JPH07292239A - 合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成皮革に好適な熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物を提供すること。 【構成】 ４，４’−イソプロピリデンビスフェノール
のエチレンオキサイド２．３モル付加物、ポリエチレン
アジペートおよび４，４’ージフェニルメタンジイソシ
アネートから得られたポリウレタン樹脂４０重量％とエ
チレングリコール、ポリエチレンアジペートおよび４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネートから得られる
ポリウレタン樹脂６０重量％からなる合成皮革用ポリウ
レタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成皮革用熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関するものである。詳しくは、柔
軟で反撥弾性が小さく、均一微細な多孔質構造の多孔質
シートを与える熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関す
るものである。さらに、湿式合成皮革に用いた場合、凝
固性および水洗時の溶媒除去性の優れた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿式法による合成皮革は、ポリウ
レタン等の重合体の水混和性有機溶剤溶液を不織布や織
布あるいは編布等の繊維基材に塗布または含浸した後、
水等の凝固浴中に浸漬して湿式凝固し、その後凝固生成
物に残存する溶剤を水洗除去し、乾燥することにより得
られた多孔質シートに仕上げ加工等が施されて、靴、
鞄、衣料、インテリア材料等、天然皮革代替品として供
されている。他方、天然皮革は反撥弾性が小さく、しか
も柔軟性に富んだ独得の風合いを持つ材料であり、熱可
塑性ポリウレタン樹脂分野はこの風合いに似せるべく多
くの努力が払われている。この改善策として、ビスフェ
ノールＡ誘導体である特定のジオール成分を使用し、か
つ特定量（３〜１５重量％）含有するポリウレタン樹脂
（特公昭55ー24456号公報）やビスフェノールＡ誘導体の
特定鎖を特定量（１５重量％）以上含有するポリウレタ
ン樹脂（特開平2ー167349号公報）を適用することが提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
55ー24456号公報に記載のポリウレタン樹脂は適度の弾性
は有するものの、ポリウレタン樹脂溶液を湿式凝固して
得られる多孔質シートは微多孔性および柔軟性において
十分とは言い難い。また特開平2-167349号公報に記載の
ポリウレタン樹脂から得られる多孔質シートは、反撥弾
性の小さいものとなるが、室温以下では極めて硬い風合
いのものとなり、合成皮革用材料として優れた風合いを
もつとは言い難い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
が改善されたポリウレタン樹脂を見いだすべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記
式のいずれかで表される単位を少なくとも１５重量％有
する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）５〜４５重量％と
該単位を有しない熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）５５
〜９５重量％からなることを特徴とする合成皮革用熱可
塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】 Ｒ1とＲ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、弗素
原子、または塩素原子；Ａ1とＡ2は炭素数２〜４のアル
キレン基；ｍおよびｎは、２≦ｍ＋ｎ≦１０を満足する
正の数；ｏおよびｐは、０≦ｏ＋ｐ≦１０を満足する０
または正の数；ｑおよびｒは、０≦ｑ＋ｒ≦１０を満足
する０または正の数；Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原
子またはメチル基である。］

【０００８】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は分子中
に、少なくとも１５重量％の、前記式（１）、（２）、
（３）のいずれかで表される単位を有する必要があり、
該単位を有するジオールと有機ジイソシアネート、必要
により他のジオールおよびジアミンを反応させることに
よって製造できる。なお、本発明において、前記式
（１）、（２）、（３）のいずれかで表される単位を異
種組み合わせてポリウレタン樹脂（Ａ）に含有させても
よく、その組み合わせた単位の合計が少なくとも１５重
量％をあればよい。

【０００９】ポリウレタン樹脂（Ａ）に用いられる有機
ジイソシアネ−トとしては、例えば芳香族ジイソシアネ
−ト［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ＭＤＩと略記）、２，４−または２，６−トリレ
ンジイソシアネ−トなど］、脂肪族ジイソシアネ−ト
（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシア
ネ−トなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジ
イソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジ
イソシアネ−トなど）およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。好ましいものは芳香族ジイソシアネ−ト
である。

