JPH0729149A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度記録が可能で、電磁変換特性と耐久
性、走行性等の物理的特性の双方の特性をバランス良く
備えた磁気記録媒体を提供する。 【構成】 非磁性粒子を含む中間層が基材上に形成さ
れ、該中間層上に、保磁力が１３００Ｏｅ以上の平均長
軸長が０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄を含む磁性
層が形成されている磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは特に耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。

【０００３】この目的を達成する磁性粉末としては、鉄
を主体とする強磁性金属粉末が最も多く用いられてい
る。鉄を主体とする強磁性金属粉末は飽和磁化、保磁力
が高く、出力特性に優れる。しかし、化学的に不安定で
錆びやすい（酸化しやすい）ため、酸化により飽和磁化
が低下し、また、ノイズ特性も必ずしも充分でなく、一
般に酸化物系磁性粉末と比べノイズレベルが高い。ま
た、鉄を主体とする強磁性金属粉末はコストが高く実用
面ではいくつかの欠点がある。

【０００４】また、高密度記録を実現するための方式と
して、垂直磁気記録方式が提案されており、特にこの方
式に適した磁性粉末として六角板状のバリウムフェライ
トが使用されている。しかしながら、バリウムフェライ
トは飽和磁化が低いため、磁気テープや磁気ディスクと
した場合、残留磁束密度が低くなり、低域での出力が不
足する。更に、バリウムフェライトを用いた場合、形成
された磁性層の表面粗さが大きくなるという問題があ
る。

【０００５】また、磁気記録媒体の耐久性の向上や、よ
り薄い磁性層を安定に形成して磁気特性を向上させると
いう観点から、基材上に非磁性粒子を含む非磁性層を形
成し、その上に磁性層を形成した磁気記録媒体が提案さ
れている。

【０００６】例えば、特開昭６２−２１４５１４号公報
には特定の表面粗さを有する非磁性層と該非磁性層上に
形成された磁性層を有する磁気記録媒体が開示されてい
る。また、特開昭６２−２３１４１７号公報には潤滑剤
を含有する非磁性層と潤滑剤を含有する磁性層を有する
磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、これら
の磁気記録媒体は、走行性は比較的良好であるが、今日
要求されている高密度記録を達成するには更に電磁変換
特性を向上する必要がある。

【０００７】また、特開平３−２１４４２２号公報、特
開平３−２１４４１７号公報には、表面状態の悪い比較
的安価な非磁性支持体の上に形成された平滑な非磁性層
と、該非磁性層上に形成された磁性層とを有する表面状
態の良好な磁気記録媒体が開示されている。しかしなが
ら、これらの磁気記録媒体は、生産コストの低減という
点では改良されているが、やはり高密度記録を達成する
には更に電磁変換特性を向上する必要がある。

【０００８】更に、特開平５−７３８８３号公報には、
非磁性層と磁性層との界面の状態を詳細に規定すること
により、走行性が向上し高域の出力に優れた磁気記録媒
体が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の磁気記録媒体では高エネルギー化、高抗磁力化を図る
ためには、前述した鉄を主体とする強磁性合金粉末を用
いる必要があり、コストや酸化による保存時の飽和磁束
密度の低下の問題は解決されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、今後更に
高密度記録化を進めるためには、磁気特性と、物理的特
性、特に耐久性の両方をバランス良く向上させ、しかも
従来用いられている磁性粉末の欠点を補うことが要求さ
れるが、そのような磁気記録媒体は未だ提供されていな
い。

【００１０】従って、本発明が解決しようとする課題
は、そのような磁気記録媒体、具体的には高密度記録を
可能とする磁気記録媒体において、更にＳ／Ｎを向上す
ること、鉄を主体とする強磁性合金粉末よりも保存時の
飽和磁束密度の低下を少くなくすること、耐久性を向上
させること、摩擦係数を下げて走行性を改良すること、
またそれによるヘッド目詰まりを解消することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、基材上に非磁性粒子を含む中間層を形成し、該中
間層の上に、保磁力が１３００Ｏｅ以上で平均長軸長が
０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄を含む磁性層を形
成することにより、上記課題を解決し得る磁気記録媒体
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成され、非磁性粒子と結合剤とからなる中間層と、該中
間層上に形成され、保磁力が１３００Ｏｅ以上で平均長
軸長が０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄と結合剤と
からなる磁性層を有する磁気記録媒体を提供するもので
ある。

【００１３】本発明の磁気記録媒体の中間層に用いられ
る非磁性粒子としては、例えばカーボンブラック、α−
アルミナ、γ−アルミナ、α−γ−アルミナ、溶融アル
ミナ、炭化珪素、酸化クロム、酸化チタン、酸化セリウ
ム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザク
ロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガー
ネット、ケイ石、窒化珪素、窒化硼素、炭化タングステ
ン、チタンカーバイト、クォーツ、トリポリ、ケイソウ
土、ドロマイト等が挙げられ、単独又は混合して用いる
ことができる。非磁性粒子の平均粒子径は特に限定はな
いが、平均粒子径が大きすぎると中間層の表面性が悪く
なり、また、小さすぎると中間層の補強効果が悪くなる
ため、０．０１〜２μm 程度が好ましい。

