JPH07290472A - 型内被覆成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】被膜の密着性が優れ、且つ、耐衝撃性に優れた
型内被覆成形品の製造方法を提供する。 【構成】型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延
し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の
被膜及び第２の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る。第１の被覆材料として、反応性不飽和結合を有す
る熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被覆材料
を用いる。第２の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメ
ルカプタンとを含有する被覆材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内において成形
材料上に被覆層を形成する型内被覆成形品の製造方法に
関し、特に、複層の被覆層を積層する被覆成形品の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、ガラス繊維で強化されたシート
・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと略
す）又はバルク・モールディング・コンパウンド（以
下、ＢＭＣと略す）が汎用されている。

【０００３】しかしながらＳＭＣ又はＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、ピンホール、微小亀裂、ひけ又は起伏等の表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平１−２２９６０５号には、ウ
レタンアクリレート樹脂等からなる第１の被覆材料及び
第２の被覆材料を注入して複層の被膜が積層された被覆
成形品を金型内で得る方法が開示されている。また、上
記特開平１−２２９６０５号中には更に、第１の被覆材
料として着色顔料を含む材料を用い、第２の被覆材料と
して顔料を全く含まないか、若しくは少量の着色顔料を
含むクリアー材料を用いることにより着色被膜の上にク
リアー被膜が積層された外観に優れる成型品を得る方法
が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な通常の型内被覆成形方法により得られた被覆成形品
は、密着性（基体成形材料と第１の被膜との密着性、あ
るいは第１の被膜と第２の被膜の密着性）や、耐衝撃性
が十分でないという欠点を有する。本発明は上記欠点を
改良するものであり、被膜の密着性が優れ、且つ、耐衝
撃性に優れた型内被覆成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降の状
態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延し、そ
の第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更にその
上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それらの熱硬
化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の被膜及
び第２の被膜がこの順で形成された被覆成形品を得る方
法であって、第１の被覆材料として、反応性不飽和結合
を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被
覆材料（以下、被覆材料Ａという）を用い、且つ、第２
の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ
樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンとを
含有する被覆材料（以下、被覆材料Ｂという）を用いる
型内被覆成形品の製造方法である。

【０００８】本願の請求項２の発明は、型内にて、熱硬
化性基体成形材料が半硬化以降の状態の時に、その上に
第１の被覆材料を注入し展延し、その第１の被覆材料が
半硬化以降の状態の時に、更にその上に第２の被覆材料
を注入し展延した後、それらの熱硬化性成形材料を加熱
加圧成形して基体上に第１の被膜及び第２の被膜がこの
順で形成された被覆成形品を得る方法であって、第１の
被覆材料として被覆材料Ｂを用い、且つ、第２の被覆材
料として被覆材料Ａを用いる型内被覆成形品の製造方法
である。

【０００９】本発明に用いる成形機としては、従来公知
の、型内被覆成形を行える射出成形機、プレス成形機等
が使用可能である。本発明に用いる成形型としては、従
来公知の型内被覆成形を行える成形型、鋳物型、ＦＲＰ
型等が使用可能である。

【００１０】型の形式としては左右型（横型）でも上下
型（縦型）でも構わないが、一般的には上下型が好まし
く用いられる。この場合、通常は上型を可動型、下型を
固定型として用いる。

【００１１】本発明において、第１の被覆材料を型内に
注入するタイミングとしては、型内において熱硬化性成
形材料からなる基体成形用材料が半硬化以降の状態であ
ることが必要である。即ち、基体成形材料が半硬化に達
していない未硬化状態のときに、被覆材料を注入してし
まうと、未硬化即ち液体状の基体成形用材料と第１の被
覆材料が混ざってしまい、うまく、基体成形用材料上に
第１の被膜を形成することができない。逆に、基体成形
用材料が半硬化状態になった以降であれば、いつでも第
１の被覆材料を注入することはできるが、あまり遅いタ
イミングでの注入は、成形サイクル時間において不利な
ので、半硬化状態に達した時点で速やかに注入するのが
好ましい。

【００１２】本発明において、第２の被覆材料を注入す
るタイミングとしては、型内において第１の被覆材料が
半硬化以降の状態であることが必要である。即ち、第１
の被覆材料が半硬化に達していない未硬化状態のとき
に、第２の被覆材料を注入してしまうと、未硬化即ち液
体状の第１の被覆材料と第２の被覆材料が混ざってしま
い、うまく、複層被膜を形成することができない。逆
に、第１の被覆材料が半硬化状態になった以降であれ
ば、いつでも第２の被覆材料を注入することはできる
が、あまり遅いタイミングでの注入は、成形サイクル時
間において不利なので、半硬化状態に達した時点で速や
かに注入するのが好ましい。

【００１３】上記の「基材成形材料が半硬化状態に達し
た時点」あるいは「第１の被覆材料が半硬化状態に達し
た時点」を検出する方法としては、成形時の型及び材料
の状態を計測することによって検出できる。例えば、成
形型表面に圧力センサーを取り付けておいて、基体成形
用材料あるいは第１の被覆材料が硬化収縮を起こすこと
による圧力低下を検知する方法、成形型表面に温度セン
サーを取り付けておいて基体成形材料あるいは第１の被
覆材料の硬化発熱による温度上昇を検知する方法、成形
型に位置センサーを取り付けて型開き量を測定し、基体
成形用材料、第１の被覆材料の硬化収縮による型開き量
の減少を検知する方法等の各種の計測技術が応用可能で
ある。

