JPH07290474A - 型内被覆成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】被膜の密着性に優れ、且つ、耐衝撃性に優れた
被覆成形品を得ることのできる型内被覆成形品の製造方
法を提供する。 【構成】型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延
し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の
被覆材料及び第２の被覆材料がこの順で形成する。第１
の被覆材料として、反応性不飽和結合を有する熱硬化性
樹脂と、不飽和モノアミン、不飽和モノカルボン酸、不
飽和モノメルカプタン、不飽和グリシジル化合物、不飽
和スルホン酸、不飽和リン酸、ポリアミン、ポリカルボ
ン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材料を用い
る。第２の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含窒素系
エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメルカプ
タンとを含有する被覆材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内において成形
材料上に被覆層を形成する型内被覆成形品の製造方法に
関し、特に、複層の被覆層を積層する被覆成形品の製造
方法に関する。

【０００１】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、ガラス繊維で強化されたシート
・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと略
す）又はバルク・モールディング・コンパウンド（以
下、ＢＭＣと略す）が汎用されている。

【０００２】しかしながら、ＳＭＣ又はＢＭＣを成形型
内で加熱加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、ピンホール、微小亀裂、ひけ又は起伏等の表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００４】又、特開平１−２２９６０５号には、ウレ
タンアクリレート樹脂等からなる第１の被覆材料及び第
２の被覆材料を注入して複層の被膜が積層された被覆成
形品を金型内で得る方法が開示されている。

【０００５】又、上記特開平１−２２９６０５号中に
は、更に、第１の被覆材料として着色顔料を含む材料を
用い、第２の被覆材料として顔料を全く含まないか、若
しくは少量の着色顔料を含むクリアー材料を用いること
により着色被膜の上にクリアー被膜が積層された外観に
優れる成型品を得る方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な通常の型内被覆成形方法により得られた被覆成形品
は、密着性（基体と第１の被膜との密着性、あるいは第
１の被膜と第２の被膜の密着性）、耐衝撃性が十分でな
いという欠点を有する。

【０００７】本発明は上記欠点を改良するものであり、
被膜の密着性に優れ、且つ、耐衝撃性に優れた被覆成形
品を得ることのできる型内被覆成形品の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降の状
態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延し、そ
の第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更にその
上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それらの熱硬
化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の被覆材
料及び第２の被覆材料がこの順で形成された被覆成形品
を得る方法であって、第１の被覆材料として、反応性不
飽和結合を有する熱硬化性樹脂と、不飽和モノアミン、
不飽和モノカルボン酸、不飽和モノメルカプタン、不飽
和グリシジル化合物、不飽和スルホン酸、不飽和リン
酸、ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリメルカプタン
とを含有する被覆材料（以下、被覆材料Ａという）を用
い、且つ、第２の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメ
ルカプタンとを含有する被覆材料（以下、被覆材料Ｂと
いう）を用いる型内被覆成形品の製造方法である。

【０００９】本願の請求項２の発明は、型内にて、熱硬
化性基体成形材料が半硬化以降の状態の時に、その上に
第１の被覆材料を注入し展延し、その第１の被覆材料が
半硬化以降の状態の時に、更にその上に第２の被覆材料
を注入し展延した後、それらの熱硬化性成形材料を加熱
加圧成形して基体上に第１の被覆材料及び第２の被覆材
料がこの順で形成された被覆成形品を得る方法であっ
て、第１の被覆材料として被覆材料Ｂを用い、第２の成
形材料として被覆材料Ａをを用いる型内被覆成形品の製
造方法である。

【００１０】本発明に用いる成形機としては、従来公知
の、型内被覆成形を行える射出成形機、プレス成形機等
が使用可能である。本発明に用いる成形型としては、従
来公知の、型内被覆成形を行える成形型、鋳物型、ＦＲ
Ｐ型等が使用可能である。

【００１１】型の形式としては左右型（横型）でも上下
型（縦型）でも構わないが、一般的には上下型が好まし
く用いられる。この場合、通常は上型を可動型、下型を
固定型として用いる。

【００１２】本発明において、第１の被覆材料を注入す
るタイミングとしては、型内において熱硬化性成形材料
からなる基材成形材料が半硬化以降の状態であることが
必要である。即ち、基材成形材料が半硬化に達していな
い未硬化状態のときに、第１の被覆材料を注入してしま
うと、未硬化即ち液体状の基材成形材料と第１の被覆材
料が混ざってしまい、うまく、基材成形材料上に第１の
被膜を形成することができない。逆に、基材成形材料が
半硬化状態になった以降であれば、いつでも第１の被覆
材料を型内に注入することはできるが、あまり遅いタイ
ミングでの注入は、成形サイクル時間において不利なの
で、半硬化状態に達した時点で速やかに注入するのが好
ましい。

【００１３】本発明において、第２の被覆材料を注入す
るタイミングとしては、型内において第１の被覆材料が
半硬化以降の状態であることが必要である。即ち、第１
の被覆材料が半硬化に達していない未硬化状態のとき
に、第２の被覆材料を注入してしまうと、未硬化即ち液
体状の第１の被覆材料と第２の被覆材料が混ざってしま
い、うまく、複層被膜を形成することができない。逆
に、第１の被覆材料が半硬化状態になった以降であれ
ば、いつでも第２の被覆材料を注入することはできる
が、あまり遅いタイミングでの注入は、成形サイクル時
間において不利なので、半硬化状態に達した時点で速や
かに注入するのが好ましい。

【００１４】上記の「基材成形材料が半硬化状態に達し
た時点」あるいは「第１の被覆材料が半硬化状態に達し
た時点」を検出する方法としては、成形時の型及び材料
の状態を計測することによって検出できる。例えば、成
形型表面に圧力センサーを取り付けておいて、基材成形
材料あるいは第１の被覆材料が硬化収縮を起こすことに
よる圧力低下を検知する方法、型表面に温度センサーを
取り付けておいて基材成形材料あるいは第１の被覆材料
の硬化発熱による温度上昇を検知する方法、成形型に位
置センサーを取り付けて型開き量を測定し、基材成形材
料、第１の被覆材料の硬化収縮による型開き量の減少を
検知する方法等の各種の計測技術が応用可能である。

【００１５】本発明方法の具体的工程は、例えば、以下
の様になる。１３０〜１６０℃に加熱された成形型内に
ＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０
秒〜５分間加圧成形した後、第１の被覆材料を注入し、
次いで５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒〜５分間再加熱
再加圧することにより、成形された基体成形材料の表面
全体に第１の被覆材料を展延し、第１の被膜を形成さ
せ、半硬化状態に到らしめ、次に第２の被覆材料を注入
した後、５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、第１の被膜表面全体に第２の
被覆材料を展延し、硬化させて第２の被膜の積層された
被覆成形品が得られる。

【００１６】ここで、第１、第２の被覆材料の注入方法
としては、成形型を僅かに開いてこれを注入する方法、
又は、成形型を開けずに、圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ
²に減圧した状態で高圧注入機より１００〜３００ｋｇ
／ｃｍ²の高圧で注入する方法がある。

【００１７】各被覆材料の注入方法の選択は、任意の組
合せが可能である。即ち、両被覆材料の注入を共に型を
開ける方法を用いても良いし、又、両被覆材料の注入
を、共に高圧注入機を用いても良い。更に、何れか片方
の被覆材料の注入を高圧注入機を用いて、もう一方の被
覆材料の注入を、型を開けて行う方法を用いることによ
っても構わない。