【００１４】中間層は、非磁性粒子と結合剤を主成分と
する塗料を基材上に塗布して形成されるが、中間層の厚
さ（乾燥時）は１〜５μm 、好ましくは２〜４μm が好
ましい。

【００１５】本発明の磁気記録媒体の磁性層には保磁力
が１３００Ｏｅ以上、好ましくは１３００〜２０００Ｏ
ｅのコバルト被着酸化鉄が用いられる。コバルト被着酸
化鉄の保磁力が１３００Ｏｅ未満であると高出力化が達
成されない。具体的にはコバルト被着酸化鉄として、Co
被着Fe₃O₄ 、Co被着Fe₂O₃、Co被着FeO_x(１．３４≦ｘ＜
１．５０) が使用され、特にCo被着FeO_xが好ましい。な
お、コバルトドープ型の酸化鉄は保存安定性が悪いた
め、好ましくない。

【００１６】また、本発明に用いられるコバルト被着酸
化鉄は、針状の酸化鉄を核として、通常のコバルト被着
の方法で製造される。磁気特性はコバルトの添加量、Fe
²⁺量を製造条件等で操作することにより所定のものに調
節できる。コバルトの添加量は通常１〜２０重量％（原
料の酸化鉄に対して）、好ましくは２〜１５重量％であ
り、Fe²⁺の量は通常０．５〜３０重量％（コバルト被着
酸化鉄全体における割合）、好ましくは１〜２５重量％
である。

【００１７】また、本発明に使用されるコバルト被着酸
化鉄は、平均長軸長が０．３μm 以下のものであり、形
状は限定されないが針状のものが好適に使用される。コ
バルト被着酸化鉄の平均長軸長が０．３μm を超えると
Ｓ／Ｎが悪くなる。また平均長軸長が０．３μm 以下と
なるような非常に微小な磁性粉末を用いると、磁気記録
媒体の耐久性が低下する傾向にあるが、それを改善する
ために本発明では上記したような中間層が設けられる。

【００１８】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記の
ようなコバルト被着酸化鉄と結合剤を主成分とする磁性
塗料を、第１磁性層上に塗布して形成されるが、第２磁
性層の厚さは０．１〜５μm が好ましい。

【００１９】本発明において、中間層と磁性層の形成
（塗布）方法は、中間層と磁性層を同時に形成する方法
や１層ずつ順次形成する方法のいずれでもよく、１層ず
つ形成する場合は１層ごとにカレンダー処理してもよ
い。

【００２０】本発明の磁気記録媒体の中間層及び磁性層
を形成する塗料は、中間層に非磁性支粒子を、磁性層に
上記の如きコバルト被着酸化鉄を用い、その他の結合
剤、有機溶媒等の成分は共通のものが使用できる。

【００２１】本発明に使用される結合剤としては、ウレ
タン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、ス
ルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、水酸
基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にスル
ホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基を
含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示され、第１磁性層及び第２磁性層ともに同様のも
のが使用できる。通常、結合剤は磁性塗料中に３．０〜
１０．０重量％程度配合される。

【００２２】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中に２０〜８０重量％
程度配合される。

【００２３】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径０．０５〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記し
たような結合剤１００重量部に対し０．５〜１００重量
部加えられる。また、潤滑剤としては、各種のポリシロ
キサン等のシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モ
リブデン等の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高
級アルコール、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン
類などが前述した結合剤１００重量部に対して０．１〜
５０重量部の割合で添加される。

【００２４】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、高密度記録が可能で、
電磁変換特性と物理的特性がバランス良く向上した磁気
記録媒体が得られる。特に、本発明の磁気記録媒体は、
Ｓ／Ｎが向上し、且つ耐久性が向上している。更に本発
明の磁気記録媒体は、摩擦係数が低く、走行性が良好で
ヘッド目詰まりが少なく、しかもメタル粉末のみを用い
た磁気記録媒体に比べて飽和磁束密度の低下が少ない。

【００２６】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１〜２及び比較例１〜５ (A) 磁性塗料の調製 下記の成分をサンドミルにて分散し、磁性層用の磁性塗
料を調製した。なお、磁性粉は、表１に示す磁気特性を
有するものを、表２のような組み合わせで用いた。 ＜磁性塗料成分＞ ・磁性粉（Ａ〜Ｆ，表１参照） １００重量部 ・塩化ビニル樹脂（-SO₃Na基を含有する） １０重量部 ・ポリウレタン樹脂（-SO₃Na基を含有する） ５重量部 ・コロネートＬ ４重量部 〔日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤、塗布直前に配合〕 ・ブチルステアレート １重量部 ・ミリスチン酸 ４重量部 ・α−アルミナ ７重量部 ・カーボンブラック ５重量部 ・メチルエチルケトン ７５重量部 ・トルエン ７５重量部 ・シクロヘキサノン １００重量部

