JPH0729160A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基材上に、平均粒子径が 0.2μm 以下で保磁
力が150 Oe以下のマグネタイト粉末を含む中間層と、メ
タル粉末、コバルト被着酸化鉄、六方晶強磁性粉末等の
磁性粉末を含む磁性層が形成されている磁気記録媒体。 【効果】 耐久性と記録再生特性の両方が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは耐久性と記録再生特性に優れた磁気記録媒体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。

【０００３】この目的を達成するには、保磁力、飽和磁
化が高くしかも粒径が小さい磁性粉末を使用して、でき
るだけ磁性層を薄膜化することが要求される。しかしな
がら、そのような微細な磁性粉末を用いると磁気記録媒
体の耐久性が低下するという問題を生じる。

【０００４】そこで、磁性層中のカーボンブラック、ア
ルミナ等の研磨剤、潤滑剤、バインダーの量を増加させ
ることにより耐久性を向上させることが試みられてい
る。

【０００５】また、基材上に非磁性粒子を含む非磁性層
（中間層）を形成し、その上に磁性層を形成した磁気記
録媒体が提案されている。例えば、特開昭62−214514号
公報には特定の表面粗さを有する非磁性層と該非磁性層
上に形成された磁性層を有する磁気記録媒体が開示され
ている。また、特開昭62−231417号公報には潤滑剤を含
有する非磁性層と潤滑剤を含有する磁性層を有する磁気
記録媒体が開示されている。特開平３−214422号公報、
特開平３−214417号公報には、表面状態の悪い比較的安
価な非磁性支持体の上に形成された平滑な非磁性層と、
該非磁性層上に形成された磁性層とを有する表面状態の
良好な磁気記録媒体が開示されている。更に、特開平５
−73883 号公報には、非磁性層と磁性層との界面の状態
を詳細に規定することにより、走行性が向上し高域の出
力に優れた磁気記録媒体が得られることが開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、磁性層
中のカーボンブラック、アルミナ等の研磨剤、潤滑剤、
バインダーの量を増加させると、得られた磁気記録媒体
の記録再生特性が低下する傾向がある。

【０００７】また、中間層を形成した磁気記録媒体につ
いては、特開昭62−214514号公報、特開昭62−231417号
公報、特開平３−214422号公報、特開平３−214417号公
報に記載された磁気記録媒体は走行性は比較的良好であ
るが、今日要求されている高密度記録を達成するには更
に電磁変換特性を向上する必要がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、低保磁力且つ微小なマグ
ネタイト粉末を中間層に用い、該中間層上に厚さが１μ
m 以下の磁性層を設けることにより、耐久性と記録再生
特性の両方が共にバランス良く向上した磁気記録媒体を
得ることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成され、平均粒子径が 0.2μm 以下で保磁力が150 Oe以
下のマグネタイト粉末と結合剤とからなる中間層と、該
中間層上に形成された厚さが１μm 以下の磁性層とを有
する磁気記録媒体を提供するものである。

【００１０】本発明の磁気記録媒体の磁性層について説
明する。

【００１１】本発明において、磁性層を形成する磁性粉
末は、通常この分野で用いられる何れを用いることもで
きる。特に好ましい磁性粉末としては、鉄を主体とする
針状金属粉末（メタル粉末）、針状コバルト被着酸化鉄
及び六方晶強磁性粉末が挙げられる。

【００１２】メタル粉末としては、従来公知の鉄を主体
とするものが使用でき、鉄粉末、或いは鉄とコバルト、
ニッケル等の合金粉末、更にこれらにアルミニウム、ク
ロム、マンガン、珪素、亜鉛、遷移金属元素、希土類金
属元素等を含む合金粉末が挙げられる。また、メタル粉
末は、平均長軸長が0.2 μm 以下で且つ保磁力が1700Oe
以上、特に1700〜2000 Oe のものが好ましい。保磁力
以外の磁気特性は特に限定されない。またメタル粉末は
針状のものが使用されるが、針状比は３以上が好まし
い。針状比が３未満では磁場配向が低下する傾向を示
す。