【００１０】前記式（１）、（２）、（３）のいずれか
で表される単位において、Ａ1とＡ2における炭素数２〜
４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基などが挙げられる。好ましいものはエチレン
基とプロピレン基である。式（１）、（２）におけるＸ
としては水素原子またはメチル基が好ましい。式（１）
のｍおよびｎは２≦ｍ＋ｎ≦１０を満足する正の数であ
る必要があり、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する正
の数である。ｍ＋ｎが１０を超えると、得られる合成皮
革の反撥弾性が大きくなり好ましくない。ｍ＋ｎが２未
満の場合は有機ジイソシアネートとの反応性が乏しく実
用上好ましくない。式（２）のｏおよびｐは０≦ｏ＋ｐ
≦１０を満足する０または正の数である必要があり、好
ましくは０≦ｏ＋ｐ≦４を満足する０または正の数であ
る。ｏ＋ｐが１０を超えると、得られる合成皮革の反撥
弾性が大きくなり好ましくない。式（３）のｑおよびｒ
は０≦ｑ＋ｒ≦１０を満足する０または正の数である必
要があり、好ましくは０≦ｑ＋ｒ≦４を満足する０また
は正の数である。ｑ＋ｒが１０を超えると、得られる合
成皮革の反撥弾性が大きくなり好ましくない。なおｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑまたはｒは０または正の整数だけでな
く、平均した数をも包含するものである。式（１）およ
び式（２）において、Ｒ1とＲ2における炭素数１〜３の
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基な
どが挙げられる。好ましくはメチル基である。

【００１１】式（１）で表される単位を有するジオ−ル
としては、例えば、４，４’−メチレンビスフェノ−
ル、４，４’−イソプロピリデンビスフェノ−ル、４，
４’−ヒドロキシビスフェノ−ル、４，４’−スルフォ
ニ−ルビスフェノ−ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−
ジクロ−ルフェノ−ル）、４，４’−イソプロピリデン
（３，５−ジブロムフェノ−ル）、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（３，５，３’，５’−テトラブロムフェ
ノ−ル）などのビスフェノール類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド
などの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム
またはブロック状に付加反応させることによって得られ
るものおよびこれらの付加物の混合物が挙げられる。例
えば４，４’−メチレンビスフェノ−ルのエチレンオキ
サイド２モル付加物、４，４’−メチレンビスフェノ−
ルのプロピレンオキサイド２モル付加物、４，４’−メ
チレンビスフェノ−ルのエチレンオキサイド２モルとプ
ロピレンオキサイド２モルの付加物、４，４’−メチレ
ンビスフェノ−ルのブチレンオキサイド４モル付加物、
４，４’−イソプロピリデンビスフェノ−ルのエチレン
オキサイド２モル付加物、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノンプロピレンオキサイド２モル付加物、４，
４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジクロールフェ
ノ−ル）のエチレンオキサイド２モル付加物、４，４’
−イソプロピリデンビス（３，５−ジブロムフェノ−
ル）のエチレンオキサイド２モル付加物および４，４’
−イソプロピリデンビス（３，５，３’，５’−テトラ
ブロムフェノ−ル）のエチレンオキサイド２モル付加物
などが挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ンオキサイドの付加物である。

【００１２】式（２）で表される単位を有するジオール
としては、例えば、式（１）の項において述べた前記ビ
スフェノ−ル類のベンゼン環を水添した型の化合物が挙
げられる。具体的には、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）ペンタン、ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンおよびビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシシクロヘキシル）
ケトンなどのビスヒドロキシシクロヘキサン骨格化合物
およびこれらの化合物のアルキレンオキサイドを付加さ
せて得られたものが挙げられる。このアルキレンオキサ
イドとしては、式（１）の項で述べたものと同一のもの
が使用でき、その付加モル数は前記ビスヒドロキシシク
ロヘキサン骨格化合物１モルに対して通常１０モル以
下、好ましくは４モル以下、特に好ましくはアルキレン
オキサイド未付加物である。前記アルキレンオキサイド
付加物の具体例としては、例えばビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタンのエチレンオキサイド２モル付
加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンのプロピレンオキサイド４モル付加物、３，３
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタンのブ
チレンオキサイド２モル付加物、ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのエチレ
ンオキサイド２モル付加物およびビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトンのエチレン
オキサイド２モル付加物などが挙げられる。

