JPH072864A - 無水ピロメリト酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリト酸の製造方法Info
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- JPH072864A JPH072864A JP6051111A JP5111194A JPH072864A JP H072864 A JPH072864 A JP H072864A JP 6051111 A JP6051111 A JP 6051111A JP 5111194 A JP5111194 A JP 5111194A JP H072864 A JPH072864 A JP H072864A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 液相酸化の利点と気相酸化の利点を組合せ
て、非常に高い選択率で無水ピロメリット酸を得る方法
を提供する。 【構成】 活性成分として元素周期律表のIV亜族の１類
またはそれ以上の遷移金属酸化物を５〜９５重量％、元
素周期律表のＶ亜族の１類またはそれ以上の遷移金属を
１〜５０重量％、元素周期律表のＩ主族の１類またはそ
れ以上の元素の酸化物を０〜１０重量％および／または
元素周期律表のIII 、IVおよびＶ主族の元素と元素周期
律表のIVおよびVII 亜族の元素の１類またはそれ以上の
酸化物を０〜５０重量％含有する触媒の存在下に、２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒド、または２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒドおよび１，
２，４，５−テトラアルキル化ベンゼンを、分子酸素含
有気体によって気相にて不均質接触酸化することにより
無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を製造する。
て、非常に高い選択率で無水ピロメリット酸を得る方法
を提供する。 【構成】 活性成分として元素周期律表のIV亜族の１類
またはそれ以上の遷移金属酸化物を５〜９５重量％、元
素周期律表のＶ亜族の１類またはそれ以上の遷移金属を
１〜５０重量％、元素周期律表のＩ主族の１類またはそ
れ以上の元素の酸化物を０〜１０重量％および／または
元素周期律表のIII 、IVおよびＶ主族の元素と元素周期
律表のIVおよびVII 亜族の元素の１類またはそれ以上の
酸化物を０〜５０重量％含有する触媒の存在下に、２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒド、または２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒドおよび１，
２，４，５−テトラアルキル化ベンゼンを、分子酸素含
有気体によって気相にて不均質接触酸化することにより
無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子状酸素を含有する
気体によって気相にて不均質接触酸化により無水ピロメ
リト酸（ＰＭＤＡ）を製造する方法、およびこの方法に
使用される触媒に関する。
気体によって気相にて不均質接触酸化により無水ピロメ
リト酸（ＰＭＤＡ）を製造する方法、およびこの方法に
使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＭＤＡは、現在まで、得られたピロメ
リト酸がＰＭＤＡに脱水される、ｐ−トルイルアルデヒ
ドからテレフタル酸を製造するために西独特許第１９４
３５１０号明細書（英国特許第１２８２７７５号明細
書）に記載された方法に類似した方法で、大気の酸素に
よる２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの液相酸
化により主として大規模に得られてきた。２，４，５−
トリメチルベンズアルデヒドは、１，２，４−トリメチ
ルベンゼン（擬似クメン）のカルボニル化により製造さ
れる（西独特許第２４２２１９７号明細書＝英国特許第
１４２２３０８号明細書参照）。溶媒として酢酸および
触媒として臭化物源と組合せた重金属塩を使用すること
（Chem-Systems Report ＝PERP 1987-T-4, 16-40）は、
反応器に高性能の、その結果非常に費用のかかる合金
（ハステロイＣ）の使用を、この工程に必要とする。バ
ッチ様式の操作のほかに、この方法のそれ以上の不利な
点は、液相酸化により得られたピロメリト酸が、非常に
エネルギー集中的な工程（＞２００℃）でＰＭＤＡに脱
水されなければならないことである。
リト酸がＰＭＤＡに脱水される、ｐ−トルイルアルデヒ
ドからテレフタル酸を製造するために西独特許第１９４
３５１０号明細書（英国特許第１２８２７７５号明細
書）に記載された方法に類似した方法で、大気の酸素に
よる２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの液相酸
化により主として大規模に得られてきた。２，４，５−
トリメチルベンズアルデヒドは、１，２，４−トリメチ
ルベンゼン（擬似クメン）のカルボニル化により製造さ
れる（西独特許第２４２２１９７号明細書＝英国特許第
１４２２３０８号明細書参照）。溶媒として酢酸および
触媒として臭化物源と組合せた重金属塩を使用すること
（Chem-Systems Report ＝PERP 1987-T-4, 16-40）は、
反応器に高性能の、その結果非常に費用のかかる合金
（ハステロイＣ）の使用を、この工程に必要とする。バ
ッチ様式の操作のほかに、この方法のそれ以上の不利な
点は、液相酸化により得られたピロメリト酸が、非常に
エネルギー集中的な工程（＞２００℃）でＰＭＤＡに脱
水されなければならないことである。
【０００３】液相酸化の原理を使用してＰＭＤＡを製造
する別の方法は、アモコ法である（米国特許第４，７１
９，３１１号明細書参照）。類似の触媒（Co-Mn-Br）を
使用して、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デ
ュレン）は、ピロメリト酸に大気の酸素によって酸化さ
れるが、同様に依然としてＰＭＤＡに脱水されなければ
ならない。上記の方法について記述した不利な点に加え
て、この方法は更に、デュレンは擬似クメンの価格の約
５倍であるという不利な点を有する。
する別の方法は、アモコ法である（米国特許第４，７１
９，３１１号明細書参照）。類似の触媒（Co-Mn-Br）を