【００１８】上記高圧注入機を用いる場合は、各被覆材
料の粘度が、５００ポイズ以下に調整されていることが
好ましい。粘度が高すぎる場合には、注入機への負担が
大きくなって、注入機が故障を起こし易いという欠点を
有する。

【００１９】本発明においては、必要に応じて、第２の
被覆材料が半硬化以降の状態となった時に第３の被覆材
料を注入して、第３の被膜を積層するという工程を設け
ても構わない。又、更に必要であれば第４、それ以上の
被覆材料を、同様の工程にて積層させても構わない。

【００２０】本発明において、被覆材料Ａに用いる反応
性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート（ビニルエステ
ル）樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良いし、複
数種を混合して用いても構わない。

【００２１】中でも、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂が、ＳＭＣ等の成形材料との密着
性に優れるため、好適に用いられる。不飽和ポリエステ
ル樹脂は、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオー
ルと脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、更に、必要に応じ
て脂肪族飽和ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカル
ボン酸等から製造される。

【００２２】他方、エポキシアクリレート（ビニルエス
テル）樹脂は、これも又公知慣用の方法により、通常、
エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸等の反応性二重結
合を持つモノカルボン酸とから製造されるものである。

【００２３】ウレタンアクリレート樹脂は、通常、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオール等の有機ポリオールに有機ポリイ
ソシアネートを反応させ、更に、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを反応させて製造されるものであ
る。

【００２４】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトロール及びそれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールＡ等があり、又、芳香族ポリオールとして
代表的なものとしてはビスフェノールＡ又はビスフェノ
ールＳあるいはこれらのビスフェノールＡ又はビスフェ
ノールＳにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物
を、一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得ら
れるポリオキシアルキレンビスフェノールＡ又はポリオ
キシアルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００２５】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪
族不飽和ポリカルボン酸としては（無水）マレイン酸、
フマル酸、（無水）イタコン酸等が用いられる。 又、
前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽和ポ
リカルボン酸としてはセバチン酸、アジピン酸、（無
水）コハク酸等が用いられる。

【００２６】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる芳香
族ポリカルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が用い
られる。

【００２７】エポキシアクリレート（ビニルエステル）
樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これも又公知
慣用の方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノー
ルＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡから製
造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック又はオルトクレゾールノボラックをグ
リシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキ
シ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリ
シジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１,３
-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-ｐ-アミノ
フェノール、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノール、ジ
グリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン
等）等が用いられる。

【００２８】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リオールとしては、アルキレンジオールとして例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしてはアルキレン
ジオール等の有機ポリオール及びポリカルボン酸の縮合
化合物等、が汎用的に用いられる。

【００２９】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネート等が用いられる。

【００３０】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては通常ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は通常アル
キル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル基は
通常８個までの炭素原子を含むことができる。

【００３１】被覆材料Ｂに用いるエポキシ樹脂として
は、公知慣用のものが用いられる。例えば、エピクロル
ヒドリン及びビスフェノールＡから製造されるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン及びビス
フェノールＦから製造されるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリン及びビスフェノールＡＤか
ら製造されるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、臭素
化ビスフェノールＡから製造される臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック又はオルト
クレゾールノボラックをグリシジルエーテル化して製造
されるノボラック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型
エポキシ樹脂（テトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン、テトラグリシジル-１,３-ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノール、トリグリシ
ジル-ｍ-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルオルトトルイジン等）等が用いられる。

【００３２】中でも、価格及び各種性能のバランスにお
いて優れるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好
適に用いられる。

【００３３】エポキシ樹脂の分子量としては、数平均分
子量として１０００以下のものであることが好ましい。
分子量が１０００を超えると、樹脂の粘度が大きくなる
ため、各種配合材料の混合等の作業が難しくなりがちで
あるという欠点を有する。

【００３４】エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１
００以上２５０以下のものであることが好ましい。小さ
すぎる場合には耐衝撃性、密着性が悪くなりやすいとい
う欠点を有し、逆に大きすぎる場合には樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。

【００３５】被覆材料Ｂに用いる含窒素系エポキシ樹脂
硬化剤とは、分子内に窒素原子を持ち、その作用により
エポキシ樹脂を硬化させることのできる化合物を意味す
るが、一般的にはアミン及びアミドに分類され、細かく
は、それぞれ１級〜３級に分類され、更に、その中で更
に官能基（アミノ基、アミド基）数により分類され、そ
の何れもが使用可能である。

【００３６】本発明においては、含窒素系エポキシ樹脂
硬化剤のなかで、１級アミンを複数持つもの（以下、ポ
リ１級アミンと略す）、１級アミド基を複数持つ化合物
（以下、ポリ１級アミドと略す）及び環式アミンである
イミダゾール（別名１，３─ジアゾール）及びその誘導
体（以下、イミダゾール系化合物と略す）が反応性に優
れるため好適に用いられる。

【００３７】ポリ１級アミンは、更に、アミノ基の数に
より、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタア
ミン等に分類され、更に、その骨格により、鎖状脂肪族
アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンに分類される
が、価格及び各種性能の点で、鎖状脂肪族ジアミン、環
状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン
が好ましく用いられる。

【００３８】鎖状脂肪族ジアミンとしては例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、１,３-ジアミノ
プロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペン
タン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタ
ン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、
１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカ
ン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノ-２-メ
チルプロパン等があり、環状脂肪族ジアミンとしては例
えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等があ
り、芳香族ジアミン、トリアミンとしては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナ
ミン、パラミン、アミドール、ｍ-フェニレンジアミ
ン、ｐ,ｐ'-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等がある。

【００３９】ポリ１級アミドとしては通常、１級アミド
基を２個持つものが好適に用いられ、具体的には、アジ
パミド、オルトフタラミド、イソフタラミド、テレフタ
ラミド等が挙げられる。

【００４０】イミダゾール系化合物としては、従来公知
のイミダゾール及びその誘導体が用いられる。即ち、具
体的には、２-メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミ
ダゾール、２-ヘプデシルイミダゾール、２-フェニルイ
ミダゾール等の２位置換体、２-エチル-４-メチルイミ
ダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール等の２,
４位置換体、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾー
ル、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾー
ル、１-シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾール、１-
シアノエチル-２-フェニル-４,５-ジ（シアノエトキシ
メチル）イミダゾール等の１位シアノエチル化物、１-
シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリ
テート、１-シアノエチル-２-フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート等のトリメリット酸塩、２-メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２-フェニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート等のイソシアヌル酸塩、２,４-
ジアミノ-６-｛２-メチルイミダゾリル-（１）｝-エチ
ル-Ｓ-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-｛２-エチル-４
-メチルイミダゾリル-（１）｝-エチル-Ｓ-トリアジ
ン、２,４-ジアミノ-６-｛２-ウンデシルイミダゾリル-
（１）｝-エチル-Ｓ-トリアジン等のトリアジン化物、
２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール等
の４,５位ヒドロキシメチル化置換体等に分類され、こ
れらの何れにも属さないその他のものとして、１-ドデ
シル-２-メチル-３-ベンジルイミダゾリウム・クロライ
ド、１,３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウム・クロ
ライド、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール等があ
る。