【００１３】式（３）で表される単位を有するジオ−ル
としては、例えば、シクロヘキサンジメタノ−ルおよび
これにアルキレンオキサイドを付加して得たものであ
る。アルキレンオキサイドの付加モル数は、シクロヘキ
サンジメタノ−ル１モルに対して１０モル以下、好まし
くは４モル以下、特に好ましくはアルキレンオキサイド
未付加物である。アルキレンオキサイド付加物の具体例
としては、例えばシクロヘキサンジメタノ−ルのエチレ
ンオキサイド２モル付加物、シクロヘキサンジメタノ−
ルのプロピレンオキサイド２モル付加物などが挙げられ
る。また、式（１）、（２）、（３）で表される単位を
有するジオ−ル化合物は２種以上の混合物でも使用でき
る。

【００１４】式（１）、（２）、（３）で表される単位
の含有量はポリウレタン樹脂（Ａ）中に少なくとも１５
重量％、好ましくは２０重量％以上である。１５重量％
未満では反撥弾性が大きくなり好ましくない。

【００１５】前記他のジオールとしては数平均分子量６
００〜４，０００の高分子ジオ−ルと数平均分子量６０
０未満の低分子ジオ−ル（鎖伸長剤）が挙げられる。こ
の高分子ジオ−ルとしてはポリエ−テルジオ−ル、ポリ
エステルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルおよびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエ−テルジ
オ−ルとしては、例えばポリオキシエチレングリコ−
ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリオキシテト
ラメチレングリコ−ル、ポリ（オキシエチレンオキシプ
ロピレン）ブロックまたはランダム共重合ジオ−ル、ポ
リ（オキシエチレンオキシテトラメチレン）ブロックま
たはランダム共重合ジオ−ルが挙げられる。これらは２
種以上併用して使用することができる。

【００１６】ポリエステルジオ−ルとしては、低分子ジ
オ−ルおよび／または分子量１０００以下のポリエ−テ
ルジオ−ルとジカルボン酸とを反応させて得られるポリ
エステルジオ−ルや、ラクトンの開環重合により得られ
るポリラクトンジオ−ルおよびポリカーボネートジオー
ルなどが挙げられる。

【００１７】上記低分子ジオ−ルとしてはエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル
および１，６−ヘキサメチレングリコ−ルが挙げられ
る。これらは２種以上併用して使用することができる。
分子量１０００以下のポリエ−テルジオ−ルとしてはポ
リオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレング
リコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル、ポリ
（オキシエチレンオキシプロピレン）ブロックまたはラ
ンダム共重合ジオ−ル、ポリ（オキシエチレンオキシテ
トラメチレン）ブロックまたはランダム共重合ジオ−ル
が挙げられる。これらは２種以上併用して使用すること
ができる。

【００１８】前記ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボ
ン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、アゼライン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフ
タル酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ラクトンとしては、例えばε−カ
プロラクトンが挙げられる。

【００１９】ポリエステルジオ−ルの具体例としては、
ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポ
リ２，２−ジメチルトリメチレンアジペ−ト、ポリ３−
メチルペンタメチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレン
アジペ−トおよびポリカプロラクトンジオ−ルが挙げら
れる。これらは２種以上併用して使用することができ
る。ポリカ−ボネ−トジオ−ルとしては、例えばポリヘ
キサメチレンカ−ボネ−トジオ−ルが挙げられる。

【００２０】数平均分子量が６００未満の低分子ジオ−
ル（鎖伸長剤）は、例えば低分子ジオ−ル［エチレング
リコ−ル（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコ−ルお
よび１，４−ブタンジオ−ル（以下１４ＢＧと略記）な
ど］が挙げられる。

【００２１】ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いられ
るジアミン（鎖伸長剤）は、［脂肪族ジアミン（エチレ
ンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンな
ど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニル
メタンなど）、アルカノ−ルアミン（エタノ−ルアミン
など）およびヒドラジンなどおよびこれらの２種以上の
混合物］が挙げられる。これらのうち好ましいものは低
分子ジオ−ルである。

【００２２】式（１）、（２）、（３）のいずれかで表
される単位を有するジオ−ルと、高分子ジオ−ルおよび
／または鎖伸長剤の割合は重量比で、４０〜１００：０
〜６０である。 該単位を有するジオ−ルの割合が４０
未満の場合は反撥弾性が大きくなり好ましくない。