【００２８】

【表１】

【００２９】注） Co−Fe：針状コバルト被着 FeO_x （１．３４≦ｘ＜１．
５）…FeO_xを原料とし、コバルト量、Fe²⁺量を操作する
ことにより、所定の特性を得たものである。 メタル：鉄を９０重量％、ニッケルを５重量％、アルミ
ニウムを３重量％、珪素を２重量％含む合金粉末。

【００３０】(B) 非磁性塗料の調製（中間層用） 下記の磁性塗料成分をサンドミルにて分散し、中間層用
の非磁性塗料を調製した。 ＜磁性塗料成分＞ ・非磁性粒子（粒状TiO₂） １００重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ５重量部 ・塩化ビニル樹脂（-SO₃Na基を含有する） １０重量部 ・ポリウレタン樹脂（-SO₃Na基を含有する） １０重量部 ・コロネートＬ ５重量部 〔日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤、塗布直前に配合〕 ・メチルエチルケトン １５０重量部 ・トルエン １５０重量部 ・シクロヘキサノン １００重量部 (C) 磁性層の形成 グラビアロールにて乾燥後の厚さが２．５μm になるよ
うに厚さ７μm のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム上に上記で調製した非磁性塗料を塗布し、
乾燥して中間層を形成した。次いで、中間層上に乾燥後
の厚さが０．５μm になるように磁性塗料を塗布し、長
手磁場配向（８０００Ｇ）した後、乾燥して磁性層を形
成し、更にカレンダー処理（８０℃）後、５０℃で２４
時間エージングした。

【００３１】(D) バックコート層の形成 続いて、下記成分をサンドミルにて混合して調製したバ
ックコート層用塗料を、フィルムの磁性層を設けた面の
反対の面に、乾燥厚み０．５μm となるように塗布し、
その後、５０℃で２４時間エージングした。 ＜バックコート層層用塗料成分＞ ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ３２重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０６μm ） ８重量部 ・ポリウレタン樹脂 ２０重量部 （日本ポリウレタン (株) 製、ニッポラン２３０１） ・ニトロセルロース ２０重量部 （Hercules Powder CO. による粘度表示が１／２秒のもの） ・ステアリン酸 １重量部 ・メチルエチルケトン １６０重量部 ・トルエン ８０重量部 ・シクロヘキサノン ８０重量部。

【００３２】以上のようにして、中間層、磁性層及びバ
ックコート層が形成されたフィルムを８mm幅のテープ状
に裁断し、８mmカセットケースに装填して録画時間１２
０分の８mmビデオカセットを作製した。得られた８mmビ
デオカセットについて、以下の方法で摩擦係数、飽和磁
束密度の減少率（ΔＢｓ）、Ｓ／Ｎ、ヘッドの目詰まり
及び耐久性を評価した。その結果を表２に示す。

【００３３】(1) 摩擦係数 (株) 協和テック製のテープ走行試験機を使用し、摩擦
体は外径５mmのＶＴＲ用ステンレス製のガイドピンを用
いて測定した。 (2) 飽和磁束密度の減少率（ΔＢｓ） ８mmビデオカセットを６０℃、９０％RHの条件下に１４
日間保存した後の飽和磁束密度の減少率〔ΔＢｓ、減少
量を初期値に対する割合（％）で示す。〕を振動式磁力
計にて測定した。 (3) Ｓ／Ｎ ８mmビデオカセットを、ノイズメーターを接続した市販
の８mmＶＴＲ装置にセットし、輝度Ｓ／Ｎを、５０％ホ
ワイト信号を記録、再生してノイズメーターで測定し
た。また、クロマＳ／Ｎ（ＡＭ，ＰＭ）もこれに準じて
測定した。 (4) ヘッドの目詰まり ８mmビデオカセットを１２０分走行させ、これを１００
回繰り返し走行テストした後、磁気ヘッド及びを顕微鏡
観察してヘッドに付着した汚れを以下のように判定し
た。 ○：汚れが殆どない △：汚れがわずかにある ×：汚れが激しい (5) 耐久性 ８mmビデオカセットに市販のＨｉ８ＶＴＲ装置で７ＭＨ
ｚの信号を記録し、別のＨｉ８ＶＴＲ装置にて５０パス
走行テストを行なった。走行テスト前後の７ＭＨｚの出
力を測定し、走行テスト後の７ＭＨｚ出力の値を走行テ
スト前の７ＭＨｚ出力の値に対する相対値（％）で示し
た。

【００３４】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成され、非磁性粒
   子と結合剤とからなる中間層と、該中間層上に形成さ
   れ、保磁力が１３００Ｏｅ以上で平均長軸長が０．３μ
   m 以下のコバルト被着酸化鉄と結合剤とからなる磁性層
   を有する磁気記録媒体。