【００４１】上記した様な含窒素系エポキシ樹脂硬化剤
の中で、直鎖脂肪族ジアミン、及び、イミダゾール系化
合物の２位置換体又は２,４位置換体が、反応性、硬化
物物性、価格において特に優れるため、好適に用いられ
る。

【００４２】本発明において、被覆材料Ａに用いるポリ
アミンとしては、ポリ１級アミン、及びポリ１級アミド
が用いられる。各被覆材料に用いるポリカルボン酸は、
エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有するものであ
り、カルボキシル基そのものを持つもの以外に、ポリカ
ルボン酸の金属塩、無水物等、容易に水和、あるいは水
分子とイオン交換等によりポリカルボン酸になるものを
含む。

【００４３】カルボキシル基そのものを持つポリカルボ
ン酸とは、分子内に複数のカルボキシル基を持つ化合物
を意味するが、大別して脂肪族カルボン酸と芳香族ポリ
カルボン酸とに分けられ、ジカルボン酸が汎用的に用い
られる。脂肪族ポリカルボン酸としてはフマル酸、マレ
イン酸、セバチン酸、アジピン酸、コハク酸等が用いら
れ、又、芳香族ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等が用いられる。

【００４４】ポリカルボン酸の無水物としては、加水分
解してジカルボン酸となるものが汎用的に用いられ、具
体的には例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ド
デセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリア
ゼライン酸無水物等の脂肪族無水カルボン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘ
キセンジカルボン酸無水物等の脂環式ポリカルボン酸無
水物、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
フタル酸等の芳香族カルボン酸、無水ヘット酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸等のハロゲン系ポリカルボン酸無水
物等が用いられる。

【００４５】ポリカルボン酸の金属塩としては、ジカル
ボン酸の金属塩が汎用的に用いられ、具体的には例え
ば、アジピン酸ジナトリウム、フタル酸ジカリウム等が
用いられる。

【００４６】上述したポリカルボン酸の中でも、特に、
カルボキシル基そのものを持つジカルボン酸又はジカル
ボン酸無水物が、反応性に優れるため良好に用いられ、
中でも、脂環式のジカルボン酸無水物が、価格と、各種
性能のバランスにおいて優れるため、好適に用いられ
る。

【００４７】各被覆材料に用いるポリメルカプタンと
は、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有するもので
あり、分子内に複数のメルカプト基を持つものを意味
し、公知慣用のものが用いられ、汎用的にはジメルカプ
タンが用いられる。例えば、１,２-プロパンジチオー
ル、１,３-プロパンジチオール、１,４-ブタンジチオー
ル、１,６-ヘキサンジチオール、１,１０-デカンジチオ
ール、２,３-ジ-メルカプト-１-プロパノール、ジ（-２
-メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリトール
テトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトー
ルテトラ（-３-メルカプトプロピオネート）、トリメチ
ロールプロパントリ（メルカプトアセテート）等があ
る。

【００４８】中でも、比較的低分子量のものが、取り扱
い性が良好であるので好適に用いられる。具体的には
１,２-プロパンジチオール、１,３-プロパンジチオー
ル、１,４-ブタンジチオール、１,６-ヘキサンジチオー
ル等が好ましく用いられる。

【００４９】被覆材料Ａに用いる不飽和モノアミンとし
ては、反応性不飽和結合及び-ＮＨ₂基を持つものが用い
られるが、上記-ＮＨ₂基としては、アミノ基の-ＮＨ₂基
又は１級アミド基中の-ＮＨ₂基が挙げられ、その両者が
使用可能である、例えば、アミノ基を持つものとして、
アリルアミン、２-アミノ-１,１,３-トリシアノ-１-プ
ロペン等があり、又、例えば１級アミド基を持つものと
してはマレアミド、フマルアミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等がある。

【００５０】中でも、アミノ基を持つものが、反応性に
優れるため、好適に用いられ、又、比較的低分子量であ
るものが取り扱い性に優れるため、アリルアミン等が好
適に用いられる。

【００５１】被覆材料Ａに用いる不飽和モノカルボン酸
とは、反応性不飽和結合及びカルボキシル基を持つ化合
物を意味するが、これは、カルボキシル基そのものを持
つ化合物以外に、不飽和モノカルボン酸金属塩等の、容
易に水和、あるいは水分子等とイオン交換して不飽和モ
ノカルボン酸となり得る化合物をも含む。

【００５２】カルボキシル基そのもの及び反応性不飽和
結合を持つ化合物としては、従来公知の任意のものが用
いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル
酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸モノヒ
ドロキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
エチルメタクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル
メタクリレート等がある。

【００５３】不飽和モノカルボン酸金属塩としては、従
来公知の任意のものが用いられる。例えば、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム
等の金属のアクリル酸塩、メタクリル酸塩等が挙げられ
る。不飽和モノカルボン酸の中でも、カルボキシル基そ
のものを持つ不飽和モノカルボン酸が、反応性に優れる
ため、好適に用いられる。

【００５４】被覆材料Ａに用いる不飽和モノメルカプタ
ンとは、反応性不飽和結合及びメルカプト基を持つ化合
物のことを意味し、公知慣用の方法によって合成され
る。例えば、アセチレン化合物と硫化水素との反応によ
り製造する方法、あるいはハロゲン化アルケンと水硫化
アルカリとの反応により製造される方法等が知られてい
る。具体的には、アリルチオアルコール、２-メチル-２
-プロペン-１-チオール、１,１,１-トリフルオロ-４-メ
ルカプト-４-（-２-チエニル）ブト-３-エン-４-オン等
が挙げられる。

【００５５】中でも、比較的低分子量のものが取り扱い
性に優れるため、好適に用いられる。具体的には例え
ば、アリルチオアルコール、２-メチル-２-プロペン-１
-チオール等が好ましく用いられる。

【００５６】被覆材料Ａに用いる不飽和グリシジル化合
物とは、反応性不飽和結合及びグリシジル基を持つもの
を意味し、公知慣用のものが用いられる。具体的には、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のアリル
化合物等がある。又、やや特殊なものとしては複数のグ
リシジル基を持つ化合物であるエポキシ樹脂のうちの一
部のグリシジル基を（メタ）アクリル酸にてエステル化
したもの等が知られている。

【００５７】中でも、比較的低分子量のものが、取り扱
い性が良好であるので好適に用いられる。具体的にはグ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等
が好ましく用いられる。

【００５８】被覆材料Ａに用いる不飽和スルホン酸と
は、ＳＯＯＨ基そのもの及び反応性不飽和結合を持つ化
合物及び、その無水物、金属塩等の、容易に水和、ある
いは水分子等とイオン交換してスルホン酸基となり得る
化合物を意味する。

【００５９】ＳＯＯＨ基そのもの及び反応性不飽和結合
を持つ化合物としては、従来公知の任意のものが用いら
れる。例えば、パラスチレンスルホン酸、ベータスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、２-アクリルアミド-
２-メチルプロパンスルホン酸等がある。

【００６０】不飽和スルホン酸の金属塩としては、従来
公知の任意のものが用いられる。例えば、パラスチレン
スルホン酸カリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ベータスチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウム、２アクリルアミド２メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムがある。