【００２３】本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）は、式
（１）、（２）、（３）のいずれかで表される単位を有
しないことが必要であり、有機ジイソシアネ−トと分子
量６００〜４，０００の高分子ジオ−ルと鎖伸長剤を反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂である。ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）に用いられる有機ジイソシアネ−
トとしてはポリウレタン樹脂（Ａ）の項で例示した芳香
族ジイソシアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環式
ジイソシアネートなどおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネ−トである。また、分子量６００〜４，０００
の高分子ジオ−ルとしてはポリウレタン樹脂（Ａ）の項
で例示したポリエ−テルジオ−ル、ポリエステルジオ−
ル、ポリラクトンジオール、ポリカ−ボネ−トジオ−ル
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、
鎖伸長剤としてはポリウレタン樹脂（Ａ）の項で例示し
た低分子ジオ−ル、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、
芳香族ジアミン、アルカノ−ルアミン、ヒドラジンなど
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましくは低分子ジオ−ルである。高分子ジオ−
ルと鎖伸長剤の割合は重量比で、８０〜９９：１〜２０
である。

【００２４】ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）において、有機ジイソシアネ−トと前記活
性水素化合物との割合（当量比）は通常０．９５〜１．
０５：１、好ましくは実質的に１である。

【００２５】ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）は公知の方法で、両者同様に製造でき、ポ
リウレタン樹脂（Ａ）を例にとって説明すると、有機ジ
イソシアネ−トと式（１）、（２）または（３）で表さ
れる単位を有するジオ−ル、必要により高分子ジオ−ル
と鎖伸長剤とをイソシアネ−ト基に対して不活性な溶媒
の存在下または不存在下で一挙に反応させるワンショッ
ト法や、有機ジイソシアネ−トと高分子ジオ−ルとを先
に反応させた後、得られたイソシアネート基含有ウレタ
ン樹脂と式（１）、（２）、（３）のいずれかで表され
る単位を有するジオ−ルを、必要により鎖伸長剤を用い
て反応させるプレポリマ−法が挙げられる。

【００２６】前記不活性溶媒としては、例えばアミド系
溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジ
メチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメ
チルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチル
ケトン（以下ＭＥＫと略記）など］、芳香族系溶媒（ト
ルエン、キシレンなど）、エ−テル系溶媒（ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸
エチル、酢酸ブチルなど）などおよびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはア
ミド系溶媒である。

【００２７】ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製
造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用さ
れる温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常20〜
100℃、無溶媒の場合は通常20〜220℃である。

【００２８】反応を促進させるため、ポリウレタン化反
応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（ジブチルチンジラウレ−トなど）］を必要により使用
することができる。

【００２９】また、必要により重合停止剤［例えば1価
アルコ−ル（エタノ−ル、ブタノ−ルなど）、1価アミ
ン（メチルアミン、ブチルアミンなど）］を用いること
もできる。

【００３０】ポリウレタン樹脂（Ａ）と（Ｂ）は、通常
５〜５０重量％（固形分）、好ましくは１０〜４０重量
％（固形分）含有するＤＭＦ溶液の形で用いられる。溶
液粘度が通常５〜１００００ポイズ／２０℃であり、好
ましいのは１０〜２０００ポイズ／２０℃のものが用い
られる。

【００３１】本発明の組成物において、ポリウレタン樹
脂（Ａ）の含有量は５〜４５重量％である必要があり、
好ましくは１０〜４０重量％である。ポリウレタン樹脂
（Ａ）の含有量が４５重量％を超えると風合いが硬くな
る。ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が５重量％未満では
反撥弾性が大きくなる。

【００３２】本発明の組成物は、ポリウレタン樹脂
（Ａ）と（Ｂ）をバルクのまま又は溶液にして混合する
ことによって得られる。

【００３３】本発明の組成物は必要により耐候性や耐熱
劣化向上のために、各種安定剤あるいは多官能イソシア
ネート等の架橋剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、
その他の添加剤等を含有させることができる。