【００１４】本発明の製造方法の具体的工程としては、
例えば、以下の様になる。１３０〜１６０℃に加熱され
た成形型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、第１の被覆材
料を注入し、次いで５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒〜
５分間再加熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣ
の表面全体に第１の被覆材料を展延し、第１の被膜を形
成させ、半硬化状態に到らしめ、次に第２の被覆材料を
注入した後、５〜１２０ｋｇ／ｃｍ ²で３０秒〜５分間
再加熱再加圧することにより、第１の被膜表面全体に第
２の被覆材料を展延し、硬化させて第２の被膜の積層さ
れた被覆成形品が得られる。

【００１５】ここで、第１、第２の被覆材料の注入方法
としては、成形型を僅かに開いてこれを注入する方法、
又は、成形型を開けずに、圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ
²に減圧した状態で高圧注入機より１００〜３００ｋｇ
／ｃｍ²の高圧で注入する方法がある。

【００１６】各被覆材料の注入方法の選択は、任意の組
合せが可能である。即ち、両被覆材料の注入を共に型を
開ける方法を用いても良いし、また両被覆材料の注入
を、共に高圧注入機を用いても良い。更に、何れか片方
の被覆材料の注入を高圧注入機を用いて、もう一方の被
覆材料の注入を型を開けて行う方法を用いることによっ
ても構わない。

【００１７】上記高圧注入機を用いる場合は、各被覆材
料の粘度が、５００ポイズ以下に調整されていることが
好ましい。粘度が高すぎる場合には、注入機への負担が
大きくなって、注入機が故障を起こし易いという欠点を
有する。

【００１８】本発明においては、必要に応じて、第２の
被覆材料が半硬化以降の状態の時に、第３の被覆材料を
注入して、第３の被膜を積層するという工程を設けても
構わない。また、更に必要であれば第４、それ以上の被
覆材料を、同様の工程にて積層させても構わない。

【００１９】本発明において、被覆材料Ａ及び被覆材料
Ｂに用いるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが用
いられる。例えば、エピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及びビスフェノールＦから製造
されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリン及びビスフェノールＡＤから製造されるビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡか
ら製造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
１,３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-ｐ-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等）等が用いられる。

【００２０】中でも、価格及び各種性能のバランスにお
いて優れるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好
適に用いられる。上記エポキシ樹脂の分子量としては、
数平均分子量として１０００以下のものであることが好
ましい。分子量が１０００を超えると、樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。

【００２１】エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１
００以上２５０以下のものであることが好ましい。小さ
すぎる場合には耐衝撃性、密着性が悪くなりやすいとい
う欠点を有し、逆に大きすぎる場合には樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。

【００２２】本発明において、被覆材料Ａに用いる反応
性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート（ビニルエステ
ル）樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良いし、複
数種を混合して用いても構わない。

【００２３】中でも、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂が、ＳＭＣ等の成形材料との密着
性に優れるため好適に用いられる。不飽和ポリエステル
樹脂は、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオール
と脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、更に必要に応じて脂
肪族飽和ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン
酸等から製造される。

【００２４】他方、エポキシアクリレート（ビニルエス
テル）樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、通
常、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸等の反応性二
重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるものであ
る。

【００２５】ウレタンアクリレート樹脂は、通常、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオール等の有機ポリオールに有機ポリイ
ソシアネートを反応させ、更にヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを反応させて製造されるものである。

【００２６】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトロール及びそれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールＡ等があり、また芳香族ポリオールとして
代表的なものとしてはビスフェノールＡ又はビスフェノ
ールＳあるいはこれらのビスフェノールＡ又はビスフェ
ノールＳにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物
を、一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得ら
れるポリオキシアルキレンビスフェノールＡ又はポリオ
キシアルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００２７】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪
族不飽和ポリカルボン酸としては（無水）マレイン酸、
フマル酸、（無水）イタコン酸等が用いられる。不飽和
ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽和ポリカルボン
酸としてはセバチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸
等が用いられる。

【００２８】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる芳香
族ポリカルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が用い
られる。

【００２９】エポキシアクリレート（ビニルエステル）
樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公
知慣用の方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡか
ら製造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
１,３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-ｐ-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等）等が用いられる。

【００３０】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リオールとしては、アルキレンジオールとして例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしてはアルキレン
ジオール等の有機ポリオール及びポリカルボン酸の縮合
化合物等、が用いられる。

【００３１】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネート等が用いられる。

【００３２】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては通常ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は通常アル
キル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル基は
通常８個までの炭素原子を含むことができる。

【００３３】本発明において、被覆材料Ｂに用いる含窒
素系エポキシ樹脂硬化剤とは、分子内に窒素原子を持
ち、その作用によりエポキシ樹脂を硬化させることので
きる化合物を意味するが、一般的にはアミン及びアミド
に分類され、細かくは、それぞれ１級〜３級に分類さ
れ、また更に、その中で更に官能基（アミノ基、アミド
基）数により分類され、その何れもが使用可能である。

