JPH073020A - ポリイミド形成物質溶液およびその被覆材料としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良したポリイミド形成物質溶液を提供す
る。 【構成】 Ａ）芳香族もしくは部分芳香族ジアミンおよ
びＢ）イミド形成芳香族もしくは部分芳香族テトラカル
ボン酸のテトラエステルまたはこのテトラエステルと相
応するトリ−、ジ−もしくはモノエステルとの混合物を
含有するポリイミド形成物質溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド形成物質溶
液に関する。

【０００２】また、本発明は、かかる溶液を被膜の製造
に使用する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリイミドは金属ワイヤー、ガラスおよ
び石英繊維、ならびにシリコン基板（シリコンウェハ
ー）の被覆への使用が増加している。特にエレクトロニ
クスおよびマイクロエレクトロニクスにおいて、例えば
回路製造の中間層または最上層として使用される。

【０００４】基板は、通常ポリイミドまたはポリアミン
酸の溶液で塗布され、ポリアミン酸は基板表面でイミド
へ変換する。

【０００５】しかしながら、ポリイミドまたはポリアミ
ン酸の溶液は、加工用に十分低い粘度とするためには比
較的低濃度でなければならない。典型的な市販製品は、
一般的に１２〜２０重量％の固形分を含んでいるにすぎ
ない。

【０００６】低濃度であることは乾燥中に高収縮を生じ
ることになる。この収縮はポリイミド表面において、ポ
リイミド層以下の構造に多かれ少なかれ影響を与える。

【０００７】例えば、回路に必要な多層被膜の場合特に
構造の不正確さを生じる。

【０００８】このような理由および溶剤の過剰量を避け
るためには、より高濃度溶液が望ましい。高濃度は、原
則としてポリイミドの出発材料のみを含有する溶液を用
いることにより可能である。しかしながら、テトラカル
ボン酸二無水物およびジアミンは長期保存寿命を有せず
重合してポリアミン酸を生成するので、テトラカルボン
酸二無水物の代わりにテトラカルボン酸ジエステルが使
用された。

【０００９】米国特許第３７００６４９号には、ポリイ
ミド被膜製造のための、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジエステルおよび非常に低塩基性のジアミンの溶液が
記載されている。エステル化のアルコールとしてアルカ
ノールおよびベンジルアルコールが挙げられる。

【００１０】米国特許第３３４７８０８号に開示され
る、テトラカルボン酸ジエステルおよびジアミンの溶液
の場合には、エステル化成分としてアルカノールを用い
る。

【００１１】米国特許第４８７４８３５号はジアミンお
よびオキシジフタル酸のアルカノールジエステルの溶液
に関する。

【００１２】米国特許第４９６０８２４号は、芳香脂肪
族テトラカルボン酸のアルカノールジエステルおよびｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよび
４−アミノフェニルエーテルからなる群から選ばれる少
なくとも１種のジアミンの溶液を開示する。

【００１３】独国特許出願Ｐ４１３５０５６．１号およ
びＰ４１３５０５８．８号は、ジアミンおよびテトラカ
ルボン酸ジエステルのようなポリイミド形成出発材料の
溶液、および被覆のためのその使用について記載する。

【００１４】従来の技術によれば、ジエステル以外のエ
ステルの使用は有益なものと考えられていない。しかし
ながら、純粋なジエステルの使用は、おそらく重合体塩
の形成により長期保存時に粘度増加を生じるという欠点
がある。他の欠点は、約３０μｍ以上の厚い層の形成過
程で気泡を生じることである。しかしながら、このよう
な厚い層はチップ製造時のバッファ層にとって必要であ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
したポリイミド形成物質溶液を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】我々は、この目的がＡ）
芳香族もしくは部分芳香族ジアミンおよびＢ）イミド形
成芳香族もしくは部分芳香族テトラカルボン酸のテトラ
エステルまたはこのテトラエステルと相応するトリ−、
ジ−もしくはモノエステルとの混合物を含有するポリイ
ミド形成物質溶液、ならびにこの溶液をポリイミド被膜
の製造に使用することにより達成されることを見出し
た。

【００１７】新規溶液は、ポリイミドの出発材料とし
て、芳香族もしくは部分芳香族ジアミンおよび芳香族も
しくは部分芳香族テトラカルボン酸エステルを含有す
る。

【００１８】適当なジアミンは、少なくとも１個の芳香
環を含有する芳香族もしくは部分芳香族ジアミン、特に
アミノ基が芳香核に結合するものである。これらは芳香
環、縮合芳香環系、または例えば単結合、エーテル、カ
ルボニルもしくはスルホニル基、または脂肪族炭化水素
基、特に１〜８個の炭素原子のものによって、および所
望ならば、また硫黄、窒素もしくは酸素のようなヘテロ
原子によって結合される複数の芳香環を有するジアミン
である。芳香環または芳香環系は、特に、Ｃ₁−Ｃ₆ −
アルキルまたはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ基、または塩素
およびフッ素のようなハロゲン原子によって置換されて
いてもよい。