【００６１】不飽和スルホン酸の無水物としては、従来
公知の任意のものが用いられる。例えば、アリルスルホ
ン無水物等がある。不飽和スルホン酸のなかでも、ＳＯ
ＯＨ基そのものを持つ不飽和スルホン酸が、反応性に優
れるため、好適に用いられる。

【００６２】被覆材料Ａに用いる不飽和リン酸とは、Ｐ
ＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を持つ化合物及び、その
金属塩、無水物等の、容易に水和、あるいは水分子等と
イオン交換してリン酸基となり得る化合物を意味する。

【００６３】ＰＯＯＨ基及び反応性不飽和結合を持つ化
合物としては、以下の様なものが用いられる。例えば、
モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェ
ンホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ジハイドロジェンホスフェート、ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフェート、
ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）モノハイドロジ
ェンホスフェート、モノ｛５カルボニルオキシ（２−ア
クリロイルオキシエチル）ペンタンジハイドロジェンホ
スフェート、モノ｛５カルボニルオキシ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ペンタンジハイドロジェンホスフ
ェート、ジ｛５−カルボニルオキシ（２−アクリロイル
オキシエチル）ペンタン｝モノハイドロジェンホスフェ
ート、ジ｛５ーカルボニルオキシ（２−アクリロイルオ
キシシエチル）ペンタン｝モノハイドロジェンホスフェ
ート、等が挙げられる。

【００６４】不飽和リン酸の金属塩とは、公知慣用のも
のが用いられる。例えば、モノ（２−アクリロイルオキ
シエチル）ジソジウムホスフェート、モノ（２−メタク
リロイルオキシエチル）ジポタシウムホスフェート等が
ある。不飽和リン酸のなかでも、ＰＯＯＨ基そのものを
持つ不飽和リン酸が、反応性に優れるため、好適に用い
られる。

【００６５】各被覆材料には、低収縮剤として、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルースチ
レン共重合体、ポリブタジエン、飽和ポリエステル類、
飽和ポリエーテル類等のような熱可塑性樹脂を必要に応
じて適当量用いることができる。

【００６６】各被覆材料には、必要に応じて、スチレ
ン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ジアリルフタレート、各種アクリレートモ
ノマー、各種メタクリレートモノマー等の重合性単量体
を適当量加えることができる。中でも、スチレン及びメ
チルメタクリレートが価格及び各種性能の点で優れるた
め、好適に用いられる。

【００６７】各被覆材料には、必要に応じて、ラジカル
反応開始剤としての有機過酸化物を用いることができ
る。具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、イソブチリルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
ターシャリーブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエー
ト等のアルキルパーエステル類、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネー
ト類、１,１-ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパ
ーオキシケタール類等があり、汎用的には、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。

【００６８】被覆材料Ａにおいて、用いるラジカル反応
性成分（反応性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂、共重合
性モノマーの総量）の量としては、樹脂分のうち４０重
量％以上であることが好適であり、より好適には６０重
量％以上である。用いる量が少ない場合には、型内被覆
用組成物の硬化速度が遅くなり易いという欠点を有す
る。

【００６９】被覆材料Ｂにおいて、用いるエポキシ系成
分（エポキシ樹脂、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリ
カルボン酸、ポリメルカプタンの総量）の量としては、
樹脂分のうち５０重量％以上であることが好適であり、
より好適には７０重量％以上である。用いる量が少ない
場合には、被膜の耐衝撃性、密着性が低くなり易いとい
う欠点を有する。

【００７０】ここで、上記樹脂分とは、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他
に、共重合性モノマー、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、
ポリカルボン酸、ポリメルカプタン等の様に化学反応し
て樹脂となり得る成分の総量を意味する。

【００７１】本発明において、被覆材料Ａに用いるポリ
アミン、ポリカルボン酸、ポリメルカプタンの量として
は、用いるポリアミン、ポリカルボン酸、ポリメルカプ
タンの種類によって異なるが、その和として、樹脂分の
うち１〜３０重量％が好適であり、より好適には２〜１
５重量％である。用いる量が少なすぎる場合には充分な
密着性が得られにくく、逆に多すぎる場合には被覆成形
品の硬度が低下しやすいという欠点を有する。

【００７２】被覆材料Ｂにおいて、含窒素系エポキシ樹
脂硬化剤の用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種
類、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤の種類、によって異な
り、理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及び含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量から計算される
が、好適には、およそ、エポキシ樹脂１００重量部に対
して０．５〜３５重量部であり、より好適には１〜２５
重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少な
すぎる場合には、型内被覆用組成物が充分に硬化せず、
固体の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。

【００７３】被覆材料Ｂにおいて、特に、含窒素系エポ
キシ樹脂硬化剤としてポリアミンを用いる場合にはその
量としては、用いるエポキシ樹脂の種類、ポリアミンの
種類、によって異なり、理論的には、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基濃度及びポリアミンの活性水素量から計算され
るが、およそ、好適には、エポキシ樹脂１００重量部に
対して５〜３５重量部であり、より好適には１０〜２５
重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少な
すぎる場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被
膜が得られにくくなるという欠点を有する。

【００７４】被覆材料Ｂにおいて、特に、含窒素系エポ
キシ樹脂硬化剤としてイミダゾール系化合物を用いる場
合にはその量としては、用いるエポキシ樹脂の種類、イ
ミダゾール系化合物の種類、によって異なるが、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部が好適で
あり、より好適には１〜３重量部である。用いる量が多
すぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、被覆材料が
充分に硬化せず、固体の被膜が得られにくくなるという
欠点を有する。

【００７５】被覆材料Ｂにおいて、上記ポリメルカプタ
ンの用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種類、ポ
リメルカプタンの種類、によって異なり、理論的には、
エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリメルカプタンの
メルカプト基濃度から計算されるが、およそ、好適に
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して４０〜１００重
量部であり、より好適には５０〜７０重量部である。用
いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、
被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られにくく
なるという欠点を有する。

【００７６】被覆材料Ｂにおいて、上記ポリカルボン酸
の用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種類、ポリ
カルボン酸の種類、によって異なり、理論的には、エポ
キシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリカルボン酸のカルボ
キシル基濃度から計算されるが、およそ、エポキシ樹脂
１００重量部に対して３０〜７０重量部が好適であり、
より好適には４０〜６０重量部である。用いる量が多す
ぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、被覆材料が充
分に硬化せず、固体の被膜が得られにくくなるという欠
点を有する。

【００７７】被覆材料Ａに用いる、不飽和モノアミン、
不飽和モノカルボン酸、不飽和モノメルカプタン、不飽
和グリシジル化合物の量としては、用いる種類によって
異なるが、それらの和として、樹脂分のうち１〜５０重
量％が好適であり、より好適には２〜２５重量％であ
る。用いる量が少なすぎる場合には充分な密着性が得ら
れにくく、逆に多すぎる場合には被覆成形品の硬度が低
下しやすいという欠点を有する。

【００７８】被覆材料Ａに用いる、不飽和スルホン酸、
不飽和リン酸の量としては、用いる種類によって異なる
が、その和として、樹脂分のうち１〜５０重量％が好適
であり、より好適には２〜２５重量％である。用いる量
が少なすぎる場合には充分な密着性が得られにくく、逆
に多すぎる場合には被覆成形品の硬度が低下しやすいと
いう欠点を有する。

【００７９】被覆材料Ａに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち０．１〜３０
重量％であることが好適であり、より好適には０．３〜
２０重量％である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、又逆に、少なす
ぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいという
欠点を有する。