【００３４】本発明においては、上記含窒素系エポキシ
樹脂硬化剤のなかで、１級アミンを複数持つもの（以
下、ポリ１級アミンと略す）、１級アミド基を複数持つ
化合物（以下、ポリ１級アミドと略す）３級アミンを持
つイミダゾール系化合物（以下、イミダゾール系化合物
と略す）及び環式アミンであるイミダゾール（別名１，
３─ジアゾール）及びその誘導体（以下、イミダゾール
系化合物と略す）が反応性に優れるため好適に用いられ
る。

【００３５】ポリ１級アミンは、更に、アミノ基の数に
より、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタア
ミン等に分類され、更にその骨格により、鎖状脂肪族ア
ミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンに分類される
が、価格及び各種性能の点で、鎖状脂肪族ジアミン、環
状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン
が好ましく用いられる。

【００３６】鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、１,３-ジアミ
ノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペ
ンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプ
タン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナ
ン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデ
カン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノ-２-
メチルプロパン等があり、環状脂肪族ジアミンとしては
例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等があ
り、芳香族ジアミン、トリアミンとしては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナ
ミン、パラミン、アミドール、ｍ-フェニレンジアミ
ン、ｐ,ｐ'-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等がある。

【００３７】ポリ１級アミドとしては、通常、１級アミ
ド基を２個持つものが好適に用いられ、具体的には、ア
ジパミド、オルトフタラミド、イソフタラミド、テレフ
タラミド等が挙げられる。

【００３８】イミダゾール系化合物としては、従来公知
のイミダゾール及びその誘導体が用いられる。即ち、具
体的には、２-メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミ
ダゾール、２-ヘプデシルイミダゾール、２-フェニルイ
ミダゾール等の２位置換体、２-エチル-４-メチルイミ
ダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール等の２,
４位置換体、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾー
ル、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾー
ル、１-シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾール、１-
シアノエチル-２-フェニル-４,５-ジ（シアノエトキシ
メチル）イミダゾール等の１位シアノエチル化物、１-
シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリ
テート、１-シアノエチル-２-フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート等のトリメリット酸塩、２-メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２-フェニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート等のイソシアヌル酸塩、２,４-
ジアミノ-６-｛２-メチルイミダゾリル-（１）｝-エチ
ル-Ｓ-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-｛２-エチル-４
-メチルイミダゾリル-（１）｝-エチル-Ｓ-トリアジ
ン、２,４-ジアミノ-６-｛２-ウンデシルイミダゾリル-
（１）｝-エチル-Ｓ-トリアジン等のトリアジン化物、
２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール等
の４,５位ヒドロキシメチル化置換体等に分類され、こ
れらの何れにも属さないその他のものとして、１-ドデ
シル-２-メチル-３-ベンジルイミダゾリウム・クロライ
ド、１,３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウム・クロ
ライド、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール等があ
る。

【００３９】上記した様な含窒素系エポキシ樹脂硬化剤
の中で、直鎖脂肪族ジアミン、及び、イミダゾール系化
合物の２位置換体又は２,４位置換体が、反応性、硬化
物物性、価格において特に優れるため、好適に用いられ
る。

【００４０】本発明において、被覆材料Ｂに用いるポリ
カルボン酸は、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有
するものであり、カルボキシル基そのものを持つもの以
外に、ポリカルボン酸の金属塩、無水物等、容易に水
和、あるいは水分子とイオン交換等によりポリカルボン
酸になるものを含む。

【００４１】カルボキシル基そのものを持つポリカルボ
ン酸とは、分子内に複数のカルボキシル基を持つ化合物
を意味するが、大別して脂肪族カルボン酸と芳香族ポリ
カルボン酸とに分けられ、ジカルボン酸が汎用的に用い
られる。脂肪族ポリカルボン酸としてはセバチン酸、ア
ジピン酸、コハク酸等が用いられ、また、芳香族ポリカ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等が用いられる。

【００４２】ポリカルボン酸の無水物としては、加水分
解してジカルボン酸となるものが汎用的に用いられ、具
体的には例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物
等の脂肪族無水カルボン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物等の脂環式ポリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メ
チルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の芳香
族カルボン酸、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル
酸等のハロゲン系ポリカルボン酸無水物等が用いられ
る。

【００４３】ポリカルボン酸の金属塩としては、ジカル
ボン酸の金属塩が汎用的に用いられ、具体的には例え
ば、アジピン酸ジナトリウム、フタル酸ジカリウム等が
用いられる。

【００４４】上述したポリカルボン酸の中でも、特に、
カルボキシル基そのものを持つジカルボン酸又はジカル
ボン酸無水物が、反応性に優れるため良好に用いられ、
中でも、脂環式のジカルボン酸無水物が、価格と、各種
性能のバランスにおいて優れるため好適に用いられる。

【００４５】本発明において、被覆材料Ｂに用いるポリ
メルカプタンとは、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用
を有するものであり、分子内に複数のメルカプト基を持
つものを意味し、公知慣用のものが用いられ、汎用的に
はジメルカプタンが用いられる。例えば、１,２-プロパ
ンジチオール、１,３-プロパンジチオール、１,４-ブタ
ンジチオール、１,６-ヘキサンジチオール、１,１０-デ
カンジチオール、２,３-メルカプト-１-プロパノール、
ジ（-２-メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリス
リトールテトラ（-３-メルカプトプロピオネート）、ト
リメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）等
がある。