【００１９】適当な物質の例は、ベンジジン、ジメチル
ベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジエトキシベンジ
ジン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニ
ルプロパン、ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’
−ビス［２−（４−アミノフェニル）プロパン］フェニ
レン／ビスアニリン Ｐ、４，４’−ジメチル−３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジメチ
ル−３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチル
トルイレンジアミン、ジアミノメトキシベンゼン、キシ
リレンジアミン、ジアミノクメン、ジアミノナフタレ
ン、ジアミノナフトール、ジアミノナフトキノン、ジア
ミノアントラセン、、ジアミノアントラキノン、ジアミ
ノフェナントレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトル
エン、ジイソプロピルフェニレンジアミン、４，４’−
メチレンビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
４，４’−メチレンビス−（２−メチル−６−イソプロ
ピルアニリン）、２，６−ジイソプロピルアニリン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−アミノフ
ェニル）プロパン、ビス（４，４’−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４，４’−アミノフェニル）スルフィ
ド、、ビス（３，３’−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（３，３’−アミノフェニル）スルフィド、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフィド、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）フェニレン、１，３’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）フェニレン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェノキシフェニルスルホン、ジアミノジフェノ
キシフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルオキシ
ド、ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
アルキルシラン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノ）フ
ルオレン、ｏ−トルイジンスルホン、ジアミノベンズア
ニリド、アクリジンジアミン、およびメチレンビスアン
トラニルアミドである。

【００２０】ジアミンの混合物もまた特に適する。

【００２１】特に好ましいジアミンは、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−
ジアミノジフェニルオキシド、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンである。

【００２２】成分Ｂは、イミド形成芳香族もしくは部分
芳香族テトラカルボン酸のテトラエステルまたはこのテ
トラエステルと相応するトリ−、ジ−もしくはモノエス
テルとの混合物である。

【００２３】特に適するテトラカルボン酸エステルは、
少なくとも１個の芳香環を有する、芳香族または部分芳
香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるものであ
る。これらは芳香環、縮合芳香環系、または例えば単結
合、エーテル、カルボニルもしくはスルホニル基、また
は脂肪族炭化水素基、特に１〜８個の炭素原子のものに
よって、および所望ならば、また硫黄、窒素もしくは酸
素のようなヘテロ原子によって結合される複数の芳香環
を有するテトラカルボン酸エステルである。芳香環また
は芳香環系は、特に、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキルまたはＣ₁
−Ｃ₆ −アルコキシ基、または塩素およびフッ素のよう
なハロゲン原子によって置換されていてもよい。

【００２４】テトラカルボン酸エステルが誘導される次
のテトラカルボン酸二無水物が例として挙げられる。

【００２５】２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、
ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビスフタル
酸二無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル酸二
無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，
４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’−オキ
シジフタル酸二無水物、４，４’−メチレンジフタル酸
二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物、４，
４’−アセチリデンジフタル酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二
無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン
酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニ
ル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無
水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３
−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、４，５，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、および２，２’−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物。

【００２６】テトラカルボン酸エステルの混合物も特に
適当である。オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物またはヘキサフルオロイソプロピリデン−
２，２−ビスフタル酸二無水物から誘導されるテトラカ
ルボン酸エステルの混合物は特に有利と判明した。

【００２７】テトラカルボン酸エステルのエステル基
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノールのよ
うな、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルカノールならびに対応するより
高級同族体から誘導される。シクロアルキルエステルも
適当であり、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシ
ルエステルが好ましい。また、適当なアルコール成分は
芳香族アルコール、例えばフェノール、クモールもしく
はクレゾール、または部分芳香族アルコール、例えばベ
ンジルアルコール、１−ヒドロキシ−２−フェニルエタ
ン、１−ヒドロキシ−３−フェニルエタンもしくはアル
コキシフェニルアルコール、例えばフェノキシエチル、
フェノキシプロピルもしくはフェノキシブチルアルコー
ル、ならびにモノフェノキシエチレングリコールまたは
モノフェノキシプロピレングリコールである。

【００２８】他の適当なアルコール成分は、Ｎ−ヒドロ
キシアルキルピロリドン、例えばＮ−ヒドロキシエチル
ピロリドンもしくはＮ−ヒドロキシプロピルピロリド
ン、またはＮ−ヒドロキシシクロアルキルピロリドン、
例えばＮ−ヒドロキシシクロヘキシルピロリドン、およ
びこれら物質の異性体である。

