JPH0773447A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度記録が可能で、電磁変換特性と耐久
性、走行性等の物理的特性の双方の特性をバランス良く
備えた磁気記録媒体を提供する。 【構成】 非磁性粒子を含む中間層が基材上に形成さ
れ、該中間層上に、保磁力が１３００（Ｏｅ）以上で平
均長軸長が０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄と、鉄
を主体とする強磁性金属粉末とを含む磁性層が形成され
ている磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは特に耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。

【０００３】この目的を達成する磁性粉末としては、鉄
を主体とする強磁性金属粉末が最も多く用いられてい
る。鉄を主体とする強磁性金属粉末は飽和磁化、保磁力
が高く、出力特性に優れる。しかし、化学的に不安定で
錆びやすい（酸化しやすい）ため、酸化により飽和磁化
が低下し、また、ノイズ特性も必ずしも充分でなく、一
般に酸化物系磁性粉末と比べノイズレベルが高い。ま
た、鉄を主体とする強磁性金属粉末はコストが高く実用
面ではいくつかの欠点がある。

【０００４】また、高密度記録を実現するための方式と
して、垂直磁気記録方式が提案されており、特にこの方
式に適した磁性粉末として六角板状のバリウムフェライ
トが使用されている。しかしながら、バリウムフェライ
トは飽和磁化が低いため、磁気テープや磁気ディスクと
した場合、残留磁束密度が低くなり、低域での出力が不
足する。更に、バリウムフェライトを用いた場合、形成
された磁性層の表面粗さが大きくなるという問題があ
る。

【０００５】また、磁気記録媒体の耐久性の向上や、よ
り薄い磁性層を安定に形成して磁気特性を向上させると
いう観点から、基材上に非磁性粒子を含む非磁性層を形
成し、その上に磁性層を形成した磁気記録媒体が提案さ
れている。

【０００６】例えば、特開昭６２−２１４５１４号公報
には特定の表面粗さを有する非磁性層と該非磁性層上に
形成された磁性層を有する磁気記録媒体が開示されてい
る。また、特開昭６２−２３１４１７号公報には潤滑剤
を含有する非磁性層と潤滑剤を含有する磁性層を有する
磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、これら
の磁気記録媒体は、走行性は比較的良好であるが、今日
要求されている高密度記録を達成するには更に電磁変換
特性を向上する必要がある。

【０００７】また、特開平３−２１４４２２号公報、特
開平３−２１４４１７号公報には、表面状態の悪い比較
的安価な非磁性支持体の上に形成された平滑な非磁性層
と、該非磁性層上に形成された磁性層とを有する表面状
態の良好な磁気記録媒体が開示されている。しかしなが
ら、これらの磁気記録媒体は、生産コストの低減という
点では改良されているが、やはり高密度記録を達成する
には更に電磁変換特性を向上する必要がある。

【０００８】更に、特開平５−７３８８３号公報には、
非磁性層と磁性層との界面の状態を詳細に規定すること
により、走行性が向上し高域の出力に優れた磁気記録媒
体が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の磁気記録媒体では高エネルギー化、高保磁力化を図る
ためには、前述した鉄を主体とする強磁性金属粉末を用
いる必要があり、コストや酸化による保存時の飽和磁束
密度の低下の問題は解決されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、今後更に
高密度記録化を進めるためには、磁気特性と、物理的特
性、特に耐久性の両方をバランス良く向上させ、しかも
従来用いられている磁性粉末の欠点を補うことが要求さ
れるが、そのような磁気記録媒体は未だ提供されていな
い。

【００１０】従って、本発明が解決しようとする課題
は、そのような磁気記録媒体、具体的には高密度記録を
可能とする磁気記録媒体において、更にＳ／Ｎを向上す
ること、鉄を主体とする強磁性金属粉末よりも保存時の
飽和磁束密度の低下を少くなくすること、耐久性を向上
させること、摩擦係数を下げて走行性を改良すること、
またそれによるヘッド目詰まりを解消することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、基材上に非磁性粒子を含む中間層を形成し、該中
間層の上に、保磁力が１３００（Ｏｅ）以上で平均長軸
長が０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄と鉄を主体と
する強磁性金属粉末とを含む磁性層を形成することによ
り、上記課題を解決し得る磁気記録媒体が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成され、非磁性粒子と結合剤とからなる中間層と、該中
間層上に形成され、保磁力が１３００（Ｏｅ）以上で平
均長軸長が０．３μm 以下のコバルト被着酸化鉄と、鉄
を主体とする強磁性金属粉末と、結合剤とからなる磁性
層を有する磁気記録媒体を提供するものである。