【００１３】針状コバルト被着酸化鉄としては、Co被着
Fe₃O₄ 、Co被着Fe₂O₃、Co被着FeO_x（1.34≦ｘ＜1.50）
が使用され、特にCo被着FeO_xが好ましい。また、本発明
に用いられるコバルト被着酸化鉄は、針状の酸化鉄を核
として、通常のコバルト被着の方法で製造される。磁気
特性はコバルトの添加量、Fe²⁺量を製造条件等で操作す
ることにより所定のものに調節できる。コバルトの添加
量は通常１〜20重量％(原料の酸化鉄に対して)、好まし
くは２〜15重量％であり、Fe²⁺の量は通常0.5〜30重量
％（コバルト被着酸化鉄全体における割合）、好ましく
は１〜25重量％である。また、本発明に使用されるコバ
ルト被着酸化鉄は針状のものが好ましく、軸比は３〜10
のものが好ましい。本発明に使用されるコバルト被着酸
化鉄としては平均長軸長が0.2μm 以下で且つ保磁力が1
600 Oe以上、特に1600〜2000 Oeのものが好ましい。保
磁力以外の磁気特性は特に限定されない。

【００１４】六方晶強磁性粉末としては、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト、カルシウムフェラ
イト、又はこれらフェライトを構成する鉄原子の一部を
Co、Ti、Zr、Ni、In、Cu、Ge、Nbの群れから選ばれる少
なくとも一種の元素で置換したもの等を挙げることがで
きる。ここで、六方晶強磁性粉末とは、六方晶系の結晶
構造を有する磁性金属化合物の粉末をいう。このような
六方晶強磁性粉末はできるだけ粒形及び粒径分布が揃っ
ていることが望ましい。具体的には、六角板状の結晶の
場合、対角線の長さをｄ、板の厚みをｔとすると、該長
さ(ｄ)が0.03〜0.2 μm で、対角線の長さに対する板の
厚み（ｄ／ｔ）は通常３〜10のものが入手可能である。
本発明に使用される六方晶強磁性粉末としては保磁力が
1400 Oe以上、特に1400〜2000 Oe のものが好ましい。
保磁力以外の磁気特性は特に限定されない。

【００１５】上記のような磁性粉末を含む磁性層の厚さ
（乾燥塗膜の厚さ）は、１μm 以下が好ましく、更に好
ましくは0.5 μm 以下である。

【００１６】次に本発明の磁気記録媒体の中間層につい
て説明する。

【００１７】本発明においては、基材上の中間層は、平
均粒子径が 0.2μm 以下で保磁力が150 Oe以下のマグネ
タイト粉末と結合剤により形成される。マグネタイト粉
末の平均粒子径が 0.2μm を超えると中間層上に形成さ
れる磁性層の表面性を損なう。また保磁力が150 Oeを超
えると磁性層の記録再生特性に支障を来すようになり、
特に高周波特性が低下する。マグネタイト粉末は、残留
磁化が10emu/g 以下のものが好ましい。また、マグネタ
イト粉末としては、球状、六面体、八面体等の形状のも
の或いは不定形のものが市販されており、いずれを使用
することもできまた、数種類を併用することもできる。

【００１８】また、中間層は上記のマグネタイト粉末
と、その他の無機粉末、有機粉末を併用して形成するこ
ともできる。無機粉末としては、カーボンブラック、グ
ラファイトカーボン、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、
有機粉末としては、ポリスチレンパウダー、ナイロンパ
ウダー、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリアクリル酸
系のポリマービーズ、ポリ塩化ビニル樹脂ビーズ等のポ
リマービーズが使用できる。これらの平均粒子径は0.2
μm 以下が好ましい。また、マグネタイト粉末とその他
の粉末の重量比は、マグネタイト粉末：その他の粉末＝
100：０〜10：90が好ましい。その他の粉末が90重量％
を超えると磁気記録媒体の高周波特性が低下する。

【００１９】なお、本発明においては、磁性粉末とマグ
ネタイト粉末の分散性を向上させるために、これらに表
面処理を施してもよい。かかる磁性粉末及びマグネタイ
ト粉末の表面処理は、「Characterization of Powder S
urfaces 」; Academic Pressを参考にすることができ、
例えば磁性粉末或いはマグネタイト粉末の表面を無機質
酸化物で被覆する方法が挙げられる。ここで用いられる
無機質酸化物としては、Al₂O₃ 、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Sn
O₂、Sb₂O₃ 、ZnO 等が挙げられる。これらは、組み合わ
せて使用してもよいし、単独で用いることもできる。

【００２０】本発明において、磁性層及び中間層の形成
（塗布）方法は、磁性層と中間層を同時に形成する方法
（多層同時形成方法）又は１層ずつ順次形成する方法
（逐次形成方法）のいずれでもよく、１層ずつ形成する
場合は１層ごとにカレンダー処理してもよい。

