JPH072832A - ハロフェニルで置換されたジオキサン、その製造方法及び使用 - Google Patents
ハロフェニルで置換されたジオキサン、その製造方法及び使用Info
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- JPH072832A JPH072832A JP2411607A JP41160790A JPH072832A JP H072832 A JPH072832 A JP H072832A JP 2411607 A JP2411607 A JP 2411607A JP 41160790 A JP41160790 A JP 41160790A JP H072832 A JPH072832 A JP H072832A
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い澄明点及び他の液晶物質に対する優れた
混和性を有し、それを用いたスメクチック相の粘性が低
く、大きな正の誘電異方性を示す液晶物質を提供する。 【構成】 式Ｉにおいて、Ａ1 は共有単結合を表し、Ａ
2 は１，４−フェニレンもしくはトランス−１，４−シ
クロヘキシレンを表し、又はＡ1 はトランス−１，４−
シクロヘキシレンを表し、Ａ2 は共有単結合を表し；Ｘ
1 はフッ素又は塩素を表し；Ｘ2 はフッ素を表し、又は
Ｘ1 が塩素を表す場合、さらに水素もしくは塩素を表
し；Ｒ1 が２から１２の炭素原子を有する１Ｅ−アルキ
ルを表す；で示されるハロフェニルで置換されたジオキ
サン、その製造方法ならびにこれらの化合物を含む液晶
質混合物及びこれらの化合物の電気光学目的に対する使
用。 【化１１】
混和性を有し、それを用いたスメクチック相の粘性が低
く、大きな正の誘電異方性を示す液晶物質を提供する。 【構成】 式Ｉにおいて、Ａ1 は共有単結合を表し、Ａ
2 は１，４−フェニレンもしくはトランス−１，４−シ
クロヘキシレンを表し、又はＡ1 はトランス−１，４−
シクロヘキシレンを表し、Ａ2 は共有単結合を表し；Ｘ
1 はフッ素又は塩素を表し；Ｘ2 はフッ素を表し、又は
Ｘ1 が塩素を表す場合、さらに水素もしくは塩素を表
し；Ｒ1 が２から１２の炭素原子を有する１Ｅ−アルキ
ルを表す；で示されるハロフェニルで置換されたジオキ
サン、その製造方法ならびにこれらの化合物を含む液晶
質混合物及びこれらの化合物の電気光学目的に対する使
用。 【化１１】
Description
【０００１】本発明は新規なハロフェニル置換されたジ
オキサン、ならびにこれらの化合物を含む液晶質混合物
及び電気光学目的に対するこれらの化合物の使用に関す
るものである。
オキサン、ならびにこれらの化合物を含む液晶質混合物
及び電気光学目的に対するこれらの化合物の使用に関す
るものである。
【０００２】液晶は、このような物質の光学的性質が、
印加された電圧により影響され得るので、主に表示装置
における誘電体として使用される。液晶を基にした電気
光学装置は、当該技術に精通した者によく知られてお
り、種々の作用に基づくことができる。このような装置
の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相変形）
セル、ゲスト／ホストセル、「ねじれネマチック」構造
を有するＴＮ（ねじれネマチック）セル及びＳＴＮ（超
ねじれネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セル
及びＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も普通の
表示装置は、シャド−ヘルフリッヒ効果(Schadt-Helfri
ch effect)に基づくものであり、ねじれネマチック構造
を有する。
印加された電圧により影響され得るので、主に表示装置
における誘電体として使用される。液晶を基にした電気
光学装置は、当該技術に精通した者によく知られてお
り、種々の作用に基づくことができる。このような装置
の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相変形）
セル、ゲスト／ホストセル、「ねじれネマチック」構造
を有するＴＮ（ねじれネマチック）セル及びＳＴＮ（超
ねじれネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セル
及びＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も普通の
表示装置は、シャド−ヘルフリッヒ効果(Schadt-Helfri
ch effect)に基づくものであり、ねじれネマチック構造
を有する。
【０００３】液晶物質は、良好な化学的及び熱的安定性
ならびに電場及び電磁放射に対する高い安定性を有して
いなければならない。さらに、液晶物質は、低い粘性を
有していなければならず、またセルにおいて短い応答時
間、低いしきい電位及び高いコントラストを生み出さな