【００１３】本発明の磁気記録媒体は、基上に形成され
た非磁性粒子を含有する中間層上に、保磁力が１３００
（Ｏｅ）以上で平均長軸長が０．３μm 以下のコバルト
被着酸化鉄と、鉄を主体とする強磁性金属粉末（以下、
メタル粉末と略記する）を含有する磁性層が形成されて
いる。

【００１４】本発明の磁気記録媒体の中間層に用いられ
る非磁性粒子としては、例えばカーボンブラック、α−
アルミナ、γ−アルミナ、α−γ−アルミナ、溶融アル
ミナ、炭化珪素、酸化クロム、酸化チタン、酸化セリウ
ム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザク
ロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガー
ネット、ケイ石、窒化珪素、窒化硼素、炭化タングステ
ン、チタンカーバイト、クォーツ、トリポリ、ケイソウ
土、ドロマイト等が挙げられ、単独又は混合して用いる
ことができる。非磁性粒子の平均粒子径は特に限定はな
いが、平均粒子径が大きすぎると中間層の表面性が悪く
なり、また、小さすぎると中間層の補強効果が悪くなる
ため、０．０１〜２μm 程度が好ましい。

【００１５】中間層は、非磁性粒子と結合剤を主成分と
する塗料を基材上に塗布して形成されるが、中間層の厚
さ（乾燥時）は０．５〜５μm 、好ましくは１〜４μm
が好ましい。

【００１６】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられ
るコバルト被着酸化鉄は、保磁力が１３００（Ｏｅ）以
上、好ましくは１３００〜２０００（Ｏｅ）のものであ
る。コバルト被着酸化鉄の保磁力が１３００（Ｏｅ）未
満であると高出力化が達成されない。具体的にはコバル
ト被着酸化鉄として、Co被着Fe₃O₄ 、Co被着Fe₂O₃ 、Co
被着FeO_x（１．３４≦ｘ＜１．５０）が使用され、特に
Co被着FeO_xが好ましい。なお、コバルトドープ型の酸化
鉄は保存安定性が悪いため、好ましくない。

【００１７】また、本発明に用いられるコバルト被着酸
化鉄は、針状の酸化鉄を核として、通常のコバルト被着
の方法で製造される。磁気特性はコバルトの添加量、Fe
²⁺量を製造条件等で操作することにより所定のものに調
節できる。コバルトの添加量は通常１〜２０重量％（原
料の酸化鉄に対して）、好ましくは２〜１５重量％であ
り、Fe²⁺の量は通常０．５〜３０重量％（コバルト被着
酸化鉄全体における割合）、好ましくは１〜２５重量％
である。

【００１８】また、本発明に使用されるコバルト被着酸
化鉄は、平均長軸長が０．３μm 以下のものであり、形
状は限定されないが針状のものが好適に使用される。コ
バルト被着酸化鉄の平均長軸長が０．３μm を超えると
Ｓ／Ｎが悪くなる。また平均長軸長が０．３μm 以下と
なるような非常に微小な磁性粉末を用いると、磁気記録
媒体の耐久性が低下する傾向にあるが、それを改善する
ために本発明では前述したような中間層が設けられる。

【００１９】また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用
いられるメタル粉末は、従来公知の鉄を主体とするもの
が使用でき、鉄粉末、或いは鉄とコバルト、ニッケル等
の金属粉末、更にこれらにアルミニウム、クロム、マン
ガン、珪素、亜鉛、希土類金属元素、ランタノイド、ア
クチノイド等の遷移金属元素等を含む金属粉末が挙げら
れる。メタル粉末の残留磁化や保磁力は限定されない
が、例えば、保磁力は８００〜２０００(Ｏｅ)程度が一
般的である。また、メタル粉の粒径も同様で、特に限定
されないが、平均長軸長が０．１〜１．０μm 、平均短
軸長が０．０１〜０．１μm 程度が一般的である。また
粒子の形状も限定されない。

【００２０】なお、本発明の磁気記録媒体において、前
記磁性層に用いるコバルト被着酸化鉄とメタル粉末の重
量比は、〔コバルト被着酸化鉄〕：〔メタル粉末〕＝１
０：９０〜８０：２０であることが望ましい。