【００２１】本発明においては、中間層用の配合塗料
と、磁性層用の磁性塗料は、マグネタイト粉末或いは磁
性粉末と、結合剤、有機溶媒等とからなり、中間層にも
磁性層にも共通の結合剤等を使用することができる。

【００２２】本発明に使用される結合剤としては、ポリ
ウレタン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩
基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、
水酸基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にス
ルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基
を含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示される。通常、結合剤は磁性塗料中に3.0 〜10.0
重量％程度配合される。また、中間層用の配合塗料に
は、上記のマグネタイト粉末及び必要に応じて配合され
るその他の粉末の合計100 重量部に対して、10〜500 重
量部、好ましくは15〜200 重量部使用される。

【００２３】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中或いは中間層用の配
合塗料中に20〜80重量％程度配合される。

【００２４】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径0.05〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記したよ
うな結合剤100 重量部に対し0.5 〜100 重量部加えられ
る。また、潤滑剤としては、各種のポリシロキサン等の
シリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン等
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン類などが前
述した結合剤 100重量部に対して0.1 〜50重量部の割合
で添加される。

【００２５】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００２６】一般に磁性層と基材の間に中間層を設ける
と磁気記録媒体の耐久性は向上するが、本発明では更に
耐久性が良好となる。また、磁性層を薄膜化すると磁気
記録媒体のこしが弱くなり、エンベロープ特性が悪くな
ることがあるが、本発明ではマグネタイト粉末を添加す
ることにより、エンベロープ特性が改良される。このよ
うに本発明の磁気記録媒体は、耐久性と記録再生特性の
両方が改良され、更に高周波出力も良好となる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性と記録再生特性
の両方が向上し、高周波出力も良好な磁気記録媒体が得
られる。

【００２８】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２９】実施例１〜４及び比較例１〜６ (1) 中間層用塗料及び磁性塗料 下記に示す中間層用の配合塗料Ａ〜Ｃ（以下、中間層用
塗料という）と、磁性層用の磁性塗料Ｉ〜III を、表１
に示す組み合わせで用いて、８mmビデオカセットを作製
した。

【００３０】 ＜中間層用塗料Ａ＞ ・マグネタイト粉末 100 重量部 〔平均粒子径0.09μm 、球状、保磁力70 Oe 、 飽和磁化84 emu／ｇ、残留磁化７ emu／ｇ〕 ・-N⁺(CH₃)₃Cl^-を含む塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 15 重量部 ・ポリエステル系ポリウレタン樹脂 15 重量部 ・ポリイソシアネート 5 重量部 〔コロネートHX、日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤〕 ・ブチルステアレート 3 重量部 ・オレイン酸 1 重量部 ・溶剤 180 重量部 （メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝２／１／２）。

【００３１】＜中間層用塗料Ｂ＞中間層用塗料Ａの配合
において、マグネタイト粉末の配合量を70重量部とし、
更にカーボンブラック（平均粒子径30nm）を30重量部加
え、ブチルステアレート及びオレイン酸を配合しない塗
料。

【００３２】＜中間層用塗料Ｃ＞中間層用塗料Ａの配合
において、マグネタイト粉末、ブチルステアレート及び
オレイン酸を配合せず、溶剤の配合量を90重量部とした
塗料。

【００３３】 ＜磁性塗料Ｉ＞ ・鉄を主体とする針状金属粉末 100 重量部 〔Fe：Al：Ca：Si：Ni：Co＝92：２：１：１：２：２、 保磁力＝1730 Oe 、飽和磁化132emu／ｇ、平均長軸長＝0.13μm 〕 ・アルミナ（平均粒子径 0.3μm ） 7 重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径20nm） 3 重量部 ・スルホン酸基含有塩化ビニル−アクリル酸共重合体樹脂 8 重量部 ・スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 6 重量部 ・ステアリン酸 1 重量部 ・２−エチルヘキシルミリステート 2 重量部 ・ポリイソシアネート 4 重量部 〔コロネート L、日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤〕 ・溶剤 230 重量部 （メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝２／１／２）。

【００３４】＜磁性塗料II＞磁性塗料Ｉの配合におい
て、鉄を主体とする針状金属粉末の代わりに、コバルト
被着酸化鉄〔Co−γ−FeO_x（1.34≦ｘ＜1.50）、保磁力
＝1650 Oe 、飽和磁化81 emu／ｇ、平均長軸長＝0.15μ
m 〕を用いた磁性塗料。

