JPH0729849B2 - 炭化珪素質焼結体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強度及び靭性特性に優れると共に高耐食性の炭
化珪素質焼結体の製法に関するものであり、殊に高温下
で鉄と当接するスキッドボタンなど過酷な条件下におい
ても優れた耐食性が要求される当接部材に好適な炭化珪
素質焼結体の製法に関する。

（従来技術） 炭化珪素質焼結体は耐酸化性、耐食性、耐熱性耐熱衝撃
性、高温強度等の種々の優れた特性により、高温ガスタ
ービン用部品、自動車エンジン用部品、耐食部材及び耐
摩耗部材などに好適な材料である。しかしながら、炭化
珪素質焼結体は難焼結性であるため各種焼結助剤を添加
して緻密質な焼結体を得ることが行われている。この焼
結助剤として、例えばボロン（Ｂ）−カーボン（Ｃ）系
添加物があるが、緻密質な焼結体を得るために比較的高
温な焼成が必要であり、また焼結体の結晶構造は一般に
等軸粒子となると共に粒界相が極めて少なくなってい
る。従って、これに起因して焼結体の靭性が低く、そし
て高温下での耐食性の更に一層の向が望めない。例えば
高温にて鉄などに当接するスキッドボタンにおいてはそ
の材料として未だ十分に満足な耐食性が得られていな
い。

即ち、従来周知の通り、炭化珪素質焼結体をスキッドボ
タンに用いることにより、スキッドボタンの冷却源を不
要にすると共にスキッドマークの発生を少なくし且つ加
熱炉内の熱効率が改善されることになった。しかしなが
ら、上述したスキッドボタンの用途においては赤熱され
たスラブと炭化珪素質焼結体とが接触するに際して、炭
化珪素中のシリカ成分が鉄と反応して溶融物が形成さ
れ、焼結体の腐蝕が進行する。

他方、アルミナ（Al₂O₃）などのアルミニウム系添加物
を用いると緻密化しやすいが、焼結体が大きな体積を有
するのに伴って、焼結体の内部と外部で緻密化の不均一
が生じることが判っている。即ち、アルミニウム系添加
物を用いるにはアルミニウムで３重量％以上添加する必
要があり、粒界成分が多く且つその分解量が大きくなっ
ているため焼結体の内部と外部で均一な緻密化が成され
ず、そして優れた耐食性が得られていない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、焼結体を均一に焼結させ、優れた強度
及び靭性特性を有する炭化珪素質焼結体の製法を提供せ
んとするものである。

本発明の他の目的は、高耐食性、特に鉄と高温下で接触
したときの耐食性に優れ、これによりスキッドボタンな
どの高温下で鉄と当接する部材に好適な炭化珪素質焼結
体の製法を提供するものである。

即ち、本発明の炭化珪素質焼結体の製法は、アルミニウ
ムの単体及び化合物から選ばれる少なくとも１種をアル
ミニウム元素換算で3.5乃至10重量％、炭化クロムをク
ロム元素換算で0.4乃至３重量％含み、残部が炭化珪素
から成る出発原料を混合した後、この混合粉末を成形後
1850〜2050℃の非酸化性雰囲気中で焼結、又は混合粉末
を1750〜2050℃の非酸化性雰囲気中で加圧焼結したこと
を特徴とするものである。

本発明の製法によって得られる炭化珪素質焼結体は、炭
化珪素の結晶粒界にクロム成分及びアルミニウム成分が
存在し、しかもクロム成分がこの結晶粒界に一定の粒度
の塊り乃至粒子として存在することが顕著な特徴であ
る。即ち、本発明は炭化珪素質焼結体の結晶粒界に前述
した形で存在するクロム成分が高温下において、炭化珪
素質焼結体と接触する鉄と、炭化珪素中に含有されるケ
イ素分（実際には表面に酸化ケイ素として存在する）と
の反応を抑制して該焼結体の腐蝕が顕著に抑制されるこ
とにより、諸特性の低下も有効に解消されるという新規
知見に基づくものである。

本発明によって得られる炭化珪素質焼結体においては、
炭化珪素は実質上球状で平均粒径が0.5乃至２μｍの範
囲内で且つ焼結体の大きさにもよるが、最大粒径20μｍ
以下、特に５μｍ以下のα型結晶構造の粒子として存在
する。即ち、この焼結体では、焼結時に粗大な粒成長は
生じていず、粒径がほぼ均斉であり、また粒子形状も、
等軸のほぼ球状であり、１ケの粒子における最大寸法／
最小寸法の比は、２以下である。

これらの結晶の粒界には、アルミニウム成分及びクロム
成分を含有する粒界化合物乃至は粒界組成物が存在す
る。

即ち、本発明によって得られる炭化珪素質焼結体はクロ
ム成分を配合しない炭化珪素質焼結体と比較すると本発
明による焼結体では金属顕微鏡による観察で炭化珪素結
晶粒子と比べて著しく輝度の高い粒径0.5乃至20μｍ、
特に0.5乃至５μｍの粒子が存在しているという事実が
明らかとなる。この粒子はＸ線マイクロアナライザーの
分析結果ではクロムを主成分としており、他にアルミニ
ウム及びケイ素を含有することが明らかとなった。