使用して、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デ
ュレン）は、ピロメリト酸に大気の酸素によって酸化さ
れるが、同様に依然としてＰＭＤＡに脱水されなければ
ならない。上記の方法について記述した不利な点に加え
て、この方法は更に、デュレンは擬似クメンの価格の約
５倍であるという不利な点を有する。
【０００４】第三のＰＭＤＡ法は、気相で操作を行う。
ｏ−キシレンの無水フタル酸（ＰＳＡ）への酸化と類似
して、デュレンは多管反応器中で不均一触媒上でＰＭＤ
Ａに直接酸化される。米国特許第４，６６５，２００号
明細書は、触媒成分としてV2O5、TiO2、P2O5、Nb2O5 、
Sb2O3 、K2O およびCs2Oを示している。気相酸化の特別
の好都合な点は、連続運転および触媒の取り扱いが容易
であることであり、それらの結果としてプラント建設に
費用の掛かる材料の使用を不要にすることができる。原
則的に、存在するＰＳＡプラントをＰＭＤＡ生産用に安
価に改造することができる。無水物が反応ガスから直接
脱昇華される（desublime ）から、液相法のエネルギー
集中的脱水が除かれる。適当な脱昇華法によってＰＭＤ
Ａ純度９９％が達成される（西独特許第３７３０７４７
号明細書＝米国特許第４，８６７，７６３号明細書参
照）。
ｏ−キシレンの無水フタル酸（ＰＳＡ）への酸化と類似
して、デュレンは多管反応器中で不均一触媒上でＰＭＤ
Ａに直接酸化される。米国特許第４，６６５，２００号
明細書は、触媒成分としてV2O5、TiO2、P2O5、Nb2O5 、
Sb2O3 、K2O およびCs2Oを示している。気相酸化の特別
の好都合な点は、連続運転および触媒の取り扱いが容易
であることであり、それらの結果としてプラント建設に
費用の掛かる材料の使用を不要にすることができる。原
則的に、存在するＰＳＡプラントをＰＭＤＡ生産用に安
価に改造することができる。無水物が反応ガスから直接
脱昇華される（desublime ）から、液相法のエネルギー
集中的脱水が除かれる。適当な脱昇華法によってＰＭＤ
Ａ純度９９％が達成される（西独特許第３７３０７４７
号明細書＝米国特許第４，８６７，７６３号明細書参
照）。
【０００５】反応ガスからＰＭＤＡを得る別の方法は、
無水溶媒によるガス洗浄であり、その技術は、例えば、
無水マレイン酸の製造における技術に記述されている
（SRIInternational, PEP Report 46C, 1989 ）。バナ
ジウムまたはチタン含有触媒の存在下の気相酸化による
ＰＭＤＡの製造の別の例は、ヨーロッパ特許第４０５５
０８号明細書および同第３３０１９５号明細書に記載さ
れている。あらかじめ知られている方法と比較されたと
きの気相酸化の不利な点は、液相酸化と比較して選択性
が低いことである。
無水溶媒によるガス洗浄であり、その技術は、例えば、
無水マレイン酸の製造における技術に記述されている
（SRIInternational, PEP Report 46C, 1989 ）。バナ
ジウムまたはチタン含有触媒の存在下の気相酸化による
ＰＭＤＡの製造の別の例は、ヨーロッパ特許第４０５５
０８号明細書および同第３３０１９５号明細書に記載さ
れている。あらかじめ知られている方法と比較されたと
きの気相酸化の不利な点は、液相酸化と比較して選択性
が低いことである。
【０００６】気相酸化のために、記載された出発物質
は、１，２，４，５−テトラアルキル化ベンゼンに加え
て、三置換ベンゼン、例えば擬似クメンから製造される
官能的に置換されたベンゼン誘導体である。記載された
官能基は、クロロメチルおよびアルコキシメチルである
（オーストラリア特許第１６９３３０号明細書参照）。
生態学的理由のために、塩素含有芳香族は、特に気相酸
化で生じるような高い反応温度では、疑問の余地があ
る。アルコキシメチルベンゼンは、同様にクロロメチル
化によって製造され、同じ理由のために避けるべきであ
る。
は、１，２，４，５−テトラアルキル化ベンゼンに加え
て、三置換ベンゼン、例えば擬似クメンから製造される
官能的に置換されたベンゼン誘導体である。記載された
官能基は、クロロメチルおよびアルコキシメチルである
（オーストラリア特許第１６９３３０号明細書参照）。
生態学的理由のために、塩素含有芳香族は、特に気相酸
化で生じるような高い反応温度では、疑問の余地があ
る。アルコキシメチルベンゼンは、同様にクロロメチル
化によって製造され、同じ理由のために避けるべきであ
る。
【０００７】要するに、先行技術から知られる方法の最
も重大な不都合は、液相酸化法に関しては、腐食性の触
媒のための費用の掛かる反応器材料、バッチ様式運転の
結果としての長い中断時間、酸無水物への酸のエネルギ
ー集中的脱水であり、気相酸化法に関しては、それらの
費用の掛かる原料基剤および低い選択性である。
も重大な不都合は、液相酸化法に関しては、腐食性の触
媒のための費用の掛かる反応器材料、バッチ様式運転の
結果としての長い中断時間、酸無水物への酸のエネルギ
ー集中的脱水であり、気相酸化法に関しては、それらの
費用の掛かる原料基剤および低い選択性である。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、それゆえ、
液相酸化の利点、すなわち好都合な原料基剤と、気相酸
化の利点、すなわち経済的な反応器の材料、連続運転、
酸無水物の脱昇華による脱水工程の回避を結び付け、そ
して同時に、非常に高い選択性によって所望の生成物を
得る方法を開発することである。
液相酸化の利点、すなわち好都合な原料基剤と、気相酸
化の利点、すなわち経済的な反応器の材料、連続運転、
酸無水物の脱昇華による脱水工程の回避を結び付け、そ
して同時に、非常に高い選択性によって所望の生成物を
得る方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】特に気相酸化においてア
ルキル化ベンズアルデヒドを使用することは特に好都合
であることが発見された。デュレンの酸化と比較して、
アルデヒドの酸化は実質的にずっと選択性であり、その
結果ＰＭＤＡ収率が増加する。このことは、気相反応管
において生じるような高温では、芳香族アルデヒドは非
常に容易に脱カルボニル化または分解反応を受け、それ
ゆえＰＭＤＡへの気相酸化の出発材料として不適当であ
るから、期待できなかった。別の望ましい効果は、副生
物、特に無水トリメリト酸（ＴＭＳＡ）の生成が抑えら
れることである。かくして有利な点は、液相酸化の第一
工程と類似して、トリメチルベンズアルデヒド（ＴＭＢ