【００３４】本発明の組成物を用いて、湿式法により合
成皮革用多孔質シ−トを製造する方法としては、通常の
方法でよく、例えば繊維基材に該組成物の有機溶媒溶液
を含浸あるいは塗布し、非溶媒中へ浸漬し、凝固、洗
浄、乾燥する方法が挙げられる。ここで、非溶媒として
は水、水蒸気、エチレングリコ−ル、グリセリン、エチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、ヒドロキシエチル
アセテ−トおよびこれらの混合物が挙げられる。好まし
いものは水である。非溶媒としては、前記非溶媒と本発
明の組成物を溶解する溶媒（ＤＭＦ、ジメチルスルホキ
シドなど）との混合物を用いてもよい。また、水蒸気に
より部分的凝固させ次いで非溶媒中へ浸漬する方法でも
よい。さらに、本発明の組成物の溶液に非溶媒を加えて
コロイド状分散液を作成し、これを基材に適用し、非溶
媒中へ浸漬してもよい。脱溶媒促進にアニオン、ノニオ
ン、カチオンまたは両性の界面活性剤を使用することも
できる。

【００３５】繊維基材としては天然繊維、合成繊維の全
てを使用できる。例えば、木綿、スフ、ポリエステル、
ナイロン、アクリルなどおよびこれらの２種以上の混紡
であってもよい。また形態は織物、編物、不織布、起毛
布などが挙げられる。以下実施例により本発明を更に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施
例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００３６】

【実施例】

〈試験法〉実施例中の反撥弾性、柔軟性および多孔質層
断面の評価は次の方法に従って行った。 （１）反撥弾性 実施例および比較例で作成した合成皮革を、たて１０ｃ
ｍ、よこ１ｃｍの大きさに切り取り、これを島津製作所
（株）社製オ−トグラフ（Ｓ−１００−Ｄ）を使用し
て、たて方向に１００ｍｍ／分の速さで５０％伸長し、
２分間その状態を保った後、張力を除き、弾性回復率を
測定した。その結果から以下の基準で反撥弾性を評価し
た。 弾性回復率 反撥弾性 ６０％未満 ○ ６０％〜６５％ ○〜△ ６５％〜７０％ △ ７０％〜７５％ △〜× ７５％以上 × （２）柔軟性 カト−テック（株）社製純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ
２）を使用して合成皮革の曲げかたさを測定した。その
結果から以下の基準で柔軟性を評価した。 曲げかたさ（ｇｆ．ｃｍ２／ｃｍ） 柔軟性 ０．１５０未満 ○ ０．１５０〜０．２００ ○〜△ ０．２００〜０．２５０ △ ０．２５０〜０．３００ △〜× ０．３００以上 × （３）シ−ト断面 実施例および比較例で作成した合成皮革の多孔質層の断
面を観察した。

【００３７】〈使用する原材料〉 １．式（１）、（２）または（３）で表される単位を有
するジオール成分 （Ｊ−１）：4,4'-イソフ゜ロヒ゜リテ゛ンヒ゛スフェノールのエチレンオキサイト゛付
加物 平均付加モル数 ：2.3 数平均分子量 ：330 水酸基価 ：340 （Ｊ−２）：4,4'-イソフ゜ロヒ゜リテ゛ンヒ゛スフェノールのフ゜ロヒ゜レンオキサイト
゛オキサイト゛付加物 平均付加モル数 ：2.3 数平均分子量 ：361 水酸基価 ：311 （Ｊ−３）：2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシシクロヘキシル)フ゜ロハ゜ン 分子量 ：240 （Ｊ−４）：シクロヘキサンシ゛メタノール 分子量 ：144 ２．高分子ジオール成分 （Ｐ−１）：ホ゜リエチレンアシ゛ヘ゜ート 数平均分子量 ：2000 水酸基価 ：56.1 （Ｐ−２）：ホ゜リエチレンフ゛チレンアシ゛ヘ゜ート 数平均分子量 ：2300 水酸基価 ：48.8

【００３８】〈樹脂製造例〉以下の方法でポリウレタン
樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）およびポリウレタン樹脂（Ｂ
１）、（Ｂ２）を製造した。

【００３９】ポリウレタン樹脂（Ａ１） 四つ口フラスコに数平均（ＯＨ価から計算）分子量が３
３０の（Ｊ−１）３２２ｇ、数平均分子量２０００の
（Ｐ−１）４１６ｇ、ＭＤＩ２９６ｇおよびＤＭＦ２４
１３ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間
反応させて樹脂濃度３０％、粘度２００ポイズ（２０
℃）の、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液を得た。得ら
れたポリウレタン樹脂（Ａ１）の式（１）で示される単
位の含量は３１％である。