【００４６】中でも、比較的低分子量のものが、取り扱
い性が良好であるので好適に用いられる。具体的には
１,２-プロパンジチオール、１,３-プロパンジチオー
ル、１,４-ブタンジチオール、１,６-ヘキサンジチオー
ル等が好ましく用いられる。

【００４７】被覆材料Ａには、必要に応じて、上記の含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸、ポリメル
カプタンを適当量加えることができる。各被覆材料に
は、低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、酢酸ビニルースチレン共重合体、ポリブタジ
エン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類等のよ
うな熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いることがで
きる。

【００４８】各被覆材料には、必要に応じて、スチレ
ン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ジアリルフタレート、各種アクリレートモ
ノマー、各種メタクリレートモノマー等の共重合性単量
体を適当量加えることができる。中でも、スチレン及び
メチルメタクリレートが価格及び各種性能の点で優れる
ため、好適に用いられる。

【００４９】各被覆材料には、必要に応じて、ラジカル
反応開始剤としての有機過酸化物を用いることができ
る。具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、イソブチリルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
ターシャリーブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエー
ト等のアルキルパーエステル類、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネー
ト類、１,１-ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパ
ーオキシケタール類等があり、汎用的には、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。

【００５０】本発明において、被覆材料Ｂに用いるエポ
キシ系成分（エポキシ樹脂、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤、ポリカルボン酸、ポリメルカプタンの総量）の量と
しては、樹脂分のうち５０重量％以上であることが好適
であり、より好適には７０重量％以上である。用いる量
が少ない場合には、被膜の耐衝撃性、密着性が低くなり
易いという欠点を有する。

【００５１】本発明において、被覆材料Ａに用いるラジ
カル反応性成分（反応性不飽和結合を持つ熱硬化性樹
脂、共重合性モノマーの総量）の量としては、樹脂分の
うち４０重量％以上であることが好適であり、より好適
には６０重量％以上である。用いる量が少ない場合に
は、型内被覆用組成物の硬化速度が遅くなり易いという
欠点を有する。

【００５２】ここで、上記樹脂分とは、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他
に、共重合性モノマー、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、
ポリカルボン酸、ポリメルカプタン等の様に化学反応し
て樹脂となり得る成分の総量を意味する。

【００５３】被覆材料Ｂにおいて、含窒素系エポキシ樹
脂硬化剤の用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種
類、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤の種類によって異な
り、理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及び含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量から計算される
が、好適には、およそ、エポキシ樹脂１００重量部に対
して０．５〜３５重量部であり、より好適には１〜２５
重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少な
すぎる場合には、型内被覆用組成物が充分に硬化せず、
固体の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。

【００５４】特に、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤として
ポリアミンを用いる場合にはその量としては、用いるエ
ポキシ樹脂の種類、ポリアミンの種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリア
ミンの活性水素量から計算されるが、およそ、好適に
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部
であり、より好適には１０〜２５重量部である。用いる
量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、被覆
材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られにくくなる
という欠点を有する。

【００５５】特に、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤として
イミダゾール系化合物を用いる場合にはその量として
は、用いるエポキシ樹脂の種類、イミダゾール系化合物
の種類によって異なるが、エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．５〜５重量部が好適であり、より好適には１
〜３重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは
少なすぎる場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体
の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。

【００５６】被覆材料Ｂにおいて、上記ポリメルカプタ
ンを用いる場合にはその量としては、用いるエポキシ樹
脂の種類、ポリメルカプタンの種類によって異なり、理
論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリメル
カプタンのメルカプト基濃度から計算されるが、およ
そ、好適には、エポキシ樹脂１００重量部に対して４０
〜１００重量部であり、より好適には５０〜７０重量部
である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる
場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得
られにくくなるという欠点を有する。

【００５７】被覆材料Ｂにおいて、上記ポリカルボン酸
を用いる場合にはその用いる量としては、用いるエポキ
シ樹脂の種類、ポリカルボン酸の種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリカ
ルボン酸のカルボキシル基濃度から計算されるが、およ
そ、エポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量
部が好適であり、より好適には４０〜６０重量部であ
る。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合
には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られ
にくくなるという欠点を有する。

【００５８】本発明において、被覆材料Ａに用いるエポ
キシ樹脂の量としては、用いる種類によって異なるが、
その和として樹脂分のうち１〜３０重量％が好適であ
り、より好適には２〜１５重量％である。用いる量が少
なすぎる場合には充分な密着性が得られにくく、逆に多
すぎる場合には被覆成形品の硬度が低下しやすいという
欠点を有する。

【００５９】被覆材料Ａに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち０．１〜３０
重量％であることが好適であり、より好適には０．３〜
２０重量％である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。

【００６０】被覆材料Ｂに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち０．１〜２０
重量％であることが好適であり、より好適には０．３〜
１５重量％である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。

【００６１】被覆材料Ａに上記各種共重合性単量体を用
いる場合には、その量としては、樹脂分のうち１〜７０
重量％であることが好適であり、より好適には３〜５０
重量％である。用いる量が少なすぎる場合には、被覆材
料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流動
性が得られないという欠点を有する。また逆に多すぎる
場合には、密着性が低下しやすいという欠点を有する。