【００２９】さらに、多官能価アルコールも少量で用い
ることができる。

【００３０】テトラエステルの製造は、テトラカルボン
酸二無水物を前記アルコールで慣用法によりエステル化
して行われる。アルコール成分は通常５〜２０倍過剰で
用いられる。エステル化は好ましくは８０〜２００℃で
行われる。完全なエステル化はこのような温度において
達成することができる。反応時間は１〜６時間である。
必要ならば、エステル化触媒、例えばジメチルアミノピ
リジンまたはｐ−トルエンスルホン酸を添加することが
できる。

【００３１】上述のエステルの多くは市場で入手でき
る。

【００３２】唯一種のアルコール成分を含有するテトラ
エステルに加えて、エステル交換反応により得ることが
できる混合エステルも使用できる。例えば、特に低級ア
ルコールのテトラエステルを高沸点アルコールで、例え
ばテトラメチルまたはテトラエチルエステルをフェノキ
シアルキルアルコールでエステル交換することができ
る。エステル交換度は臨界的ではない。

【００３３】他の適当な成分Ｂはテトラエステルとジエ
ステルとの混合物であり、対称および非対称ジエステル
の両方とも用いることができる。ジエステルは一般に５
０〜８０℃の比較的低エステル交換反応温度で得ること
ができる。

【００３４】当業者に公知のジエステルの製造において
は、少量のトリ−またはテトラエステルが形成されう
る。より少量においてのみモノエステルが形成される。

【００３５】精製エステルの代わりに相応する粗製エス
テルを用いるならば、当業者が知るように、粗製エステ
ルは相応する高級または低級エステルを含有してもよ
い。

【００３６】テトラエステルおよびジエステルの混合物
は８０モル％以下のジエステルを含有でき、テトラエス
テル４０〜６０モル％およびジエステル４０〜６０モル
％の混合物が好ましく用いられる。テトラエステルまた
はジエステルのアルコール成分は同じでも異なってもよ
い。

【００３７】新規溶液は、好ましくはテトラエステル、
またはテトラエステルとジエステルとの混合物を含有す
る。

【００３８】テトラカルボン酸エステルおよびジアミン
の適当な溶剤の例は、極性有機溶剤、例えば脂肪族また
は芳香族アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒドま
たはエステルである。

【００３９】高極性溶剤、例えばＮ−メチルピロリド
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アルキルア
ルキレンジ尿素、例えばジメチルエチレンジ尿素または
ジメチルプロピレンジ尿素、ジメチルスルホキシド、ブ
チロラクトン、ピロリドン、ジアルキルアセトアミド、
グリコール、グリコールエステルおよびグリコールエー
テルが好ましく用いられる。

【００４０】テトラカルボン酸エステルの製造において
通常過剰量で用いられるアルコールも明らかに溶剤とし
て好ましい。

【００４１】溶剤または溶剤混合物の選択は、実際上テ
トラカルボン酸エステルおよびジアミンの溶解度または
極性に依る。

【００４２】必要ならば、脂肪族または芳香族炭化水素
のような非極性溶剤もまた溶剤混合物中に存在させるこ
とができる。

【００４３】新規溶液はテトラカルボン酸エステルおよ
びジアミンを、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特
に好ましくは約１：１のモル比で含有する溶液の固体含
有量は、好ましくは３０〜６０重量％である。

【００４４】溶液の製造のために、テトラカルボン酸エ
ステル、ジアミンおよび溶剤は如何なる順序で合体して
もよい。例えば、テトラカルボン酸二無水物をアルコー
ルの過剰と反応してテトラカルボン酸エステルをまず製
造し、次いで得られた混合物にジアミンを、所望により
さらに溶剤を添加することが可能である。必要ならば、
室温または高温、例えば３０〜１２０℃、特に４０〜８
０℃において、全成分を溶解するために攪拌を行う。

【００４５】新規溶液は慣用の添加剤、例えばイミド形
成の触媒、染料、顔料、充填剤、レベリング剤および粘
度調節剤を含有することができる。

【００４６】これらは非常に広範囲の基材、例えば金
属、ガラスまたはシリコンに被膜を形成するための被覆
材料として適当である。被膜の硬化は、最終温度を好ま
しくは１５０〜４５０℃、特に好ましくは３００〜４０
０℃にして行われる。数段階に温度を最終温度まで徐々
に上昇して硬化工程を行うことが特に有利であると判っ
た。