【００４０】ポリウレタン樹脂（Ａ２） 数平均分子量が３６１の（Ｊ−２）３６１ｇ、ＭＤＩ２
５０ｇおよびＤＭＦ１４２６ｇを仕込み、ポリウレタン
樹脂（Ａ１）と同様の方法で反応させて樹脂濃度３０
％、粘度１００ポイズ（２０℃）の、ポリウレタン樹脂
（Ａ２）の溶液を得た。このポリウレタン樹脂（Ａ２）
の式（１）で示される単位の含量は５９％である。

【００４１】ポリウレタン樹脂（Ａ３） （Ｊ−３）２１６ｇ、数平均分子量２０００の（Ｐ−
１）２００ｇ、ＭＤＩ２５０ｇおよびＤＭＦ１５５４ｇ
を仕込み、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様の条件で反
応させて樹脂濃度３０％、粘度１００ポイズ（２０℃）
の、ポリウレタン樹脂（Ａ３）の溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂（Ａ３）の式（２）で示される単位の含量
は３２％である。

【００４２】ポリウレタン樹脂（Ａ４） （Ｊ−４）１４４ｇ、ＭＤＩ２５０ｇおよびＤＭＦ９１
９ｇを仕込み、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様の条件
で反応させて樹脂濃度３０％、粘度１００ポイズ（２０
℃）の、ポリウレタン樹脂（Ａ４）の溶液を得た。この
ポリウレタン樹脂（Ａ４）の式（３）で示される単位の
含量は３６％である。

【００４３】ポリウレタン樹脂（Ｂ１） 数平均分子量が２０００の（Ｐ−１）２１２ｇ、ＥＧ１
２．２ｇ，ＭＤＩ７５．８ｇおよびＤＭＦ７００ｇを仕
込み、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様の条件で反応さ
せて樹脂濃度３０％、粘度８００ポイズ（２０℃）の、
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液を得た。

【００４４】ポリウレタン樹脂（Ｂ２） 数平均分子量が２３００の（Ｐ−２）２００５ｇ、１４
ＢＧ２０６ｇ，ＭＤＩ７９０ｇおよびＤＭＦ７０００ｇ
を仕込み、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様の条件で反
応させて樹脂濃度３０％、粘度７００ポイズ（２０℃）
の、ポリウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液を得た。

【００４５】〈実施例１〜６、比較例１〜４〉ポリウレ
タン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）、（Ｂ２）
の各溶液を使用して、表１および表２に示す組成の配合
液を調製した。ついで該配合液をポリエステル繊維から
なる起毛布上に１．０ｍｍコ−ティングし、２０℃の２
０％ＤＭＦ水中に１０分間浸漬する。ついで５０℃の温
水中に２０分間浸漬して十分脱溶媒した後、１００℃の
循風乾燥機で１５分間乾燥して湿式合成皮革を作成し
た。得られた湿式合成皮革の評価結果を表１および表２
に示す。

【００４６】

【表１】 単位 ：部 (＊1)：スルホコハク酸エステル塩、三洋化成工業
（株）製界面活性剤

【００４７】

【表２】 単位：部

【００４８】

【発明の効果】本発明の組成物は均一で微細な構造を有
し、かつ反撥弾性が小さく、柔軟性に富んだ天然皮革調
の風合いを有する多孔質シートを提供する。上記効果を
奏することから本発明の組成物は靴、鞄、衣料、インテ
リア材料等の天然皮革代替品に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式のいずれかで表される単位を少な
   くとも１５重量％有する熱可塑性ポリウレタン樹脂
   （Ａ）５〜４５重量％と該単位を有しない熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂（Ｂ）５５〜９５重量％からなることを特
   徴とする合成皮革用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 Ｒ1とＲ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、弗素
   原子、または塩素原子；Ａ1とＡ2は炭素数２〜４のアル
   キレン基；ｍおよびｎは、２≦ｍ＋ｎ≦１０を満足する
   正の数；ｏおよびｐは、０≦ｏ＋ｐ≦１０を満足する０
   または正の数；ｑおよびｒは、０≦ｑ＋ｒ≦１０を満足
   する０または正の数；Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原
   子またはメチル基である。］