【００６２】被覆材料Ａに上記有機過酸化物を用いる場
合には、その量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬
化性樹脂及び共重合性モノマーの和１００重量部に対し
０．３〜５重量部が好適であり、より好適には０．５〜
３重量部である。用いる量が少ない場合には、被覆材料
の硬化速度が遅くなり易く、また逆に多すぎる場合に
は、被覆材料が硬化時に黄変しやすくなるという欠点を
有する。

【００６３】更に、各被覆材料には、目的及び用途に応
じて、適当量の無機充填材を加えることができる。使用
可能な無機充填材としては、以下のようなものがある。
すなわち、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、
岩塩、カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等
の炭酸塩鉱物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等
のバナジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏
（硫酸カルシウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸
塩鉱物、灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク
（滑石）、葉ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸
塩鉱物、酸化チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸
化アルミニウム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス
球等のガラス製品、等を中心とした天然又は人工の鉱物
又はそれを処理、精製あるいは加工したもの、及び、そ
れらの混合物が用いられる。

【００６４】各被覆材料には必要に応じて着色顔料を適
当量用いることができる。この着色顔料としては、従来
公知のものが用いられる。例えば、酸化チタン、ベンジ
ンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエロ
ー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、黄鉛、ジ
スアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリドンレッ
ド、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオレット、
クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカリブ
ルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸化鉄
（ベンガラ）、銅アゾブラウン、アニリンブラック、カ
ーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、銀粉等各種公知慣用のものが用いられる。

【００６５】中でも、酸化チタン、チタンイエロー、キ
ナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、フタロシア
ニンブルー、酸化鉄（ベンガラ）、カーボンブラック、
鉄黒、アルミフレーク等が、被覆材料の硬化性等への影
響が少ないないため、好適に用いられる。

【００６６】ここで、被覆材料Ａを着色層として用いる
場合には、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分１０
０重量部に対して、５〜１５０重量部とすることが好ま
しく、より好ましくは１０〜１２０重量部である。無機
充填材の添加量としては、樹脂分１００重量部に対し
て、０〜１３０重量部とすることが好ましく、より好ま
しくは０〜１００重量部である。

【００６７】着色顔料、無機充填材の総量として、３０
〜１５０重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は５０〜１２０重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。

【００６８】被覆材料Ｂを着色層として用いる場合に
は、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分１００重量
部に対して、５〜１２０重量部とすることが好ましく、
より好ましくは１０〜９０重量部である。無機充填材の
添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、０〜１
００重量部とすることが好ましく、より好ましくは０〜
８０重量部である。

【００６９】着色顔料、無機充填材の総量として、３０
〜１２０重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は５０〜１００重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。

【００７０】特に、何れかの被覆材料を、透明感のある
被膜層材料として用いる場合においては、この場合に
も、必要に応じて上記着色顔料、無機充填材を用いるこ
とができるが、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分
１００重量部に対して、０〜２０重量部とするのが好ま
しく、より好ましくは０〜１０重量部である。また、用
いる無機充填材の添加量としては樹脂分１００重量部に
対して、０〜３０重量部とするのが好ましく、より好ま
しくは０〜２０重量部である。また、着色顔料及び無機
充填材の和として、樹脂分１００重量部に対し０〜３０
重量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜２０重
量部である。用いる量が多すぎる場合には、被膜の透明
性が低下しやすいという欠点を有する。

【００７１】各被覆材料には、補強材として、各種補強
繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて
適当量加えることができる。

【００７２】更に、各被覆材料には、必要に応じて、ジ
メチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化促
進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料や
アントラキノン系、インジゴイド系、スチルベン系等の
染料、カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ス
テアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチ
ン等の離型剤等を用途、目的に応じて適当量加えること
ができる。

【００７３】上記のような各種配合材料を用いて、本発
明の被覆材料は得られるが、その組成物の性状として
は、１０００ポイズ以下の粘度に調整されることが好ま
しい。１０００ポイズ以上の粘度になると、型内におけ
る流動性が悪くなり易いという欠点を有する。

【００７４】上記の様な各種配合材料を用いて、各被覆
材料は得られるが、被覆材料Ａとしては、具体的には例
えば、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂又はウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液（ス
チレン濃度４０〜７０重量％）７８〜９７部、エポキシ
樹脂３〜１２部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加
えて１００部とし、これに、ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物０．７〜２．５部、
酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロ
ー等の着色顔料１０〜１１０部、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の充填材粉末０〜９０部からなる無機
成分合計６０〜１１０部を加えたものが、好適に用いら
れる。

【００７５】被覆材料Ｂとして具体的には、ポリアミン
を用いる場合には例えば、エポキシ樹脂７０〜９５部、
ポリアミン５〜２０部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加えて１００部とし、こ
れに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタン
イエロー等の着色顔料１０〜８０部、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填材粉末０〜７０部からなる
無機成分合計６０〜９０部を加えたものが、好適に用い
られる。

【００７６】イミダゾール系化合物を用いる場合には例
えば、エポキシ樹脂８７〜９９部、イミダゾール系化合
物１〜３部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加え
て１００部とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、チタンイエロー等の着色顔料１０〜８０
部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉
末０〜７０部からなる無機成分合計６０〜９０部を加え
たものが、好適に用いられる。

【００７７】ポリカルボン酸又はポリメルカプタンを用
いる場合には、具体的には、例えば、エポキシ樹脂５５
〜８０部、ポリカルボン酸又はポリメルカプタン２０〜
４５部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂０〜１０部を加えて１００部とし、これに、酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着
色顔料１０〜８０部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等の充填材粉末０〜７０部からなる無機成分合計６
０〜９０部を加えたものが、好適に用いられる。