Ａ）が費用の掛からない擬似クメンをカルボニル化する
ことにより比較的簡単に製造することができるから、擬
似クメン基剤の価格の利点を獲得することができる。
ルキル化ベンズアルデヒドを使用することは特に好都合
であることが発見された。デュレンの酸化と比較して、
アルデヒドの酸化は実質的にずっと選択性であり、その
結果ＰＭＤＡ収率が増加する。このことは、気相反応管
において生じるような高温では、芳香族アルデヒドは非
常に容易に脱カルボニル化または分解反応を受け、それ
ゆえＰＭＤＡへの気相酸化の出発材料として不適当であ
るから、期待できなかった。別の望ましい効果は、副生
物、特に無水トリメリト酸（ＴＭＳＡ）の生成が抑えら
れることである。かくして有利な点は、液相酸化の第一
工程と類似して、トリメチルベンズアルデヒド（ＴＭＢ
Ａ）が費用の掛からない擬似クメンをカルボニル化する
ことにより比較的簡単に製造することができるから、擬
似クメン基剤の価格の利点を獲得することができる。
【００１０】
【実施例】本発明は、活性成分として元素周期律表のIV
亜族の１種類またはそれ以上の遷移金属酸化物を５〜９
５重量％、元素周期律表のＶ亜族の一種類またはそれ以
上の遷移金属酸化物を１〜５０重量％、元素周期律表の
Ｉ主族の１種類またはそれ以上の元素の酸化物を０〜１
０重量％および／または元素周期律表のIII 、IVおよび
Ｖ主族の元素と元素周期律表のIVおよびVII 亜族の元素
の１種類またはそれ以上の酸化物を０〜５０重量％（但
し、重量表示％は各場合において活性成分の全重量に基
づいており合計して１００重量％である）含有する触媒
の存在下に、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基により２，４，５−
トリアルキル化されているベンズアルデヒド、またはＣ
1 〜Ｃ3 アルキル基により２，４，５−トリアルキル化
されているベンズアルデヒド、およびＣ1 〜Ｃ3 アルキ
ル基により１，２，４，５−テトラアルキル化されてい
るベンゼンを酸化することを含んでなる、分子酸素含有
気体によって気相にて不均質に接触された酸化により無
水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を製造する方法を提供す
る。
亜族の１種類またはそれ以上の遷移金属酸化物を５〜９
５重量％、元素周期律表のＶ亜族の一種類またはそれ以
上の遷移金属酸化物を１〜５０重量％、元素周期律表の
Ｉ主族の１種類またはそれ以上の元素の酸化物を０〜１
０重量％および／または元素周期律表のIII 、IVおよび
Ｖ主族の元素と元素周期律表のIVおよびVII 亜族の元素
の１種類またはそれ以上の酸化物を０〜５０重量％（但
し、重量表示％は各場合において活性成分の全重量に基
づいており合計して１００重量％である）含有する触媒
の存在下に、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基により２，４，５−
トリアルキル化されているベンズアルデヒド、またはＣ
1 〜Ｃ3 アルキル基により２，４，５−トリアルキル化
されているベンズアルデヒド、およびＣ1 〜Ｃ3 アルキ
ル基により１，２，４，５−テトラアルキル化されてい
るベンゼンを酸化することを含んでなる、分子酸素含有
気体によって気相にて不均質に接触された酸化により無
水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を製造する方法を提供す
る。
【００１１】ＰＭＤＡは、アルキル基がメチル、エチ
ル、プロピルまたはイソプロピル基である２，４，５−
トリアルキル化ベンズアルデヒドから出発する、または
アルキル基がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピル基である２，４，５−トリアルキル化ベンズアルデ
ヒドとアルキル基が同様にメチル、エチル、プロピルま
たはイソプロピル基である１，２，４，５−テトラアル
キル化ベンゼンの混合物から出発する接触気相酸化によ
り得られる。これらの混合物が使用されるときは、２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒド対１，２，
４，５−テトラアルキル化ベンゼンの比率は、１０：１
〜１：１０である。好ましくは２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドまたは２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒドと１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）の混合物が使用される。特に好ましい出発
物質は、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドだけ
である。
ル、プロピルまたはイソプロピル基である２，４，５−
トリアルキル化ベンズアルデヒドから出発する、または
アルキル基がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピル基である２，４，５−トリアルキル化ベンズアルデ
ヒドとアルキル基が同様にメチル、エチル、プロピルま
たはイソプロピル基である１，２，４，５−テトラアル
キル化ベンゼンの混合物から出発する接触気相酸化によ
り得られる。これらの混合物が使用されるときは、２，
４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒド対１，２，
４，５−テトラアルキル化ベンゼンの比率は、１０：１
〜１：１０である。好ましくは２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドまたは２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒドと１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）の混合物が使用される。特に好ましい出発
物質は、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドだけ
である。
【００１２】好ましくは、触媒は活性成分として１０〜
９０重量％のチタンおよびまたはジルコニウムの酸化
物、５〜３５重量％のバナジウムおよび／またはニオビ
ウムの酸化物、更に０〜５重量％のカリウム、ルビジウ