本発明において、粒界に存在するクロム含有粒子が、焼
結体と鉄が高温で接触する場合にも、焼結体自体の腐蝕
を防止するのに有効に作用する理由は未だ解明されるに
至っていないが、本発明者は、炭化珪素結晶粒子が粒界
化合物乃至組成物で保護されていること、及び鉄酸化
物、酸化珪素にクロム成分が混入するとその融点が向上
し、これにより溶融反応の生成が制御されることに原因
があるものと推定している。

本発明によって得られる炭化珪素質焼結体において、炭
化珪素は97乃至82重量％、特に90乃至95重量％を占めて
いるのが望ましい。但し本発明の焼結体中、該炭化珪素
の占有比率には炭化珪素の他にクロムやアルミニウムの
シリコン化合物も若干含まれると考えられる。またクロ
ム成分はクロム元素換算で0.4乃至3.0重量％で存在する
ことが耐食性の点で重要であり、一方アルミニウム成分
はアルミニウム元素換算で3.5乃至10重量％、特に３乃
至６重量％で存在するのがよい。

次に、本発明の炭化珪素質焼結体の製法について以下に
説明する。

原料粉末として用いる炭化珪素はα相、β相のいずれで
もよいが、安価で大量に生産できるα相が望ましい。
又、その平均粒径は1.0μｍ以下が望ましく、好適には
0.5μｍ以下がよい。

アルミニウム単体又は化合物（第１成分）にはアルミニ
ウム金属、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などがあ
り、例えばアルミナ粉末、アルミナゾル、アルミナゲ
ル、炭化アルミニウム（Al₄C₃）、窒化アルミニウム（A
lN）などがあり、他に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム（Al（NO₃）_３）、炭酸アルミニウム（Al₂（CO₃）
_３）などが考えられる。これらのアルミニウム成分は、
炭化珪素の焼結を促進し、それ自体結晶粒の粒界を形成
するものである。本発明においては、これらの内でもア
ルミナ及び窒化アルミニウムを用いることが特に望まし
い。即ち、アルミナは高融点で、しかも炭化珪素質の焼
結温度に近接してこれより低い温度で溶融することか
ら、均質且つ緻密な焼結体を得ることができる。また、
窒化アルミニウムはアルミナよりも高融点で、しかも焼
結に際して酸化物のように酸素を放出してボイド等を生
成する傾向が少ないために、耐熱性と緻密さとに最も優
れた焼結体を製造するという目的に最も優れている。

クロム成分としては、クロムの単体又はクロムの酸化
物、炭化物、クロム酸塩、ハロゲン化クロムなどが知ら
れているが、本発明によれば、炭化クロム（第２成分）
を用いる。即ち、酸化クロムを使用すると、焼結時に酸
素が離脱して放出され、クロムのシリサイドが形成され
易く、焼結体中にボイドが発生し易く、機械的強度が低
下し易い。この炭化クロムには高融点を有するCr₃C₂の
組成のものが最も有利に使用されるが、この組成以外の
炭化クロムとしてCr₇C₃やCr₂₃C₆も考えられる。

前記の原料粉末においては、第１成分をアルミニウム元
素換算で3.5乃至10重量％特に３乃至６重量％用いるの
がよく、上記範囲よりも少ないと焼結性が不満足で十分
な緻密体が得られず、 また上記範囲よりも多いと、高温での強度が低下すると
共に耐食性も低下し易い。また第２成分をクロム元素換
算で0.4乃至３重量％で用いることにより、本発明の目
的が有利に達成される。

本発明によれば、前述した通りの第１成分及び第２成分
については、それぞれ所定範囲内の添加量に設定すると
共に各成分をそれぞれ単独で或いは組合せて使用し得
る。また出発原料の段階で溶液のものであれば焼結体の
緻密化を促すものであるが、粉末であればその粒径を小
さくするのが望ましい。その平均粒径は特に厳密な範囲
設定を必要としないが、1.0μｍ以下が望ましい。

本発明に係る炭化珪素質焼結体は第１成分及び第２成分
を必須成分として含有するが、 この焼結体は上記成分以外の成分の含有を排除するもの
ではない。

例えば添加成分の混合粉末時にボール等の粉砕媒体を使
用する時には、この粉砕媒体を構成する成分が混合粉砕
物中に必然的に含有されるようになる。この混入される
成分が焼結時に炭化珪素や第１成分及び第２成分と反応
し或いは悪影響を及ぼさない限り、このような成分の混
入は勿論許容される。

本発明の炭化珪素質焼結体中に混入されることが許容さ
れる成分は、ジルコニア（ZrO₂）、タングステンカーバ
イド（WC）、窒化珪素（Si₃N₄）等がある。また上記ボ
ールにアルミナなどの添加成分を含有させるか、アルミ
ナボールを用いることにより混合粉砕物中に第１成分及
び第２成分を含有させることは差支えない。