【００８０】被覆材料Ｂに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち０．１〜２０
重量％であることが好適であり、より好適には０．３〜
１５重量％である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、又逆に、少なす
ぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいという
欠点を有する。

【００８１】被覆材料Ａに上記各種共重合性単量体を用
いる場合には、その量としては、樹脂分のうち１〜７０
重量％であることが好適であり、より好適には３〜５０
重量％である。用いる量が少なすぎる場合には、被覆材
料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流動
性が得られないという欠点を有する。又逆に、多すぎる
場合には、密着性が低下しやすいという欠点を有する。

【００８２】被覆材料Ａに上記有機過酸化物を用いる場
合には、その量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬
化性樹脂及び共重合性モノマーの和１００重量部に対し
０．３〜５重量部が好適であり、より好適には０．５〜
３重量部である。用いる量が少ない場合には、被覆材料
の硬化速度が遅くなり易く、又逆に、多すぎる場合に
は、被覆材料が硬化時に黄変しやすくなるという欠点を
有する。

【００８３】各被覆材料には、目的及び用途に応じて、
適当量の無機充填材を加えることができる。使用可能な
無機充填材としては、以下のようなものがある。すなわ
ち、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、岩塩、
カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等の炭酸
塩鉱物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナ
ジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カ
ルシウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、
灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑
石）、葉ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱
物、酸化チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化ア
ルミニウム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等
のガラス製品、等を中心とした天然又は人工の鉱物又は
それを処理、精製あるいは加工したもの、及びそれらの
混合物が用いられる。

【００８４】各被覆材料には必要に応じて着色顔料を適
当量用いることができる。この着色顔料としては、従来
公知のものが用いられる。例えば、酸化チタン、ベンジ
ンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエロ
ー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、黄鉛、ジ
スアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリドンレッ
ド、、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオレッ
ト、クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカ
リブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸
化鉄（ベンガラ）、銅アゾブラウン、アニリンブラッ
ク、カーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケ
ル粉、金粉、銀粉等各種公知慣用のものが用いられる。

【００８５】中でも、酸化チタン、チタンイエロー、キ
ナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、フタロシア
ニンブルー、酸化鉄（ベンガラ）、カーボンブラック、
鉄黒、アルミフレーク等が、被覆材料の硬化性等への影
響が少ないないため、好適に用いられる。

【００８６】被覆材料Ａを着色層として用いる場合に
は、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分１００重量
部に対して、５〜１５０重量部とすることが好ましく、
より好ましくは１０〜１２０重量部である。又、無機充
填材の添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、
０〜１３０重量部とすることが好ましく、より好ましく
は０〜１００重量部である。

【００８７】着色顔料、無機充填材の総量として、３０
〜１５０重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は５０〜１２０重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。

【００８８】ここで、被覆材料Ｂを着色層として用いる
場合には、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分１０
０重量部に対して、５〜１２０重量部とすることが好ま
しく、より好ましくは１０〜９０重量部である。無機充
填材の添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、
０〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましく
は０〜８０重量部である。

【００８９】着色顔料、無機充填材の総量として、３０
〜１２０重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は５０〜１００重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。

【００９０】特に、何れかの被覆材料を、透明感のある
被膜層材料として用いる場合においては、この場合に
も、必要に応じて上記着色顔料、無機充填材を用いるこ
とができるが、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分
１００重量部に対して、０〜２０重量部とするのが好ま
しく、より好ましくは０〜１０重量部である。又、用い
る無機充填材の添加量としては樹脂分１００重量部に対
して、０〜３０重量部とするのが好ましく、より好まし
くは０〜２０重量部である。

【００９１】着色顔料及び無機充填材の和として、樹脂
分１００重量部に対し０〜３０重量部とするのが好まし
く、より好ましくは０〜２０重量部である。用いる量が
多すぎる場合には、被膜の透明性が低下しやすいという
欠点を有する。各被覆材料には、補強材として、各種補
強繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じ
て適当量加えることができる。

【００９２】各被覆材料には、必要に応じて、ジメチル
アニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化促進剤、
パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料やアント
ラキノン系、インジゴイド系、スチルベン系等の染料、
カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ステアリ
ン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチン等の
離型剤等を用途、目的に応じて適当量加えることができ
る。

【００９３】上記のような各種配合材料を用いて、本発
明の特徴とする各被覆材料は得られるが、その組成物の
性状としては、１０００ポイズ以下の粘度に調整される
ことが好ましい。１０００ポイズ以上の粘度になると、
型内における流動性が悪くなり易いという欠点を有す
る。

【００９４】上記の様な各種配合材料を用いて、各被覆
材料は得られるが、被覆材料Ｂとして具体的には、ポリ
アミンを用いる場合には、例えば、エポキシ樹脂７０〜
９５部、ポリアミン５〜２０部、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加えて１００部
とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、チタンイエロー等の着色顔料１０〜８０部、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末０〜７０
部からなる無機成分合計６０〜９０部を加えたものが好
適に用いられる。

【００９５】イミダゾール系化合物を用いる場合には例
えば、エポキシ樹脂８７〜９９部、イミダゾール系化合
物１〜３部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加え
て１００部とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、チタンイエロー等の着色顔料１０〜８０
部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉
末０〜７０部からなる無機成分合計６０〜９０部を加え
たものが、好適に用いられる。

【００９６】ポリカルボン酸又はポリメルカプタンを用
いる場合には例えば、エポキシ樹脂５５〜８０部、ポリ
カルボン酸又はポリメルカプタン２０〜４５部、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を
加えて１００部とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カ
ーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔料１０〜８
０部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材
粉末０〜７０部からなる無機成分合計６０〜９０部を加
えたものが、好適に用いられる。

【００９７】被覆材料Ａとして、具体的には、例えば、
不飽和モノアミン、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノ
メルカプタン又は不飽和グリシジル化合物を用いる場合
には、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液（スチ
レン濃度４０〜７０％）７０〜９７部、不飽和モノアミ
ン、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノメルカプタン又
は不飽和グリシジル化合物３〜２０部、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑
性樹脂０〜１０部を加えて１００部とし、これに、ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物０．７〜２．５部、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、チタンイエロー等の着色顔料１０〜１１０部、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末０
〜９０部からなる無機成分合計６０〜１１０部を加えた
ものが、好適に用いられる。

【００９８】被覆材料Ａとして、具体的には、例えば、
不飽和スルホン酸又は不飽和リン酸を用いる場合には、
エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液（スチレン濃
度４０〜７０％）７０〜９７部、不飽和スルホン酸又は
不飽和リン酸３〜２０部、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１
０部を加えて１００部とし、これに、ターシャリーブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物０．７〜
２．５部、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チ
タンイエロー等の着色顔料１０〜１１０部、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末０〜９０部か
らなる無機成分合計６０〜１１０部を加えたものが、好
適に用いられる。

【００９９】被覆材料Ａとして、具体的には、例えば、
ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンを用
いる場合には、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶
液（スチレン濃度４０〜７０％）７８〜９７部、ポリア
ミン、ポリカルボン酸又はポリメルカプタン３〜１２
部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル等の熱可塑性樹脂０〜１０部を加えて１００部
とし、これに、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物０．７〜２．５部、酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔
料１０〜１１０部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等の充填材粉末０〜９０部からなる無機成分合計６０
〜１１０部を加えたものが好適に用いられる。