ム、セシウムの酸化物化合物よりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物および／または０．１〜１０重量
％のリン、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガンよりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物を含有するが、ここで重量表示％
は各場合において活性成分の全重量％に基づいている。
９０重量％のチタンおよびまたはジルコニウムの酸化
物、５〜３５重量％のバナジウムおよび／またはニオビ
ウムの酸化物、更に０〜５重量％のカリウム、ルビジウ
ム、セシウムの酸化物化合物よりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物および／または０．１〜１０重量
％のリン、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガンよりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物を含有するが、ここで重量表示％
は各場合において活性成分の全重量％に基づいている。
【００１３】特に好ましい組成物は、元素周期律表のIV
亜族の遷移金属の酸化物として二酸化チタン、元素周期
律表のＶ亜族の遷移金属の酸化物として五酸化バナジウ
ムを有し、それらは五酸化リンによって、それだけでま
たはSb2O3 および／またはCs2Oと共にドープされてい
る。最も好ましい組成物は、５〜２００m2/gのＢＥＴ表
面積を有するアナターゼ形の二酸化チタンを含有するも
のである。
亜族の遷移金属の酸化物として二酸化チタン、元素周期
律表のＶ亜族の遷移金属の酸化物として五酸化バナジウ
ムを有し、それらは五酸化リンによって、それだけでま
たはSb2O3 および／またはCs2Oと共にドープされてい
る。最も好ましい組成物は、５〜２００m2/gのＢＥＴ表
面積を有するアナターゼ形の二酸化チタンを含有するも
のである。
【００１４】触媒は、固形触媒（圧縮粉、押出物、顆
粒）として、または被覆表面を有する触媒の形で使用す
ることができ、その形は気相酸化方法次第である。例え
ば、流動床法では、顆粒形の触媒が使用され、固定床法
では、圧縮粉またはリングまたは活性組成物で被覆され
たビーズ（被覆触媒）が使用される。
粒）として、または被覆表面を有する触媒の形で使用す
ることができ、その形は気相酸化方法次第である。例え
ば、流動床法では、顆粒形の触媒が使用され、固定床法
では、圧縮粉またはリングまたは活性組成物で被覆され
たビーズ（被覆触媒）が使用される。
【００１５】固定床法が好ましい、というのは触媒的に
活性な組成物が不活性担体物質上にあるためである。活
性組成物の割合は、全質量、すなわち担体と活性組成物
の質量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは２〜１
５重量％である。原則的には、担体は任意の所望の形状
および表面構造であってもよい。しかしながら、好まし
い担体は、ビーズ、リング、半リング、円筒、鞍形の、
平滑な孔のない表面を有する、規則正しく形作られた、
機械的に安定な物体である。担体の大きさは、触媒が管
または多管反応管に使用されるときは、主として反応管
の寸法、特に内径により決定される。担体の直径はその
時内径の１／２〜１／１０であるべきである。適当な材
料は、例えば、ステアタイト、デュラナイト、炭化ケイ
素、陶器、磁器、デュラナイト、ケイ酸塩、酸化アルミ
ニウム、アルミン酸塩またはそれらの材料の混合物であ
る。好ましくは、ステアタイトのビーズまたはリングが
使用される。
活性な組成物が不活性担体物質上にあるためである。活
性組成物の割合は、全質量、すなわち担体と活性組成物
の質量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは２〜１
５重量％である。原則的には、担体は任意の所望の形状
および表面構造であってもよい。しかしながら、好まし
い担体は、ビーズ、リング、半リング、円筒、鞍形の、
平滑な孔のない表面を有する、規則正しく形作られた、
機械的に安定な物体である。担体の大きさは、触媒が管
または多管反応管に使用されるときは、主として反応管
の寸法、特に内径により決定される。担体の直径はその
時内径の１／２〜１／１０であるべきである。適当な材
料は、例えば、ステアタイト、デュラナイト、炭化ケイ
素、陶器、磁器、デュラナイト、ケイ酸塩、酸化アルミ
ニウム、アルミン酸塩またはそれらの材料の混合物であ
る。好ましくは、ステアタイトのビーズまたはリングが
使用される。
【００１６】活性成分は、慣例的な方法で不活性担体に
適用することができる。したがって、担体は、２００〜
３００℃の回転管炉中で混合物そのほか個々の成分の水
性分散液によって被覆される。活性成分は、酸化物の形
または気相酸化の条件下にその前の加熱処理工程で酸化
物に転換させられる化合物の形で適用することができ
る。非常に良く接着するコーティングを有する担体触媒
は、混合物または個々の成分および有機結合剤を含有す
る水性懸濁液を担体に適用することにより得られる。担
体触媒を被覆するための前記の方法は、例えば、西独特
許第２１０６７９６号明細書（米国特許第３，７９９，
８８６号明細書）に記載されている。
適用することができる。したがって、担体は、２００〜
３００℃の回転管炉中で混合物そのほか個々の成分の水
性分散液によって被覆される。活性成分は、酸化物の形
または気相酸化の条件下にその前の加熱処理工程で酸化
物に転換させられる化合物の形で適用することができ
る。非常に良く接着するコーティングを有する担体触媒
は、混合物または個々の成分および有機結合剤を含有す
る水性懸濁液を担体に適用することにより得られる。担
体触媒を被覆するための前記の方法は、例えば、西独特
許第２１０６７９６号明細書（米国特許第３，７９９，
８８６号明細書）に記載されている。
【００１７】本発明による方法において、出発物質は、
好ましくは固定床反応器中で、記述された酸化触媒の存
在下に酸素含有ガスと一緒に反応させられる。通例の固
定床反応器は、例えば、反応管であり、それは多管反応
器を形成するために組合せられて熱交換媒体により取り
囲まれている。反応管は垂直に配列されて反応混合物は
頂部からその中を流れ通る。それらの反応管は、熱交換
媒体、触媒、出発物質および生成物に対して不活性であ
る材料、一般に適当な鋼鉄で作製され、２０００〜４０
００mm、好ましくは２５００〜３５００mmの長さ、１０