【００７８】ここで、上記被覆材料を、透明感のあるト
ップコート層として用いる場合には、上述した配合のう
ち、着色顔料及び無機充填材の配合を、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔料
０〜５部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充
填材粉末０〜１０部、としたものが、好適に用いられ
る。

【００７９】各被覆材料は、１０００ポイズ以下の粘度
に調整されていることが好ましい。粘度が高すぎる場合
には、型内における流動性が悪くなり易いという欠点を
有する。

【００８０】本発明においては、以上の様な各被覆材料
に、更に、適切な設計をすることにより、より高機能の
被覆成形品を得ることができる。例えば、第１の被覆材
料に、着色顔料を含む材料を用い、かつ第２の被覆材料
に着色顔料を含まない透明な材料を用いることにより、
深み感のある成形品が得られる。例えば、第１の被覆材
料にカーボンブラック等の導電性フィラーを含む材料を
用い、かつ第２の被覆材料に各種着色顔料を含む被覆材
料を用いることにより、導電性がありながら、かつ導電
性フィラーと異なる色調の外観を持つ成形品が得られ
る。又、第１の被覆材料に耐衝撃性の良好な柔軟性のあ
る材料を用い、かつ第２の被覆材料に硬度の高い被覆材
料を用いることにより、耐衝撃性と表面硬度が共に良好
な成形品が得られる。

【００８１】本発明の型内被覆成形品の製造方法におい
て、成形材料として用いる材料としては、プレス成形用
熱硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ、具体的に例え
ば、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂等が用いられ、必要に応じて各種充填
材、補強材、添加剤等を加えることができ、従来公知の
方法により、ＳＭＣあるいはＢＭＣ等の形態を持つ熱硬
化性樹脂組成物として、用いることができる。

【００８２】より具体的には、例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂液（スチレン濃度３０〜６０％）７０〜１００
重量部にポリスチレン樹脂等のスチレン溶液（スチレン
濃度約３０〜６０％）０〜３０部を加えて１００重量部
とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉
末等の充填材１００〜３００部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物０．５〜３部、
酸化マグネシウム等の増粘剤０．５〜３部、ステアリン
酸亜鉛等の離型剤０．５〜５部程度を混練し、ガラス繊
維等の補強材１０〜１００部に含浸してＳＭＣあるいは
ＢＭＣの形態としたものが好適に用いられる。

【００８３】

【作用】本願の請求項１の発明の型内被覆成形品の製造
方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延
し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の
被膜及び第２の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る方法であって、第１の被覆材料として、被覆材料Ａ
を用い、且つ、第２の被覆材料として、被覆材料Ｂを用
いることにより、次の如き作用を有する。

【００８４】第１の被覆材料としての被覆材料Ａに含
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Ａとの間の密着性が改善され、又、
第２の被覆材料としての被覆材料Ｂにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第１の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Ａと被覆材料Ｂ
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。

【００８５】被覆材料Ａ，Ｂに含有されるエポキシ樹
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。

【００８６】耐衝撃性の良好な被覆材料Ｂを、表面側
の被覆材料として用いているので、耐衝撃性が特に改善
される。

【００８７】本願の請求項２の発明の型内被覆成形品の
製造方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化
以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展
延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、
更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それ
らの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１
の被膜及び第２の被膜がこの順で形成された被覆成形品
を得る方法であって、第１の被覆材料として被覆材料Ｂ
を用い、且つ、第２の被覆材料として被覆材料Ａを用い
ることにより、次の如き作用を有する。

【００８８】第１の被覆材料としての被覆材料Ｂに含
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Ａとの間の密着性が改善され、又、
第２の被覆材料としての被覆材料Ａにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第１の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Ｂと被覆材料Ａ
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。

【００８９】被覆材料Ｂ，Ａに含有されるエポキシ樹
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。

【００９０】本発明において、特に、被覆材料Ａ又は被
覆材料Ｂのエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型等
のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を用いた場合に
は、その樹脂骨格中にエーテル結合が存在するため、そ
のことによっても靱性が良好となり、耐衝撃性が良好と
なる。

【００９１】被覆材料Ｂに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてポリアミンを用いた場合には、アミノ基がエポ
キシ樹脂末端のグリシジル基と反応して、Ｒ₁ＮＨＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂ （Ｒ₁：ポリアミン残基、Ｒ₂：エポ
キシ樹脂残基）の形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬
化して、良好な硬化被膜が得られる。

【００９２】被覆材料Ｂに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてイミダゾール系化合物を用いた場合には、イミ
ダゾール系化合物が、エポキシ樹脂末端のグリシジル基
の開環重合の触媒となり、ＲＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ
（ＣＨ₃）（ＣＨ₂Ｒ）Ｏ−（Ｒ：エポキシ樹脂残基）の
形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬
化被膜が得られる。

【００９３】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はポリエーテル結合となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品は耐衝撃性が良好になる。

【００９４】被覆材料Ｂに、ポリカルボン酸を用いた場
合には、カルボキシル基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、Ｒ₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂
（Ｒ₁：ポリカルボン酸残基、Ｒ₂：エポキシ樹脂残基）
の形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な
硬化被膜が得られる。