【０１００】ここで、上記の様な、各請求項の発明に用
いる第２の被覆材料を、透明感のあるトップコート層と
して用いる場合には、上述した配合のうち、着色顔料及
び無機充填材の配合を、酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラック、チタンイエロー等の着色顔料０〜５部、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末０〜１
０部、としたものが、好適に用いられる。

【０１０１】ここで、各被覆材料は、１０００ポイズ以
下の粘度に調整されていることが好ましい。粘度が高す
ぎる場合には、型内における流動性が悪くなり易いとい
う欠点を有する。本発明においては、以上の様な各被覆
材料に、更に、適切な設計をすることにより、より高機
能の被覆成形品を得ることができる。

【０１０２】例えば、第１の被覆材料に、着色顔料を含
む材料を用い、かつ第２の被覆材料に着色顔料を含まな
い透明な材料を用いることにより、深み感のある成形品
が得られる。又、例えば、第１の被覆材料にカーボンブ
ラック等の導電性フィラーを含む材料を用い、かつ第２
の被覆材料に各種着色顔料を含む被覆材料を用いること
により、導電性がありながら、かつ導電性フィラーと異
なる色調の外観を持つ成形品が得られる。第１の被覆材
料に耐衝撃性の良好な柔軟性のある材料を用い、かつ第
２の被覆材料に硬度の高い被覆材料を用いることによ
り、耐衝撃性と表面硬度が共に良好な成形品が得られ
る。

【０１０３】本発明の型内被覆成形品の製造方法におい
て、成形材料として用いる材料としては、プレス成形用
熱硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ、具体的に例え
ば、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂等が用いられ、必要に応じて各種充填
材、補強材、添加剤等を加えることができ、従来公知の
方法により、ＳＭＣあるいはＢＭＣ等の形態を持つ熱硬
化性樹脂組成物として、用いることができる。

【０１０４】より具体的には、例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂液（スチレン濃度３０〜６０％）７０〜１００
重量部にポリスチレン樹脂等のスチレン溶液（スチレン
濃度約３０〜６０％）０〜３０部を加えて１００重量部
とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉
末等の充填材１００〜３００部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物０．５〜３部、
酸化マグネシウム等の増粘剤０．５〜３部、ステアリン
酸亜鉛等の離型剤０．５〜５部程度を混練し、ガラス繊
維等の補強材１０〜１００部に含浸してＳＭＣあるいは
ＢＭＣの形態としたものが、好適に用いられる。

【０１０５】

【作用】本願の請求項１の発明の型内被覆成形品の成形
方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展延
し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１の
被覆材料及び第２の被覆材料がこの順で形成された被覆
成形品を得る方法であって、第１の被覆材料として被覆
材料Ａを用い、第２の被覆材料として被覆材料Ｂを用い
ることにより、次の如き作用を有する。

【０１０６】第１の被覆材料として用いる被覆材料Ａ
に、不飽和モノアミン、不飽和モノカルボン酸、不飽和
モノメルカプタン、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、
不飽和グリシジル化合物、ポリアミン、ポリカルボン
酸、又はポリメルカプタンが含有されるが、これらが持
つ、あるいはこれらが分解して生成する、アミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸
基、水酸基が極性を持つため、基材成形材料との間で水
素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基材と第
１の被膜との間の密着性が改善され、これらの化合物が
持つ、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、グリ
シジル基、リン酸基、スルホン酸基、は第２の被覆材料
に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ基あるいはその硬
化反応中間体と反応して化学結合を生成する効果を持
ち、このことにより第１の被膜と第２の被膜の間の密着
性は非常に良好なものとなり、これらの効果により、非
常に密着性の強固な被覆体が得られる。

【０１０７】被覆材料Ｂに含有される、エポキシ樹脂
が、その樹脂の特性として、非常に靱性があるものであ
り、耐衝撃性の良好なものである。また、硬化収縮も少
ないため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっ
ても耐衝撃性が改良される。また、基材との界面におけ
る残留応力も少なくなるため、このことによっても密着
性が改良される。

【０１０８】耐衝撃性の良好な被覆材料Ｂを、表面側
の被覆材料として用いているので、特にこの場合におい
ては耐衝撃性が良好に改善される。

【０１０９】本願の請求項２の発明の型内被覆成形品の
成形方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化
以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し展
延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、
更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、それ
らの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第１
の被覆材料及び第２の被覆材料がこの順で形成された被
覆成形品を得る方法であって、第１の被覆材料として、
被覆材料Ｂを用い、且つ、第２の被覆材料として、被覆
材料Ａを用いることにより、次の作用を有する。

【０１１０】第１の被覆材料として用いる被覆材料Ｂ
に含有されるエポキシ樹脂が持つ、あるいはエポキシ樹
脂から生成する水酸基が極性を持つため、基材成形材料
との間で水素結合を増加する効果を持ち、そのことによ
り基材と第１の被膜との間の密着性が改善される。又、
第２の被覆材料として用いる被覆材料Ａには、不飽和モ
ノアミン、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノメルカプ
タン、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、不飽和グリシ
ジル化合物、ポリアミン、ポリカルボン酸、又はポリメ
ルカプタンが含有されるが、これらが持つ、アミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸
基、グリシジル基は、第１の被覆材料に含有されるエポ
キシ樹脂のエポキシ基あるいはその硬化反応中間体と反
応して化学結合を生成する効果を持ち、このことにより
第１の被膜と第２の被膜の間の密着性は非常に良好なも
のとなり、これらの効果により、非常に密着性の強固な
被覆体が得られる。

【０１１１】被覆材料Ｂに含有される、エポキシ樹脂
が、その樹脂の特性として、非常に靱性があるものであ
り、耐衝撃性の良好なものである。また、硬化収縮も少
ないため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっ
ても耐衝撃性が改良される。また、基材との界面におけ
る残留応力も少なくなるため、このことによっても密着
性が改良される。

【０１１２】本発明において、被覆材料Ｂに、ビスフェ
ノールＡ型等のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を
用いた場合には、その樹脂骨格中にエーテル結合が存在
するため、そのことによっても靱性が良好となり、耐衝
撃性が良好となる。

【０１１３】被覆材料Ｂに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてポリアミンを用いた場合には、アミノ基がエポ
キシ樹脂末端のグリシジル基と反応して、Ｒ₁ＮＨＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂ （Ｒ₁：ポリアミン残基、Ｒ₂：エポ
キシ樹脂残基）の形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬
化して、良好な硬化被膜が得られる。

【０１１４】被覆材料Ｂに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてイミダゾール系化合物を用いた場合には、イミ
ダゾール系化合物が、エポキシ樹脂末端のグリシジル基
の開環重合の触媒となり、ＲＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ
（ＣＨ₃）（ＣＨ₂Ｒ）Ｏ−（Ｒ：エポキシ樹脂残基）の
形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬
化被膜が得られる。

【０１１５】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はポリエーテル結合となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品は耐衝撃性が良好になる。

【０１１６】被覆材料Ｂに、ポリカルボン酸を用いた場
合には、カルボキシル基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、Ｒ₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂
（Ｒ₁：ポリカルボン酸残基、Ｒ₂：エポキシ樹脂残基）
の形の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な
硬化被膜が得られる。