【００３５】＜磁性塗料III＞磁性塗料Ｉの配合におい
て、鉄を主体とする針状金属粉末の代わりに、六角板状
バリウムフェライト粉末〔板径＝0.05μm 、板状比＝
５、保磁力＝1450 Oe 、飽和磁化＝55emu/g 〕を用いた
磁性塗料。

【００３６】(2) ８mmビデオカセットの作製 (i) 実施例１〜４及び比較例１，３，５の場合 上記の中間層用塗料を、グラビアロールにて乾燥後の厚
さが 2.5μm になるように厚さ７μm のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して
中間層を形成し、次いで上記の磁性塗料を、グラビアロ
ールにて乾燥後の厚さが 0.5μm になるように前記中間
層上に塗布し、5000 Gの磁場強度で長手配向した後、乾
燥して磁性層を形成し、更にカレンダー処理（80℃）
後、50℃で24時間エージングした。

【００３７】続いて、下記成分をサンドミルにて混合し
て調製したバックコート層用塗料を、フィルムの磁性層
を設けた面の反対の面に、乾燥厚み 0.5μm となるよう
に塗布し、その後、50℃で24時間エージングした。 ＜バックコート層用塗料成分＞ ・カーボンブラック（平均粒子径0.02μm ） 32 重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径0.06μm ） 8 重量部 ・ポリウレタン樹脂 20 重量部 （日本ポリウレタン (株) 製、ニッポラン２３０１） ・ニトロセルロース 20 重量部 （Hercules Powder CO. による粘度表示が１／２秒のもの） ・ポリイソシアネート 4 重量部 〔コロネートHX、日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤〕 ・ステアリン酸 1 重量部 ・溶剤 320 重量部。

【００３８】以上のようにして、中間層、磁性層及びバ
ックコート層が形成されたフィルムを８mm幅のテープ状
に裁断し、８mmカセットケースに装填して録画時間 120
分の８mmビデオカセットを作製した。

【００３９】(ii)比較例２，４，６の場合 上記(i) において、中間層を省略し、磁性層の厚さを2.
9 μm とし、その他は同様にして８mmビデオカセットを
作製した。

【００４０】(3) ８mmビデオカセットの性能評価 上記によって得られた８mmビデオカセットについて、以
下の方法で耐久性、７MHz の出力及びエンベロープを測
定した。その結果を表１に示す。

【００４１】耐久性 ８mmビデオカセットに市販のＨｉ８ＶＴＲ装置で７MHz
の信号を記録し、別のＨｉ８ＶＴＲ装置にて50パス走行
テストを行なった。走行テスト前後の７MHz の出力を測
定し、走行テスト後の７MHz 出力の値を走行テスト前の
７MHz 出力の値に対する相対値（％）で示した。

【００４２】７MHz の出力 ８mmビデオカセットを、市販のＨｉ８ＶＴＲを改造した
装置に装着し、７MHzの記録再生特性を測定し再生出力
を、基準に対する相対値で示した。なお、表１中の数値
は、実施例１，２及び比較例２は比較例１を基準（０d
B）とする相対値であり、実施例３及び比較例４は比較
例３を基準とする相対値であり、実施例４及び比較例６
は比較例５を基準（０dB）とする相対値である。

【００４３】エンベロープ特性 上記の７MHz の記録再生特性の測定において、次式で
定義する１トラック間の出力変動の値を測定した。 出力変動（％）＝Ｂ／Ａ×１００ Ａ：１トラック間の出力の最大値 〔Ｖ〕 Ｂ：１トラック間の出力の最小値 〔Ｖ〕 すなわち、上記式により求められる値が大きい方が出力
変動が少ない良好なエンベロープ特性を示す。

【００４４】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成され、平均粒子
   径が 0.2μm 以下で保磁力が150 Oe以下のマグネタイト
   粉末と結合剤とからなる中間層と、該中間層上に形成さ
   れた厚さ１μm 以下の磁性層とを有する磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記磁性層が、平均長軸長が 0.2μm 以
   下で且つ保磁力が1700Oe 以上の鉄を主体とする針状金
   属粉末と結合剤とからなる請求項１記載の磁気記録媒
   体。
3. 【請求項３】 前記磁性層が、平均長軸長が 0.2μm 以
   下で且つ保磁力が1600Oe 以上の針状コバルト被着酸化
   鉄と結合剤とからなる請求項１記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記磁性層が、保磁力が1400 Oe 以上の
   六方晶強磁性粉末と結合剤とからなる請求項１記載の磁
   気記録媒体。