ければならない。さらに、約−３０℃〜約＋８０℃、と
くに約−２０℃〜約＋６０℃の通常の操作温度におい
て、液晶物質は、適当な中間相、例えば上に述べたセル
に対するネマチック又はコレステリックな中間相を有し
ていなければならない。さらに電気伝導率、誘電異方性
及び光学異方性のような性質は、セルの型及び適用分野
に依存する種々の必要条件を満たさなければならない。
例えば、ねじれネマチック構造を有するセルに対する物
質は、正の誘電異方性及び可能な限り低い電気伝導率を
有していなければならない。ここ数年間、例えばテレビ
受信機におけるＴＦＴ（薄膜トランジスター）への応用
といったような、盛んに要望されている液晶表示装置に
対して特別な関心が持たれている。しかし、このような
表示装置のうち正の誘電異方性を有するシアノ化合物を
使用すると、一般的に主に望ましくない電流の高い増大
をもたらす。
ならびに電場及び電磁放射に対する高い安定性を有して
いなければならない。さらに、液晶物質は、低い粘性を
有していなければならず、またセルにおいて短い応答時
間、低いしきい電位及び高いコントラストを生み出さな
ければならない。さらに、約−３０℃〜約＋８０℃、と
くに約−２０℃〜約＋６０℃の通常の操作温度におい
て、液晶物質は、適当な中間相、例えば上に述べたセル
に対するネマチック又はコレステリックな中間相を有し
ていなければならない。さらに電気伝導率、誘電異方性
及び光学異方性のような性質は、セルの型及び適用分野
に依存する種々の必要条件を満たさなければならない。
例えば、ねじれネマチック構造を有するセルに対する物
質は、正の誘電異方性及び可能な限り低い電気伝導率を
有していなければならない。ここ数年間、例えばテレビ
受信機におけるＴＦＴ（薄膜トランジスター）への応用
といったような、盛んに要望されている液晶表示装置に
対して特別な関心が持たれている。しかし、このような
表示装置のうち正の誘電異方性を有するシアノ化合物を
使用すると、一般的に主に望ましくない電流の高い増大
をもたらす。
【０００４】液晶は通常数種の成分の混合物として使用
されるので、それらの成分が相互に優れた混和性を有す
ることが重要である。
されるので、それらの成分が相互に優れた混和性を有す
ることが重要である。
【０００５】本発明は一般式
【化４】 （式中、Ａ1 は共有単結合を表し、Ａ2 は１，４ーフェ
ニレンもしくはトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表し、又はＡ1 はトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表し、Ａ2 は共有単結合を表し；Ｘ1 はフッ素又は塩
素を表し；Ｘ2 はフッ素を表し、又はＸ1 が塩素を表す
場合、さらに水素もしくは塩素を表す；そしてＲ1 は２
から１２の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルを表
す。）で示される化合物を提供する。
ニレンもしくはトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表し、又はＡ1 はトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表し、Ａ2 は共有単結合を表し；Ｘ1 はフッ素又は塩
素を表し；Ｘ2 はフッ素を表し、又はＸ1 が塩素を表す
場合、さらに水素もしくは塩素を表す；そしてＲ1 は２
から１２の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルを表
す。）で示される化合物を提供する。
【０００６】本発明による化合物は高い澄明点を有する
液晶である。さらに高い秩序性を有するスメクチック相
は完全に又は大きく抑制されている。スメクチック相は
非常に低い粘性、特に低い回転粘性を有し、また通常の
液晶物質との優れた混和性を有する。永久双極子能率が
比較的弱いにもかかわらず、スメクチック相は非常に大
きな正の誘電異方性を有する。この点で、スメクチック
相はある程度２環式のシアノ化合物と同程度であるが、
２環式のシアノ化合物は、低い澄明点及び高い粘性を有
し、またＴＦＴへの応用においては電気伝導率の問題を
もたらす。従って本発明による化合物は、低いしきい電
位及び同時に短い切換時間を促進する。
液晶である。さらに高い秩序性を有するスメクチック相
は完全に又は大きく抑制されている。スメクチック相は
非常に低い粘性、特に低い回転粘性を有し、また通常の
液晶物質との優れた混和性を有する。永久双極子能率が
比較的弱いにもかかわらず、スメクチック相は非常に大
きな正の誘電異方性を有する。この点で、スメクチック
相はある程度２環式のシアノ化合物と同程度であるが、
２環式のシアノ化合物は、低い澄明点及び高い粘性を有
し、またＴＦＴへの応用においては電気伝導率の問題を
もたらす。従って本発明による化合物は、低いしきい電