〜３０mm、好ましくは１８〜２６mmの内径、および１〜
４mmの壁厚を有する。工業的実施に適していることが証
明された熱交換媒体は、硝酸カリウムと硝酸ナトリウム
の塩化物を含まない溶融物のような、共融塩混合物であ
る。
好ましくは固定床反応器中で、記述された酸化触媒の存
在下に酸素含有ガスと一緒に反応させられる。通例の固
定床反応器は、例えば、反応管であり、それは多管反応
器を形成するために組合せられて熱交換媒体により取り
囲まれている。反応管は垂直に配列されて反応混合物は
頂部からその中を流れ通る。それらの反応管は、熱交換
媒体、触媒、出発物質および生成物に対して不活性であ
る材料、一般に適当な鋼鉄で作製され、２０００〜４０
００mm、好ましくは２５００〜３５００mmの長さ、１０
〜３０mm、好ましくは１８〜２６mmの内径、および１〜
４mmの壁厚を有する。工業的実施に適していることが証
明された熱交換媒体は、硝酸カリウムと硝酸ナトリウム
の塩化物を含まない溶融物のような、共融塩混合物であ
る。
【００１８】触媒は、頂部から反応管中に導入されて、
管の下端近くにはめ込まれた装置を固定することにより
適当な所に固定される。反応床の深さは９００〜３３０
０mmである。反応管は、必要ならば、さまざまな形状の
寸法の担体およびさまざまな濃度と組成の活性成分の層
で充填することができる。
管の下端近くにはめ込まれた装置を固定することにより
適当な所に固定される。反応床の深さは９００〜３３０
０mmである。反応管は、必要ならば、さまざまな形状の
寸法の担体およびさまざまな濃度と組成の活性成分の層
で充填することができる。
【００１９】本発明の方法において、１，２，４，５−
テトラアルキル化ベンゼンと混合されていてもよい、
２，４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒドを含有す
る反応ガスと、酸素含有ガス、好ましくは空気とは、触
媒上を通される。好ましくは、空間速度は８００〜８０
００ｈ-1、特に好ましくは１０００〜６０００ｈ-1であ
る。混合比は１０〜１００ｇの出発物質/Nm3、好ましく
は１０〜４０ｇの出発物質/Nm3である。反応温度は、２
５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
テトラアルキル化ベンゼンと混合されていてもよい、
２，４，５−トリアルキル化ベンズアルデヒドを含有す
る反応ガスと、酸素含有ガス、好ましくは空気とは、触
媒上を通される。好ましくは、空間速度は８００〜８０
００ｈ-1、特に好ましくは１０００〜６０００ｈ-1であ
る。混合比は１０〜１００ｇの出発物質/Nm3、好ましく
は１０〜４０ｇの出発物質/Nm3である。反応温度は、２
５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００２０】反応後、生成された無水メリト酸（ＰＭＤ
Ａ）は、４０〜８０℃で下向流分離機中で脱昇華により
（西独特許第３７３０７４７号明細書＝米国特許第４，
８６７，７６３号明細書）、または適当な溶媒を使用し
て対応するガス洗浄により慣例的な方法で反応ガスから
単離される。
Ａ）は、４０〜８０℃で下向流分離機中で脱昇華により
（西独特許第３７３０７４７号明細書＝米国特許第４，
８６７，７６３号明細書）、または適当な溶媒を使用し
て対応するガス洗浄により慣例的な方法で反応ガスから
単離される。
【００２１】本発明の方法から得ることができる無水ピ
ロメリト酸は、耐高温性重合体を製造するための出発物
質（共単量体）として、エポキシ樹脂の硬化剤として、
そして可塑剤成分の出発物質として使用される。
ロメリト酸は、耐高温性重合体を製造するための出発物
質（共単量体）として、エポキシ樹脂の硬化剤として、
そして可塑剤成分の出発物質として使用される。
【００２２】下記の実施例は、本発明を説明するために
役立つ。 触媒の調製：５５ｇのTiO2（アナターゼ）、７ｇのV2O2
および３．５ｇの(NH4)2HPO4を４００mlの脱イオン水に
懸濁させて、均質な混合物を得るように、１８時間攪拌
した。８mmのステアタイトのビーズ１０００ｇにその混
合物を適用する前に、５０％濃度水性分散液の形の酢酸
ビニルとラウリン酸ビニルの共重合体２０ｇを懸濁液に
添加した。続いて、懸濁液を水の蒸発によって担体に適
用した。４１０℃でそして０．５Nm3/h の空気流速で４
時間の加熱処理工程の後、触媒的に活性な組成物は９５
m2/g（ＢＥＴにより測定された）の表面積があった。
役立つ。 触媒の調製：５５ｇのTiO2（アナターゼ）、７ｇのV2O2
および３．５ｇの(NH4)2HPO4を４００mlの脱イオン水に
懸濁させて、均質な混合物を得るように、１８時間攪拌
した。８mmのステアタイトのビーズ１０００ｇにその混
合物を適用する前に、５０％濃度水性分散液の形の酢酸
ビニルとラウリン酸ビニルの共重合体２０ｇを懸濁液に
添加した。続いて、懸濁液を水の蒸発によって担体に適
用した。４１０℃でそして０．５Nm3/h の空気流速で４
時間の加熱処理工程の後、触媒的に活性な組成物は９５
m2/g（ＢＥＴにより測定された）の表面積があった。
【００２３】下記の全実施例を工業的規模を反映する反
応管中で行なった。反応管の長さは３．３ｍ（反応床の
深さ２．８ｍ、１７３０ｇの触媒に相当する）であり、
直径は２５mmであった。反応器は循環塩浴（硝酸カリウ
ムと硝酸ナトリウムの共融性の、塩化物を含まない塩の
溶融物）により加熱した。空気の供給速度は４Nm3/hで
あった。出発物質／空気の混合比は、１２〜３５ｇ/Nm3
空気であった。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒ
ドの純度は、９５〜９８重量％であった。比較例の１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）の純度
は、９７〜９９重量％であった。
応管中で行なった。反応管の長さは３．３ｍ（反応床の
深さ２．８ｍ、１７３０ｇの触媒に相当する）であり、
直径は２５mmであった。反応器は循環塩浴（硝酸カリウ
ムと硝酸ナトリウムの共融性の、塩化物を含まない塩の
溶融物）により加熱した。空気の供給速度は４Nm3/hで
あった。出発物質／空気の混合比は、１２〜３５ｇ/Nm3
空気であった。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒ
ドの純度は、９５〜９８重量％であった。比較例の１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）の純度