本発明の製法においては、上述に従って得られた原料を
湿式混合し、成形用バインダー等が添加され、乾燥造粒
の後、プレス法等により所望形状に成型される。

次いで、この成形体をアルゴン雰囲気もしくは含窒素雰
囲気下の非酸化性雰囲気中で焼結する。或いは成形と焼
結を同時に行う加圧焼結（ホットプレスなど）でもよ
い。

本発明によれば焼成温度を1850℃〜2050℃、特に1900〜
1950℃の範囲（ホットプレスにおいては1750〜2050℃の
温度範囲）に設定すればよく、1850℃未満では焼結不足
になると共に均一な組織の焼結体が得られず、2050℃を
越えると焼成時の分解が激しくなると共に異常な粒成長
がおき、得られた焼結体の特性が著しく劣化することを
実験上確認した。又、焼成時間は0.5〜10時間位でよ
い。

（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。

α相炭化珪素粉末（平均粒径0.5μｍ）に第１成分（平
均粒径0.6μｍ）及び、第２成分（平均粒径0.8μｍ）を
添加し、第１表に示すような配合組成比になるようにし
た。

この配合粉末を回転ミルにて湿式混合し、この混合スラ
リーに有機バインダーを溶液で適量加えた後、噴霧式乾
燥造粒を行った。次いで、120×120×10mmの平板に成型
し、脱バインダー後、不活性雰囲気中第１表に示す通り
の焼成温度で雰囲気焼成することにより試料１乃至20を
得た。

かくして得られた焼結体を４×３×35mm（JIS規格によ
る抗折片形状）に切出した後、JIS−Ｒ−1601の４点曲
げ試験法により常温及び1300℃での曲げ強度を測定し
た。靭性特性はビッカース圧子を用いて各試料に一定荷
重による圧痕のエッジより生じる亀裂の長さから破壊靭
性として測定した。また耐食性試験は100×100×5mmの
平板に切出し、同形状の酸化処理した鋼片を乗せ、1250
℃、水蒸気20Vol％の酸化雰囲気中で24時間10Sec/CycIe
の割合で鋼片の上げ降ろしを繰り返し、その後、鋼片に
よる侵食量を測定した。この侵食具合を次の1,2、3,4,5
の５段階に分けて評価した。評価 内容 1. 鉄−シリカ溶融反応物の生成により、試料焼結体の
上面の侵食が3mmを越え、コーナー部は侵食されて丸く
なり、下面も溶融反応物により侵食される。

2. 上面の侵食は2mmのオーダーに達し、上面コーナー
部は丸くなる。反応溶融物は支持台であるアルミナ板上
にも流れる。

3. 試料焼結体の上面全面が侵食され、反応溶融物が側
面へ流れ落ちる。侵食量1mm以内。

4. 径1mm以内程度の侵食された部分（点）が数個発生
する。他の部分では侵食は全く認められない。

5. 試料焼結体には鉄もしくは酸化鉄との反応による侵
食は全く認められない。

第１表より明らかな通り、本発明の試料NO、４、６乃至
９、12、14においては、室温強度が40kg/mm²以上、1300
℃強度30kg/mm²以上、靭性が5MN/m^3/2以上であり、且つ
優れた耐食性を示すことが判った。また、いずれの試料
についても焼結体の中心部及び外周部からの切出し品の
比重と硬度を測定したところ、その差はほとんど認めら
れず、均一な緻密体であった。

然るに試料NO5では焼成温度が低いため焼結不良とな
り、また試料NO1、２、10、11はアルミニウム成分の配
合比率が、試料NO3、16乃至20ではクロム成分の配合比
率が本発明の範囲から外れているため強度、靭性または
耐食性について優れた特性が得られなかった。また、Cr
₂O₃を用いた試料NO.13、15、17ではいずれも室温強度が
低いものであった。

試料NO21、22によれば、本発明に係る添加成分が欠けた
り、他の焼結助剤を用いては本発明の如き優れた特性が
得られないことが明白である。

〔発明の効果〕

上述の通り、本発明の製法により得られた炭化珪素質焼
結体は焼結体の内部及び外部に亘って均一に緻密化させ
ることにより優れた強度及び靭性特性を有することがで
きた。更に高耐食性を示しており、高温下で鉄材と当接
するスキッドボタンなど過酷な条件下において優れた耐
食性が要求される当接部分を提供できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムの単体及び化合物から選ばれ
   る少なくとも１種をアルミニウム元素換算で3.5乃至10
   重量％、炭化クロムをクロム元素換算で0.4乃至３重量
   ％含み、残部が炭化珪素から成る出発原料を混合した
   後、この混合粉末を成形後1850〜2050℃の非酸化性雰囲
   気中で焼結、又はこの混合粉末を1750〜2050℃の非酸化
   性雰囲気中で加圧焼結したことを特徴とする炭化珪素質
   焼結体の製法。