【０１１７】被覆材料Ｂに、ポリメルカプタンを用いた
場合には、メルカプト基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、Ｒ₁ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂ （Ｒ₁：
ポリメルカプタン残基、Ｒ₂：エポキシ樹脂残基）の形
の３次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬化
被膜が得られる。

【０１１８】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はチオエーテル構造となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品の耐衝撃性が良好になる。

【０１１９】被覆材料Ａは、ラジカル反応を利用した硬
化システムを利用することができるので、この材料にお
いては非常に硬化反応が速く、このため、成形サイクル
において非常に有利なものとなる。

【０１２０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。以
下、特に断らない限り、部とは重量部を意味する。 １．成形機及び成形型の準備 成形機としては、川崎油工社製、３００トンプレス成形
機を用いた。成形型としては、３０ｃｍ×３０ｃｍの正
方形平板を成形する成形型を準備した。上型、下型共に
電気ヒーター及び冷却水配管を埋め込んだ。又、上型の
表面に、熱電対を、その先端の測定部位が型表面に位置
して成形材料及び、被覆材料注入後は被覆材料に接触す
るように、埋め込んだ。又、上型の中央に脱型用エアー
弁を取り付け、その隣に注入機（モレル社製）を取り付
けた。この成形型を上記プレス成形機に取り付けた。上
型を可動型とし、下型を固定型とした。

【０１２１】２．基体成形材料の調製 基体成形材料としては以下のものを用いた。 （１）不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不
飽和ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０００、をス
チレンに溶解したもの、スチレン濃度４０重量％、以
下、ＵＰと略す）７０部 （２）ポリスチレン樹脂液（重量平均分子量約９万５千
のポリスチレン樹脂を、スチレンに溶解したもの、スチ
レン濃度６５重量％、以下、ＰＳｔと略す）３０部

【０１２２】（３）硬化剤（ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート、以下、ＴＢＰＢと略す）１部 （４）炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化社
製、以下、ＣａＣＯ₃と略す）１２０部 （５）増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業社製）１部

【０１２３】（６）内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺
化学工業社製）３部 （７）ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５mmに切断し
たもの、以下、ＧＦと略す）７０部

【０１２４】上記配合材料のうち（１）〜（６）の配合
材料を混合、充分に混練を行った後、ＳＭＣ製造装置に
より（７）のガラス繊維に含浸させ、ＳＭＣを得た。

【０１２５】３．被覆材料の調製 第１、第２の被覆材料の配合材料としては以下のものを
用いた。 （１）ウレタンアクリレート樹脂（ポリエチレングリコ
ールの両末端にトリレンジイソシアネートを付加させ、
更に、その両末端に２ヒドロキシエチルメタクリレート
を付加させたもの（数平均分子量約９００）をスチレン
に溶解したもの、スチレン濃度３０重量％、以下、ＵＡ
ｃと略す）

【０１２６】（２）エポキシアクリレート樹脂液（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の両末端をメタクリル酸エ
ステル化したもの（数平均分子量約１２００）をスチレ
ンに溶解したもの、スチレン濃度３０重量％、以下、Ｅ
Ａｃと略す） （３）不飽和ポリエステル樹脂液〔上記２．（１）と同
じもの〕 （４）２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェン
サクシネート（和光純薬工業社製、以下、ＭＥＨＳと略
す）

【０１２７】（５）スチレン（和光純薬工業社製、以
下、Ｓｔと略す） （６）メチルメタクリレート（和光純薬工業社製、以
下、ＭＭＡと略す） （７）エポキシ樹脂１（ＧＹ２５０、ビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０、
日本チバガイギー株式会社製、以下、ＥＰ１と略す）

【０１２８】（８）エポキシ樹脂２（ＥＰＮ１１３９、
フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、日本チバ
ガイギー株式会社製、エポキシ当量１７２〜１７９、以
下、ＥＰ２と略す） （９）ジエチレントリアミン（以下、ＤＴＡと略す） （１０）テトラエチレンペンタミン（以下、ＴＥＰＡと
略す）

【０１２９】（１１）トリメチロールプロパントリ（メ
ルカプトアセテート）（以下、ＴＭＰＭＡと略す） （１２）１，３−ジメルカプトプロパン（以下、ＤＭＰ
と略す） （１３）メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＴ
ＰＡと略す） （１４）アジピン酸（以下、ＡＤＡと略す）

【０１３０】（１５）２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（以下、２Ｅ４ＭＺと略す） （１６）２−フェニルイミダゾール（以下、２ＰＺと略
す） （１７）アリルアミン（以下、ＡＡと略す） （１８）メタクリルアミド（以下、ＭＡＤと略す）

【０１３１】（１９）メタクリル酸（以下、ＭＡと略
す） （２０）アリルチオアルコール（以下、ＡＴＡと略す） （２１）２−メチル−２−プロペン−１−チオール（以
下、ＭＰＴと略す） （２２）グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略
す）

【０１３２】（２３）アリルグリシジルエーテル（以
下、ＡＧと略す） （２４）アリルスルホン酸（和光純薬工業社製、以下、
ＡＳＡと略す） （２５）パラスチレンスルホン酸カリウム（和光純薬工
業社製、以下、ＳＳＡと略す） （２６）ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）モノハ
イドロジェンホスフェート（和光純薬工業社製、以下、
ＭＥＨＰと略す）

【０１３３】（２７）モノ（２−アクリロイルオキシエ
チル）ジハイドロジェンホスフェート（和光純薬工業社
製、以下、ＡＥＨＰと略す） （２８）硬化剤〔ＴＢＰＢ：上記２．（３）と同じも
の〕 （２９）酸化チタン（平均粒径約０．２μｍ、堺化学工
業社製、商品名ＳＲ−１、以下、Ｔiと略す） （３０）炭酸カルシウム〔上記２．（４）と同じもの〕 を以下の配合表に従い混合、充分に攪拌し、第１、第２
の被覆材料を得た。

【０１３４】４．成形方法 この様にして得られたＳＭＣ及び被覆材料を、以下のよ
うに成形した。実施例１〜５４（請求項１の発明に関する）及び比較例
１〜１２ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記成形型
内に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で９０秒間加圧成形した。熱電対により測
定された成形材料の硬化発熱タイミング（このとき基体
成形材料が半硬化状態に達したと推定される）は９０秒
であった。

【０１３５】その後、成形型をわずかに開いて上記第１
の被覆材料を１０ｍｌ注入し、再び成形型を閉めて８０
ｋｇ／ｃｍ²で、５０秒間、再加熱再加圧して成形され
た基体被覆材料の表面全体に第１の被覆材料を展延し、
半硬化させた。熱電対により測定された第１の被覆材料
の硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が半硬
化状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注入後
４０秒であった。その後、再び成形型を僅かに開いて上
記第２の被覆材料を５ｍｌ注入し再び成形型を閉めて８
０ｋｇ／ｃｍ²で２４０秒間、再加熱再加圧することに
より、第１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延
し、硬化させて第２の被膜を形成させた。

【０１３６】熱電対により測定された第２の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第２の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第２の被覆材料注入後８
０秒であった。その後成形型を開いて脱型し、基体の表
面上に厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更に、
その上に厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成
形品を得た。