は、９７〜９９重量％であった。
【００２４】二つの実施例および二つの比較例に関する
反応条件および収率を下記の表に示す。
反応条件および収率を下記の表に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】＊ ＝１００％濃度出発物質に基づく ＊＊ ＝ＰＭＤＡに基づく ＳＢＴ ＝塩浴温度 ＴＭＢＡ＝２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド ＴＭＡ ＝無水トリメリト酸
【００２７】分離されたＰＭＤＡのＴＭＡ含量を分析可
能にするために、反応生成物をH2SO4/CH3OH 混合物
（１：３体積％）を使用してメチルエステルに転換し、
続いてＴＭＡ含量をガスクロマトグラフィにより測定し
た。
能にするために、反応生成物をH2SO4/CH3OH 混合物
（１：３体積％）を使用してメチルエステルに転換し、
続いてＴＭＡ含量をガスクロマトグラフィにより測定し
た。
【００２８】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １． ２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたは
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドと１，２，
４，５−テトラメチルベンゼンとの混合物が使用され
る、請求項１記載の方法。
る。 １． ２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたは
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドと１，２，
４，５−テトラメチルベンゼンとの混合物が使用され
る、請求項１記載の方法。
【００２９】２． 酸化が、８００〜８０００ｈ-1の空
間速度の空気、１０〜１００ｇの出発物質/Nm3の混合物
比および２５０〜６００℃の反応温度で固定床反応器中
で行なわれ、そして無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）が下
向流分離機中の脱昇華（desublimation ）により、また
は適当な溶媒を使用する対応するガス洗浄により反応ガ
スから単離される、請求項１または前記１に記載の方
法。
間速度の空気、１０〜１００ｇの出発物質/Nm3の混合物
比および２５０〜６００℃の反応温度で固定床反応器中
で行なわれ、そして無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）が下
向流分離機中の脱昇華（desublimation ）により、また
は適当な溶媒を使用する対応するガス洗浄により反応ガ
スから単離される、請求項１または前記１に記載の方
法。
【００３０】３． 含有される活性成分が、１０〜９０
重量％のチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物、
５〜３５重量％のバナジウムおよび／またはニオビウム
の酸化物そしてさらに０〜５重量％のカリウム、ルビジ
ウム、セシウムの酸化物化合物よりなる群からの１種類
またはそれ以上の酸化物および／または０．１〜１０重
量％のリン、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガンよりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物（但し、重量表示％は各場合にお
いて活性成分の全重量に基づいている）である、請求項
２記載の触媒。
重量％のチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物、
５〜３５重量％のバナジウムおよび／またはニオビウム
の酸化物そしてさらに０〜５重量％のカリウム、ルビジ
ウム、セシウムの酸化物化合物よりなる群からの１種類
またはそれ以上の酸化物および／または０．１〜１０重
量％のリン、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガンよりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の酸化物（但し、重量表示％は各場合にお
いて活性成分の全重量に基づいている）である、請求項
２記載の触媒。
【００３１】４． 担体と活性成分の質量に基づいて、
活性成分の割合が１〜３０重量％であり、使用される担
体がビーズまたはリングである、請求項２または前記３
に記載の触媒。
活性成分の割合が１〜３０重量％であり、使用される担
体がビーズまたはリングである、請求項２または前記３
に記載の触媒。
【００３２】５． 含有される活性成分が、５〜２００
m2/gのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ形の二酸化チタ
ン、五酸化バナジウムおよびSb2O3 および／またはCs2O
を含有していてもよい五酸化リンである、請求項２また
は前記１〜４のいずれかに記載の触媒。
m2/gのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ形の二酸化チタ
ン、五酸化バナジウムおよびSb2O3 および／またはCs2O
を含有していてもよい五酸化リンである、請求項２また
は前記１〜４のいずれかに記載の触媒。
【００３３】
【発明の効果】叙上のごとく、本発明により、液相酸化
の利点、すなわち好都合な原料基剤と、気相酸化の利
点、すなわち経済的な反応器の材料、連続運転、酸無水
物の脱昇華による脱水工程の回避を結び付け、そして同
時に、非常に高い選択性によって、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル
基により２，４，５−トリアルキル化されているベンズ
アルデヒド、またはＣ1 〜Ｃ3 アルキル基により２，
４，５−トリアルキル化されているベンズアルデヒドと
Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基により１，２，４，５−テトラア
ルキル化されているベンゼンとの混合物を酸化すること
を含む、分子状酸素含有気体による気相での不均質触媒
酸化による無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を得ることが
できる。
の利点、すなわち好都合な原料基剤と、気相酸化の利