【００９５】被覆材料Ｂに、ポリメルカプタンを用いた
場合には、メルカプト基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、Ｒ₁ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂ （Ｒ₁：
ポリメルカプタン残基、Ｒ₂：エポキシ樹脂残基）の形
の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬化
被膜が得られる。

【００９６】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はチオエーテル構造となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品の耐衝撃性が良好になる。被覆材料Ａは、ラ
ジカル反応を利用した硬化システムを利用することがで
きるので、この材料においては非常に硬化反応が速く、
このため、成形サイクルにおいて非常に有利なものとな
る。

【００９７】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。以
下、特に断らない限り、部とは重量部を意味する。 １．成形機及び金型の準備 成形機としては、川崎油工社製、３００トンプレス成形
機を用いた。金型としては３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形
平板を成形する金型を準備した。上型、下型共に電気ヒ
ーター及び冷却水配管を埋め込んだ。

【００９８】又、上型の表面に、熱電対を、その先端の
測定部位が型表面に位置して成形材料及び、被覆材料注
入後は被覆材料に接触するように、埋め込んだ。又、上
型の中央に脱型用エアー弁を取り付け、その隣に注入機
（モレル社製）を取り付けた。この金型を上記プレス成
形機に取り付けた。上型を可動型とし、下型を固定型と
した。

【００９９】２．基体成形材料の調製 基体成形材料としては以下のものを用いた。 （１）不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不
飽和ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０００、をス
チレンに溶解したもの、スチレン濃度４０重量％、以
下、ＵＰと略す）７０部 （２）ポリスチレン樹脂液（重量平均分子量約９万５千
のポリスチレン樹脂を、スチレンに溶解したもの、スチ
レン濃度６５重量％、以下、ＰＳｔと略す）３０部

【０１００】（３）硬化剤（ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート、以下、ＴＢＰＢと略す）１部 （４）炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化社
製、以下、ＣａＣＯ₃と略す）１２０部 （５）増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業社製）１部

【０１０１】（６）内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺
化学工業社製）３部 （７）ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５mmに切断し
たもの、以下、ＧＦと略す）７０部

【０１０２】上記配合材料のうち（１）〜（６）の配合
材料を混合、充分に混練を行った後、ＳＭＣ製造装置に
より（７）のガラス繊維に含浸させ、４０℃にて２４時
間熟成してＳＭＣを得た。

【０１０３】３．被覆材料の調製 第１、第２の被覆材料の配合材料としては以下のものを
用いた。 （１）ウレタンアクリレート樹脂（ポリエチレングリコ
ールの両末端にトリレンジイソシアネートを付加させ、
更に、その両末端に２ヒドロキシエチルメタクリレート
を付加させたもの（数平均分子量約９００）をスチレン
に溶解したもの、スチレン濃度３０重量％、以下、ＵＡ
ｃと略す）

【０１０４】（２）エポキシアクリレート樹脂液（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の両末端をメタクリル酸エ
ステル化したもの（数平均分子量約１２００）をスチレ
ンに溶解したもの、スチレン濃度３０重量％、以下、Ｅ
Ａｃと略す）

【０１０５】（３）不飽和ポリエステル樹脂液〔上記
２．（１）〕 （４）エポキシ樹脂１（ＧＹ２５０、ビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０、
日本チバガイギー株式会社製、以下、ＥＰ１と略す）

【０１０６】（５）エポキシ樹脂２（ＥＰＮ１１３９、
フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、日本チバ
ガイギー株式会社製、エポキシ当量１７２〜１７９、以
下、ＥＰ２と略す） （６）ジエチレントリアミン（以下、ＤＴＡと略す）

【０１０７】（７）テトラエチレンペンタミン（以下、
ＴＥＰＡと略す） （８）トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテ
ート）（以下、ＴＭＰＭＡと略す） （９）１，３−ジメルカプトプロパン（以下、ＤＭＰと
略す） （１０）メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＴ
ＰＡと略す） （１１）アジピン酸（以下、ＡＤＡと略す）

【０１０８】（１２）２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（以下、２Ｅ４ＭＺと略す） （１３）２−フェニルイミダゾール（以下、２ＰＺと略
す） （１４）２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェ
ンサクシネート（和光純薬工業社製、以下、ＭＥＨＳと
略す） （１５）スチレン（和光純薬工業社製、以下、Ｓｔと略
す）

【０１０９】（１６）メチルメタクリレート（和光純薬
工業社製、以下、ＭＭＡと略す） （１７）硬化剤〔ＴＢＰＢ：上記２．（３）〕 （１８）酸化チタン（平均粒径約０．２μｍ、堺化学工
業社製、商品名ＳＲ−１、以下、Ｔiと略す） （１９）炭酸カルシウム〔上記２．（４）〕 を以下の配合表に従い混合、充分に攪拌し、第１、第２
の被覆材料を得た。

【０１１０】４．成形方法 この様にして得られたＳＭＣ及び被覆材料を、以下のよ
うに成形した。実施例１〜１２及び比較例１〜１２ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記金型内
に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で９０秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミングは９０秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第１の被覆材料
を１０ｍｌ注入し、再び金型を閉めて８０ｋｇ／ｃｍ²
で、５０秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第１の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。