【００４７】新規溶液はまた、厚く気泡のない平坦な被
膜を製造するために用いることができる。

【００４８】 略語 ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＭＰＧ エチレングリコールモノフェニルエーテル ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン ＰＴＳ ｐ−トルエンスルホン酸 ＢＰＤＡ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＳ−ＴＭ テトラメチルベンゾフェノンテトラカルボキシラート ＰＭＳ ピロメリト酸 ＰＭＳ−ＴＭ テトラメチルピロメリタート ＢＡＰＰ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ ロパン

【００４９】

【実施例】

例１ ＮＭＰ１１４．１０ｇ、ＢＰＤＡ４４．１３ｇ（０．１
５モル）、ＤＭＡＰ０．５０ｇおよびＭＰＧ６９．１０
ｇ（０．５０モル）の混合物を１２０℃で３０分間攪拌
し、６０℃に冷却し、ＢＴＳ−ＴＭ６２．１４ｇ（０．
１５モル）を加え、激しく攪拌しながらＢＡＰＰ１２
３．１５ｇ（０．３０モル）を加え、６０℃で６０分間
攪拌を続けて、次いで冷却する。

【００５０】実質的に全てのアルデヒド基が転化するの
を保証するためにＭＰＧの過剰量を使用する。

【００５１】例２ 最初にＮＭＰ１００．００ｇおよびＭＰＧ８０．００ｇ
を取り、それにＤＭＡＰ０．５０ｇを攪拌しながら溶解
し、ＰＭＳ−ＴＭ９３．０８ｇ（０．３０モル）を６０
℃で完全に攪拌して加える。次いでＢＡＰＰ１２３．１
５ｇ（０．３０モル）を加えて６０℃で６０分間攪拌を
続け、冷却する。

【００５２】例３ 最初にＮＭＰ２５０．００ｇおよびＭＰＧ２８０．００
ｇを取り、それにＰＭＳ−ＴＭ９３．０８ｇ（０．３０
モル）を攪拌しながら溶解し、ＰＴＳ０．５０ｇの添加
後、１３０℃に加熱し、この温度に１時間保つ。次いで
水流ポンプによる減圧下１１０〜１２５℃で留出物３３
８．００ｇを低温に冷却した受器中へ留去し、６０℃に
冷却する。ＢＡＰＰ１２３．１５ｇ（０．３０モル）を
６０℃で完全に攪拌して加え、６０℃で６０分間攪拌を
続け、冷却する。

【００５３】ＧＣ分析によれば、留出物はメタノール１
１．７ｇを含有し、かくして、ピロメリト酸のメチルお
よびＭＰＧエステルの混合物がエステル交換反応により
形成された。

【００５４】例４（比較例） 最初にＮＭＰ１００．００ｇを取り、それにＰＭＤＡ６
５．４５ｇ（０．３０モル）を攪拌しながら懸濁し、Ｄ
ＭＡＰ０．５０ｇおよびメタノル１２８．００ｇ（１．
０モル）を加え、７０℃で６０分間攪拌し、ＢＡＰＰ１
２３．１５ｇ（０．３０モル）を加え、６０℃で６０分
間攪拌を続け、冷却する。

【００５５】実質的に全てのアルデヒド基が転化するの
を保証するためにメタノールの過剰量を使用する。

【００５６】

【表１】 （１）室温で５０日後、ｏ．ｋ．は外観、粘度およびフ
ィルム形成で変化がないことを意味する。

【００５７】（２）１２０ｍｍ直径のシート状金属覆い
上に２ｇ重量をサンプリングし、空気下３００℃で２時
間後の残量。

【００５８】（３）溶液を楔形ニップをもつナイフ塗布
機を用いて金属シート上に塗布し、１０℃／ｍｉｎの速
度で３００℃まで加熱し、次いでこの温度に１時間保持
する。冷却後、平滑な気泡のないフィルムが得られる最
高の層厚を測定する。

【００５９】（４）楔形ニップを用いて被覆された
（３）からの金属シートを、マンドレル試験機の１ｍｍ
直径の試験マンドレル上に曲げる。

【００６０】例１、２および３は、高エステル化テトラ
カルボン酸を含有する新規溶液が純粋なジエステルを含
有する例４（比較例）に比較して進歩向上を示してい
る。進歩向上は特に肉厚層においてもフィルム形成能に
おいて優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ、67166、オターシュタット、パペ ルシュトラーセ、22

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） 芳香族もしくは部分芳香族ジアミ
   ンおよび Ｂ） イミド形成芳香族もしくは部分芳香族テトラカル
   ボン酸のテトラエステルまたはこのテトラエステルと相
   応するトリ−、ジ−もしくはモノエステルとの混合物を
   含有するポリイミド形成物質溶液。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリイミド形成物質溶
   液を被膜の製造に使用する方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリイミド形成物質溶
   液を被覆材料として使用して得られる、ポリイミドで被
   覆された物品。