点、すなわち経済的な反応器の材料、連続運転、酸無水
物の脱昇華による脱水工程の回避を結び付け、そして同
時に、非常に高い選択性によって、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル
基により２，４，５−トリアルキル化されているベンズ
アルデヒド、またはＣ1 〜Ｃ3 アルキル基により２，
４，５−トリアルキル化されているベンズアルデヒドと
Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基により１，２，４，５−テトラア
ルキル化されているベンゼンとの混合物を酸化すること
を含む、分子状酸素含有気体による気相での不均質触媒
酸化による無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ミューラー ドイツ連邦共和国 インイング−バッヘル ン、ヘシュトシュトラーセ 133 (72)発明者 ハンス−ユルゲン・エベーレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン、イム・ア ルフレッド−クブン−ヴェーク 44 (72)発明者 フランツ・グルンデイ ドイツ連邦共和国 エベルスベルク、オウ ガスティナーシュトラーセ ４／２
Claims (2)
- 【請求項１】 活性成分として元素周期律表のIV亜族の
１種類またはそれ以上の遷移金属酸化物を５〜９５重量
％、元素周期律表のＶ亜族の１種類またはそれ以上の遷
移金属酸化物を１〜５０重量％、元素周期律表のＩ主族
の１種類またはそれ以上の元素の酸化物を０〜１０重量
％および／または元素周期律表のIII、IVおよびＶ主族
の元素と元素周期律表のIVおよびVII 亜族の元素の１種
類またはそれ以上の酸化物を０〜５０重量％（但し、重
量表示％は各場合において活性成分の全重量に基づいて
おり合計して１００重量％である）含有する触媒の存在
下に、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基により２，４，５−トリア
ルキル化されているベンズアルデヒド、またはＣ1 〜Ｃ
3 アルキル基により２，４，５−トリアルキル化されて
いるベンズアルデヒドとＣ1 〜Ｃ3 アルキル基により
１，２，４，５−テトラアルキル化されているベンゼン
との混合物を酸化することを含む、分子状酸素含有気体
による気相での不均質触媒酸化による無水ピロメリト酸
（ＰＭＤＡ）の製造方法。 - 【請求項２】 含有される活性成分が、元素周期律表の
IV亜族の１種類またはそれ以上の遷移金属酸化物が５〜
９５重量％、元素周期律表のＶ亜族の１種類またはそれ
以上の遷移金属酸化物が１〜５０重量％、元素周期律表
のＩ主族の一種類またはそれ以上の元素の酸化物が０〜
１０重量％および／または元素周期律表のIII 、IVおよ
びＶ主族の元素と元素周期律表のVIおよびVII 亜族の元
素の１種類またはそれ以上の酸化物が０〜５０重量％で
ある、請求項１に記載の方法に使用するための触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE43-05-817-5 | 1993-02-25 | ||
| DE4305817A DE4305817A1 (de) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072864A true JPH072864A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2614185B2 JP2614185B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=6481318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6051111A Expired - Lifetime JP2614185B2 (ja) | 1993-02-25 | 1994-02-25 | 無水ピロメリト酸の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387699A (ja) |
| EP (1) | EP0612748B1 (ja) |
| JP (1) | JP2614185B2 (ja) |
| KR (1) | KR0125468B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038683C (ja) |
| AT (1) | ATE133952T1 (ja) |
| CA (1) | CA2112140C (ja) |
| DE (2) | DE4305817A1 (ja) |
| TW (1) | TW318837B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6452021B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
| EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504218A (en) * | 1994-04-05 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production pyromellitic anhydride |
| CN1060174C (zh) * | 1995-05-12 | 2001-01-03 | 温殿武 | 热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法 |
| GB2348642B (en) * | 1998-07-31 | 2004-03-10 | Chinese Petroleum Corp | Process for the preparation of pyromellitic dianhydride |
| JP2003055382A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
| CN100453544C (zh) * | 2005-09-14 | 2009-01-21 | 浙江大学 | 一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法 |
| CN102008971B (zh) * | 2010-10-19 | 2012-08-29 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法 |