【０１３７】実施例５５〜１０８（請求項２の発明に関
する）及び比較例１３〜２４ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記成形型
内に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、（これは約３
ミリの厚みに相当する）１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で９
０秒間加圧成形した。熱電対により測定された成形材料
の硬化発熱タイミング（このとき基体成形材料が半硬化
状態に達したと推定される）は９０秒であった。

【０１３８】その後、成形型をわずかに開いて上記第１
の被覆材料を１０ｍｌ注入し、再び形成型を閉めて８０
ｋｇ／ｃｍ²で、１４０秒間、再加熱再加圧して成形さ
れた基体成形材料の表面全体に第１の被覆材料を展延
し、半硬化させた。熱電対により測定された第１の被覆
材料の硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が
半硬化状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注
入後１３０秒であった。

【０１３９】その後、再び成形型を僅かに開いて上記第
２の被覆材料を５ｍｌ注入し再び成形型を閉めて８０ｋ
ｇ／ｃｍ²で１２０秒間、再加熱再加圧することによ
り、第１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延し、
硬化させて第２の被膜を形成させた。熱電対により測定
された第２の被覆材料の硬化発熱タイミング（このとき
第２の被覆材料が半硬化状態に達したと推定される）は
第２の被覆材料注入後２５秒であった。

【０１４０】その後型を開いて脱型し、基体の表面上に
厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更に、その上
に厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成形品を
得た。

【０１４１】比較例２５〜３６ 上型を１５０℃、下型を１５０℃に加熱した上記成形型
内に上記ＳＭＣを約４６０ｇチャージし、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で９０秒間加圧成形した。熱電対により測
定された成形材料の硬化発熱タイミング（このとき基体
成形材料が半硬化状態に達したと推定される）は９０秒
であった。その後、成形型をわずかに開いて上記第１の
被覆材料を１０ｍｌ注入し、再び成形型を閉めて８０ｋ
ｇ／ｃｍ²で、５０秒間、再加熱再加圧して成形された
基体成形材料の表面全体に第１の被覆材料を展延し、半
硬化させた。

【０１４２】熱電対により測定された第１の被覆材料の
硬化発熱タイミング（このとき第１の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される）は第１の被覆材料注入後４
０秒であった。その後、再び成形型を僅かに開いて上記
第２の被覆材料を５ｍｌ注入し再び成形型を閉めて８０
ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒間、再加熱再加圧することによ
り、第１の被膜の表面全体に第２の被覆材料を展延し、
硬化させて被膜を形成させた。熱電対により測定された
第２の被覆材料の硬化発熱タイミング（このとき第２の
被覆材料が半硬化状態に達したと推定される）は第２の
被覆材料注入後２５秒であった。

【０１４３】その後成形型を開いて脱型し、基体の表面
上に厚み約１００μの第１の被膜が被覆され、更に、そ
の上に厚み約５０μの第２の被膜が積層された被覆成形
品を得た。

【０１４４】５．評価方法 この様にして得られた被覆成形品について、ＪＩＳ−Ｋ
−５４００「塗料一般試験方法」６．１３．３「耐衝撃
性」に従い、衝撃変形試験を行った。即ち、受け型の上
に試験片を置き、その上に撃ち型を置き、その上に５０
０ｇのおもりを落下させる方法で評価を行った。おもり
を落とす高さは、５ｃｍから５ｃｍ間隔で最高６０ｃｍ
とした。おもりを撃ち型の上に落下させた後に被膜表面
のひび割れ有無を目視にて観察した。試験は各高さにお
いて５回ずつ行い、そのうち４回以上ひび割れ無しとな
る最高の高さを測定した。

【０１４５】又、この成形品について、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００「塗料一般試験方法」６．７「６０度鏡面光沢
度」に従い、光沢値を光沢計（堀場製作所製、グロスチ
ェッカＩＧ−３００）にて測定した。又、成形品の表面
にカッターナイフを用いて２mm間隔で１１本の素地に達
する直線を引き、更に、それに直行する１１本の直線を
引いてできた碁盤目状の部分に粘着テープ（積水化学工
業社製、セロテープ）を貼り付けたのち引き剥し、碁盤
目のますの残存数を調べた（碁盤目密着試験、初期密着
性評価）。

【０１４６】又、成形品から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験
片を取り出し、８０℃の熱水に１００時間浸漬した後取
り出し、表面の水分を拭き取り２時間放置した後上記と
同様の密着性試験を行った（２次密着性評価）。得られ
たデータを以下の表に記す。

【０１４７】実施例１〜１０８ 以下の配合表に従い、第１及び第２の被覆材料を調製
し、上記成形方法により作製した試験片を上記試験方法
により評価した。その結果、得られた被覆成形品は良好
な耐衝撃性、光沢及び密着性を示した。

【０１４８】比較例１〜１２、３４、３６ 以下の配合表に従い、第１及び第２の被覆材料を調製
し、上記成形方法により作製した試験片を上記試験方法
により評価した。その結果、得られた被覆成形品は密着
性が低く、第１の被膜と第２の被膜の界面にて剥離が見
られた。

【０１４９】比較例１３〜２４ 以下の配合表に従い、第１及び第２の被覆材料を調製
し、上記成形方法により作製した試験片を上記試験方法
により評価した。その結果、得られた被覆成形品は密着
性が低く、基体と第１の被膜の界面にて剥離が見られ
た。

【０１５０】比較例２５〜３３、３５ 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は耐衝撃性、密着性が低
く、基体と第１の被膜の間の界面、及び、第１の被膜と
第２の被膜の界面の両方の界面にて剥離が見られた。上
記比較例の中でも、特に比較例３４〜３６が、従来好ま
しいとされていた例である。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】

【表７】

【０１５８】

【表８】

【０１５９】

【表９】

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】

【表１２】

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】

【表１５】

【０１６６】

【表１６】

【０１６７】

【表１７】

【０１６８】

【表１８】

【０１６９】

【表１９】

【０１７０】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
により、型内被覆成形において、耐衝撃性、密着性の良
好な被覆成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 101:10 105:06 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
   化以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し
   展延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時
   に、更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、
   それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
   第１の被覆材料及び第２の被覆材料がこの順で形成され
   た被覆成形品を得る方法であって、第１の被覆材料とし
   て、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂と、不飽和
   モノアミン、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノメルカ
   プタン、不飽和グリシジル化合物、不飽和スルホン酸、
   不飽和リン酸、ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリメ
   ルカプタンとを含有する被覆材料を用い、且つ、第２の
   被覆材料として、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹
   脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンとを含
   有する被覆材料を用いることを特徴とする型内被覆成形
   品の製造方法。
2. 【請求項２】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
   化以降の状態の時に、その上に第１の被覆材料を注入し
   展延し、その第１の被覆材料が半硬化以降の状態の時
   に、更にその上に第２の被覆材料を注入し展延した後、
   それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
   第１の被覆材料及び第２の被覆材料がこの順で形成され
   た被覆成形品を得る方法であって、第１の被覆材料とし
   て、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポ
   リカルボン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材
   料を用い、且つ、第２の被覆材料として、反応性不飽和
   結合を有する熱硬化性樹脂と、不飽和モノアミン、不飽
   和モノカルボン酸、不飽和モノメルカプタン、不飽和グ
   リシジル化合物、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、ポ
   リアミン、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンとを含
   有する被覆材料を用いることを特徴とする型内被覆成形
   品の製造方法。 【０００１】