【００２１】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記の
ようなコバルト被着酸化鉄とメタル粉末と結合剤を主成
分とする磁性塗料を、中間層上に塗布して形成される
が、磁性層の厚さは０．１〜５μm が好ましい。また、
本発明の磁気記録媒体の中間層と磁性層の合計の厚さは
１〜４μm が好ましい。

【００２２】本発明において、中間層と磁性層の形成
（塗布）方法は、中間層と磁性層を同時に形成する方法
や１層ずつ順次形成する方法のいずれでもよく、１層ず
つ形成する場合は１層ごとにカレンダー処理してもよ
い。

【００２３】本発明の磁気記録媒体の中間層及び磁性層
を形成する塗料は、中間層に非磁性粒子を、磁性層に上
記の如きコバルト被着酸化鉄とメタル粉末を用い、その
他の結合剤、有機溶媒等の成分は共通のものが使用でき
る。

【００２４】本発明に使用される結合剤としては、ウレ
タン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、ス
ルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、水酸
基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にスル
ホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基を
含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示され、第１磁性層及び第２磁性層ともに同様のも
のが使用できる。通常、結合剤は磁性塗料中に３．０〜
１０．０重量％程度、中間層用の塗料には２０〜８０重
量％程度配合される。

【００２５】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中に２０〜８０重量％
程度、中間層用の塗料には２０〜８０重量％程度配合さ
れる。

【００２６】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径０．０５〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記し
たような結合剤１００重量部に対し０．５〜１００重量
部加えられる。また、潤滑剤としては、各種のポリシロ
キサン等のシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モ
リブデン等の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高
級アルコール、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン
類などが前述した結合剤１００重量部に対して０．１〜
５０重量部の割合で添加される。

【００２７】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、高密度記録が可能で、
電磁変換特性と物理的特性がバランス良く向上した磁気
記録媒体が得られる。特に、本発明の磁気記録媒体は、
Ｓ／Ｎが向上し、且つ耐久性が向上している。更に本発
明の磁気記録媒体は、摩擦係数が低く、走行性が良好で
ヘッド目詰まりが少なく、しかもメタル粉末のみを用い
た磁気記録媒体に比べて飽和磁束密度の低下が少ない。

【００２９】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３０】実施例１〜４及び比較例１〜５ (A) 磁性塗料の調製 下記の成分をサンドミルにて分散し、磁性層用の磁性塗
料を調製した。なお、磁性粉は、表１に示すコバルト被
着酸化鉄（以下、Co−Feと略記する）とメタル粉末を、
表２に示す割合で用いた。 ＜磁性塗料成分＞ ・磁性粉（Co−Fe及びメタル粉末） １００重量部 ・塩化ビニル樹脂（-SO₃Na基を含有する） １０・Ｆ重量部 ・ポリウレタン樹脂（-SO₃Na基を含有する） ５・Ｆ重量部 ・コロネートＬ ４重量部 〔日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤、塗布直前に配合〕 ・ブチルステアレート １重量部 ・ミリスチン酸 ４重量部 ・α−アルミナ ７重量部 ・カーボンブラック ５重量部 ・メチルエチルケトン ７５重量部 ・トルエン ７５重量部 ・シクロヘキサノン １００重量部 なお、上記の配合において、塩化ビニル樹脂とポリウレ
タン樹脂の「Ｆ」は、以下の式で算出される値である。 Ｆ＝（Ａ／５５×ｖ／１００）＋（Ｂ／４５×ｗ／１０
０） Ａ：表１に示すCo−Feの比表面積 （m²／ｇ） Ｂ：表１に示すメタルの比表面積 （m²／ｇ） ｖ：表２に示すCo−Feの重量比 ｗ：表２に示すメタルの重量比 但しｖ＋ｗ＝１００である。

【００３１】

【表１】

【００３２】注） Co−Fe：針状コバルト被着 FeO_x（1.33≦ｘ＜1.50）…
FeO_xを原料とし、コバルト量、Fe²⁺量を操作することに
より、所定の特性を得たものである。 メタル：Feを９４％、Alを２％、Y を２％、Niを２％含
む金属粉末

【００３３】

【表２】

【００３４】(B) 非磁性塗料の調製（中間層用） 下記の成分をサンドミルにて分散し、中間層用の非磁性
塗料を調製した。 ＜非磁性塗料成分＞ ・非磁性粒子（粒状TiO₂） １００重量部 ・塩化ビニル樹脂（-SO₃Na基を含有する） １０重量部 ・ポリウレタン樹脂（-SO₃Na基を含有する） ５重量部 ・コロネートＬ ４重量部 〔日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤、塗布直前に配合〕 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ３重量部 ・メチルエチルケトン １５０重量部 ・トルエン １５０重量部 ・シクロヘキサノン １００重量部。