| CN102000596B (zh) * | 2010-11-15 | 2012-06-06 | 常熟市联邦化工有限公司 | 由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法 |
| CN102319580B (zh) * | 2011-06-14 | 2014-05-28 | 常熟理工学院 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN108404988A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-17 | 鹏辰新材料科技股份有限公司 | 一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法 |
| CN114425380A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种均四甲苯氧化制均酐催化剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT169330B (de) * | 1950-01-09 | 1951-11-10 | Ernst Dr Philippi | Verfahren zur Darstellung von Pyromellithsäureanhydrid |
| NL6509701A (ja) * | 1964-07-28 | 1966-01-31 | ||
| DE1468824B2 (de) * | 1964-07-28 | 1973-09-13 | Princeton Chemical Research Inc., Princeton, N.J. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von aroma tischen Saureanhydnden durch Gasphasen Oxydation |
| DE1943510A1 (de) * | 1968-08-28 | 1970-06-18 | Japan Gas Chemical Company Inc | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd |
| JPS49134641A (ja) * | 1973-05-10 | 1974-12-25 | ||
| JPS55122787A (en) * | 1979-03-14 | 1980-09-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of pyromellitic anhydride |
| JPS5738745A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of trimellitic acid or pyromellitic acid |
| CA1261860A (en) * | 1984-05-21 | 1989-09-26 | Yoshiyuki Nakanishi | Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride |
| US4719311A (en) * | 1985-10-23 | 1988-01-12 | Amoco Corporation | Process for the production of aromatic polycarboxylic acids |
| JPH07116097B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリツト酸の製造方法 |
| DE3730747A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren und vorrichtung zur fraktionierten desublimation von dampffoermigen feststoffen aus gas-dampf-gemischen |
| NZ228084A (en) * | 1988-02-24 | 1990-11-27 | Kawasaki Steel Co | Catalysts and their use in catalytic production of pyromellitic dianhydride |
| JPH01269034A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-10-26 | R J Reynolds Tobacco Co | パッケージ検査システム |
| EP0405508A3 (en) * | 1989-06-27 | 1992-01-15 | Nippon Steel Chemical Co. Ltd. | Process for producing pyromellitic dianhydride |
-
1993
- 1993-02-25 DE DE4305817A patent/DE4305817A1/de not_active Withdrawn
- 1993-10-28 TW TW082108990A patent/TW318837B/zh active
- 1993-12-22 US US08/171,813 patent/US5387699A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-22 CA CA002112140A patent/CA2112140C/en not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-01-20 KR KR1019940001074A patent/KR0125468B1/ko not_active IP Right Cessation
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6452021B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
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Also Published As
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