【０１１１】熱電対により測定された第１の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注入後４
０秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
２の被覆材料を５ｍｌ注入し再び金型を閉めて８０ｋｇ
／ｃｍ²で２４０秒間、再加熱再加圧することにより、
第１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。

【０１１２】熱電対により測定された第２の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第２の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第２の被覆材料注入後８
０秒であった。その後型を開いて脱型し、基体表面上に
厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更にその上に
厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成形品を得
た。

【０１１３】実施例１３〜２４及び比較例１２〜２４ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記金型内
に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、（これは約３ミ
リの厚みに相当する）１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で９０
秒間加圧成形した。熱電対により測定された成形材料の
硬化発熱タイミング（このとき成形材料が半硬化状態に
達したと推定される）は９０秒であった。

【０１１４】その後、金型をわずかに開いて上記第１の
被覆材料を１０ｍｌ注入し、再び金型を閉めて８０ｋｇ
／ｃｍ²で、１４０秒間、再加熱再加圧して成形された
基体成形材料の表面全体に第１の被覆材料を展延し、半
硬化させた。熱電対により測定された第１の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注入後１
３０秒であった。

【０１１５】その後、再び金型を僅かに開いて上記第２
の被覆材料を５ｍｌ注入し再び金型を閉めて８０ｋｇ／
ｃｍ²で１２０秒間、再加熱再加圧することにより、第
１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延し、硬化さ
せて被膜を形成させた。

【０１１６】熱電対により測定された第２の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第２の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第２の被覆材料注入後２
５秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成形品を
得た。

【０１１７】比較例２５〜３６ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記金型内
に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で９０秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミング（このとき成形材
料が半硬化状態に達したと推定される）は９０秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第１の被覆材料
を１０ｍｌ注入し、再び金型を閉めて８０ｋｇ／ｃｍ²
で、５０秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第１の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。

【０１１８】熱電対により測定された第１の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注入後４
０秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
２の被覆材料を５ｍｌ注入し再び金型を閉めて８０ｋｇ
／ｃｍ²で１２０秒間、再加熱再加圧することにより、
第１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。

【０１１９】熱電対により測定された第２の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第２の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第２の被覆材料注入後２
５秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成形品を
得た。

【０１２０】５．評価方法 この様にして得られた成形品について、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００「塗料一般試験方法」６．１３．３「耐衝撃性」
に従い、衝撃変形試験を行った。即ち、受け型の上に試
験片を置き、その上に撃ち型を置き、その上に５００ｇ
のおもりを落下させる方法で評価を行った。おもりを落
とす高さは、５ｃｍから５ｃｍ間隔で最高６０ｃｍとし
た。おもりを撃ち型の上に落下させた後に被膜表面のひ
び割れ有無を目視にて観察した。試験は各高さにおいて
５回ずつ行い、そのうち４回以上ひび割れ無しとなる最
高の高さを測定した。

【０１２１】又、この成形品について、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００「塗料一般試験方法」６．７「６０度鏡面光沢
度」に従い、光沢値を光沢計（堀場製作所製、グロスチ
ェッカＩＧ−３００）にて測定した。又、成形品の表面
にカッターナイフを用いて２mm間隔で１１本の素地に達
する直線を引き、更に、それに直行する１１本の直線を
引いてできた碁盤目状の部分に粘着テープ（積水化学工
業社製、セロテープ）を貼り付けたのち引き剥し、碁盤
目のますの残存数を調べた（碁盤目密着試験、初期密着
性評価）。

【０１２２】又、成形品から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験
片を取り出し、８０℃の熱水に１００時間浸漬した後取
り出し、表面の水分を拭き取り２時間放置した後上記と
同様の密着性試験を行った（２次密着性評価）。得られ
たデータを以下の表に記す。

【０１２３】実施例１〜２４ 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は良好な耐衝撃性、光沢
及び密着性を示した。請求項１に関するものは実施例１
〜１２である。請求項２に関するものは実施例１３〜２
４である。

【０１２４】比較例１〜１２、３４、３６ 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、第１の
被膜と第２の被膜の界面にて剥離が見られた。

【０１２５】比較例１３〜２４ 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、基体と
第１の被膜の界面にて剥離が見られた。

【０１２６】比較例２５〜３３、３５ 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は耐衝撃性、密着性が低
く、基体と第１の被膜の間の界面、及び第１の被膜と第
２の被膜の界面の両方の界面にて剥離が見られた。上記
比較例の中でも、特に比較例３４〜３６が、従来好まし
いとされていた例である。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【表３】

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
により、型内被覆成形において、耐衝撃性、密着性の良
好な被覆成形品を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
   化以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し
   展延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時
   に、更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、
   それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
   第１の被膜及び第２の被膜がこの順で形成された被覆成
   形品を得る方法であって、第１の被覆材料として、反応
   性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と
   を含有する被覆材料を用い、且つ、第２の被覆材料とし
   て、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポ
   リカルボン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材
   料を用いることを特徴とする型内被覆成形品の製造方
   法。
2. 【請求項２】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
   化以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し
   展延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時
   に、更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、
   それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
   第１の被膜及び第２の被膜がこの順で形成された被覆成
   形品を得る方法であって、第１の被覆材料として、エポ
   キシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボ
   ン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材料を用
   い、且つ、第２の被覆材料として、反応性不飽和結合を
   有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被覆
   材料を用いることを特徴とする型内被覆成形品の製造方
   法。