【００３５】(C) 中間層及び磁性層の形成 厚さ７μm のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム上に、上記で調製した非磁性塗料を乾燥後の厚さ
が２．５μm になるようにグラビアロールにて塗布し、
乾燥して中間層を形成した。次いで、中間層上に乾燥後
の厚さが０．５μm になるように磁性塗料を塗布し、長
手磁場配向（８０００Ｇ）した後、乾燥して磁性層を形
成し、更にカレンダー処理（８０℃）後、５０℃で２４
時間エージングした。

【００３６】ただし、比較例４，５は中間層を形成せず
に、乾燥後の厚さが３．０μm の磁性層のみを形成し
た。

【００３７】(D) バックコート層の形成 続いて、下記成分をサンドミルにて混合して調製したバ
ックコート層用塗料を、フィルムの磁性層を設けた面の
反対の面に、乾燥厚み０．５μm となるように塗布し、
その後、５０℃で２４時間エージングした。 ＜バックコート層層用塗料成分＞ ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ３２重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０６μm ） ８重量部 ・ポリウレタン樹脂 ２０重量部 （日本ポリウレタン (株) 製、ニッポラン２３０１） ・ニトロセルロース ２０重量部 （Hercules Powder CO. による粘度表示が１／２秒のもの） ・ステアリン酸 １重量部 ・メチルエチルケトン １６０重量部 ・トルエン ８０重量部 ・シクロヘキサノン ８０重量部。

【００３８】以上のようにして、中間層、磁性層及びバ
ックコート層が形成されたフィルムを８mm幅のテープ状
に裁断し、８mmカセットケースに装填して録画時間１２
０分の８mmビデオカセットを作製した。得られた８mmビ
デオカセットについて、以下の方法で摩擦係数、飽和磁
束密度の減少率（ΔＢｓ）、Ｓ／Ｎ及びヘッドの目詰ま
りを評価した。その結果を表２に示す。

【００３９】(1) 摩擦係数 (株) 協和テック製のテープ走行試験機を使用し、摩擦
体は外径５mmのＶＴＲ用ステンレス製のガイドピンを用
いて測定した。 (2) 飽和磁束密度の減少率（ΔＢｓ） ８mmビデオカセットを６０℃、９０％RHの条件下に１４
日間保存した後の飽和磁束密度の減少率〔ΔＢｓ、減少
量を初期値に対する割合（％）で示す。〕を振動式磁力
計にて測定した。 (3) Ｓ／Ｎ ８mmビデオカセットを、ノイズメーターを接続した市販
の８mmＶＴＲ装置にセットし、輝度Ｓ／Ｎを、５０％ホ
ワイト信号を記録、再生してノイズメーターで測定し
た。また、クロマＳ／Ｎ（ＡＭ，ＰＭ）もこれに準じて
測定した。 (4) ヘッドの目詰まり ８mmビデオカセットを１２０分走行させ、これを３０回
繰り返し走行テストした後、磁気ヘッド及びを顕微鏡観
察してヘッドに付着した汚れを以下のように判定した。 ○：汚れが殆どない △：汚れがわずかにある ×：汚れが激しい なお、表３に磁性層の静磁気特性（保磁力及び残留磁束
密度）を併せて示すが、これは各磁性塗料を単独でＰＥ
Ｔフィルム上に塗布し（何れも乾燥膜厚２．５μm ）、
乾燥後カレンダー処理した磁性層についてそれぞれ測定
した値である。

【００４０】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成され、非磁性粒
   子と結合剤とからなる中間層と、該中間層上に形成さ
   れ、保磁力が１３００（Ｏｅ）以上で平均長軸長が０．
   ３μm 以下のコバルト被着酸化鉄と、鉄を主体とする強
   磁性金属粉末と、結合剤とからなる磁性層を有する磁気
   記録媒体。
2. 【請求項２】 前記磁性層に用いるコバルト被着酸化鉄
   と鉄を主体とする強磁性金属粉末の重量比が、〔コバル
   ト被着酸化鉄〕：〔鉄を主体とする強磁性金属粉末〕＝
   １０：９０〜８０：２０である請求項１記載の磁気記録
   媒体。