位及び同時に短い切換時間を促進する。
【０００７】本発明による化合物は、ネマチック及びコ
レステリック混合物に特に適しており、また、これらの
化合物同士及び既知の液晶への優れた溶解度を有してい
るため、比較的高い濃度において使用することもでき
る。
レステリック混合物に特に適しており、また、これらの
化合物同士及び既知の液晶への優れた溶解度を有してい
るため、比較的高い濃度において使用することもでき
る。
【０００８】これらの特性は、基の定義によってある程
度変わり得る。Ａ1 又はＡ2 におけるシクロヘキサン環
は比較的低い光学的異方性をもたらす。Ａ2 におけるベ
ンゼン環は比較的高い光学的異方性をもたらす。ジフル
オロ誘導体（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｆ）は特に大きい誘電異方性
及び比較的短い切換時間を可能にする。ｐ−クロロ誘導
体（Ｘ1 ＝Ｃ１）は通常、高い澄明点及び同様に短い切
換時間をもたらす。
度変わり得る。Ａ1 又はＡ2 におけるシクロヘキサン環
は比較的低い光学的異方性をもたらす。Ａ2 におけるベ
ンゼン環は比較的高い光学的異方性をもたらす。ジフル
オロ誘導体（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｆ）は特に大きい誘電異方性
及び比較的短い切換時間を可能にする。ｐ−クロロ誘導
体（Ｘ1 ＝Ｃ１）は通常、高い澄明点及び同様に短い切
換時間をもたらす。
【０００９】「１Ｅ−アルケニル」なる用語は、直鎖状
及び分岐状（場合によってはキラル）残基である。ビニ
ル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテ
ニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、１Ｅ−オ
クテニル、１Ｅ−ノネニル、１Ｅ−デセニル、１Ｅ−ウ
ンデセニル及び１Ｅ−ドデンセニルのような直鎖状残基
が一般的に好ましい。
及び分岐状（場合によってはキラル）残基である。ビニ
ル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテ
ニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、１Ｅ−オ
クテニル、１Ｅ−ノネニル、１Ｅ−デセニル、１Ｅ−ウ
ンデセニル及び１Ｅ−ドデンセニルのような直鎖状残基
が一般的に好ましい。
【００１０】式Ｉは、一般式
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｘ1 及びＸ2 は前述の定義を表す）で示
される化合物を包含する。
される化合物を包含する。
【００１１】上記式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ及びＩＣにおいて、
大きい誘電異方性が望まれる場合はＸ1 及びＸ2 はフッ
素を表し、比較的高い澄明点が望まれる場合は、Ｘ1 は
塩素を表し、Ｘ2 は水素を表すことが一般的に好まし
い。
大きい誘電異方性が望まれる場合はＸ1 及びＸ2 はフッ
素を表し、比較的高い澄明点が望まれる場合は、Ｘ1 は
塩素を表し、Ｘ2 は水素を表すことが一般的に好まし
い。
【００１２】好ましい残基Ｒ1 は２から７までの炭素原
子を有する残基であり、特に好ましいのは２から５まで
の炭素原子を有する残基である。
子を有する残基であり、特に好ましいのは２から５まで
の炭素原子を有する残基である。
【００１３】式Ｉの化合物は、一般式
【化６】 のアルデヒド又はそのアセタールを、一般式
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ1 及びＸ2 は上記の定義
を表す）で示される化合物と反応させることによって、
本発明により製造することができる。
を表す）で示される化合物と反応させることによって、
本発明により製造することができる。
【００１４】式IIのアルデヒド又は適当なアセタール
（たとえば、ジメチルアセタール又はエチレンアセター
ル）の、式III のジオールとの反応は、それ自体既知の
方法で行うことができる。好ましくは、反応は、不活性
有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレンの
ような芳香族炭化水素）中で、触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸又は乾燥した塩化水素のような有機又は
無機酸の存在下において行う。温度及び気圧は重要では
ない。しかし、反応は好ましくは形成された水の分離を
伴う気圧及び還流温度において行う。
（たとえば、ジメチルアセタール又はエチレンアセター
ル）の、式III のジオールとの反応は、それ自体既知の
方法で行うことができる。好ましくは、反応は、不活性
有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレンの
ような芳香族炭化水素）中で、触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸又は乾燥した塩化水素のような有機又は
無機酸の存在下において行う。温度及び気圧は重要では
ない。しかし、反応は好ましくは形成された水の分離を
伴う気圧及び還流温度において行う。
【００１５】式II及びIII に示す出発物質は既知の化合
物であるか、又はその類縁体であり、既知の方法により
製造することができる。好適な方法は、合成例において
示されている。
物であるか、又はその類縁体であり、既知の方法により
製造することができる。好適な方法は、合成例において
示されている。
【００１６】式Ｉの化合物は、相互の混合物及び／又は
他の液晶成分（例えば、シッフ塩基類、アゾベンゼン、
アゾキシベンゼン、フェニル安息香酸塩、シクロヘキサ
ンカルボン酸フェニルエステル、シクロヘキサンカルボ
ン酸シクロヘキシルエステル、ビフェニル、フェニルシ
クロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、フェニ
ルピリミジン、シクロヘキシルピリミジン、フェニルジ
オキサン、２−シクロヘキシル−１−フェニルエタン、
ターフェニル、シクロヘキシルビフェニル、シクロヘキ
シルフェニルピリミジンなどから得られる物質）との混
合物の形態で使用することができる。このような物質は
当該技術に精通した者には知られており、その多くは商
業的に入手することができる。
他の液晶成分（例えば、シッフ塩基類、アゾベンゼン、
アゾキシベンゼン、フェニル安息香酸塩、シクロヘキサ
ンカルボン酸フェニルエステル、シクロヘキサンカルボ
ン酸シクロヘキシルエステル、ビフェニル、フェニルシ
クロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、フェニ
ルピリミジン、シクロヘキシルピリミジン、フェニルジ
オキサン、２−シクロヘキシル−１−フェニルエタン、
ターフェニル、シクロヘキシルビフェニル、シクロヘキ
シルフェニルピリミジンなどから得られる物質）との混
合物の形態で使用することができる。このような物質は
当該技術に精通した者には知られており、その多くは商
業的に入手することができる。
【００１７】本発明による液晶混合物は、少なくとも２
種の成分を含有し、そのうち少なくとも１種の成分は式
Ｉの化合物である。第２の成分、及び所望によりそれ以
上の成分は、式Ｉで示されるその他の化合物又は他の液
晶化合物であってもよい。式Ｉの化合物は特にネマチッ
ク混合物に適しており、また混合物の少なくとも１種の
成分が光学的に活性である限りにおいて、さらにコレス
テリック混合物にも適している。
種の成分を含有し、そのうち少なくとも１種の成分は式
Ｉの化合物である。第２の成分、及び所望によりそれ以
上の成分は、式Ｉで示されるその他の化合物又は他の液
晶化合物であってもよい。式Ｉの化合物は特にネマチッ
ク混合物に適しており、また混合物の少なくとも１種の
成分が光学的に活性である限りにおいて、さらにコレス
テリック混合物にも適している。
【００１８】式Ｉの化合物の良好な溶解度及びその化合
物の相互の良好な混和性に関しては、本発明による混合
物中のこれらの化合物の量は比較的高い。しかし、一般
に、式Ｉの化合物は約１〜５０重量％、特に約５〜３０
重量％の量が好ましい。
物の相互の良好な混和性に関しては、本発明による混合
物中のこれらの化合物の量は比較的高い。しかし、一般
に、式Ｉの化合物は約１〜５０重量％、特に約５〜３０
重量％の量が好ましい。
【００１９】本発明による混合物は、好ましくは式Ｉの
１種又は２種以上の混合物のほかに、以下の一般式の化
合物の基から１種又は２種以上の化合物を含有する。
１種又は２種以上の混合物のほかに、以下の一般式の化
合物の基から１種又は２種以上の化合物を含有する。
【化８】
【化９】
【化１０】 （上記の各式において、Ｒ2 及びＲ7 はアルキル、１Ｅ
−アルケニル、３Ｅ−アルケニル又は４−アルケニルを
表し；Ｒ3 はシアノ、−ＮＣＳ、アルキル、１Ｅ−アル
ケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキ
シ、２Ｅ−アルケニルオキシ又は３−アルケニルオキシ
を表し；Ｒ4 はアルキル、３Ｅ−アルケニル又は４−ア
ルケニルを表し；Ｒ5 はシアノ、−ＮＣＳ、アルキル、
３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキシ、２Ｅ
−アルケニルオキシ又は３−アルケニルオキシを表し；
Ｒ6 はシアノ、アルキル、３Ｅ−アルケニル、４−アル
ケニル、アルコキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ又は３−
アルケニルオキシを表し；Ｚは共有単結合又は−ＣＨ2
ＣＨ2 −を表し；Ｒ8 はシアノ、アルコキシ、２Ｅ−ア
ルケニルオキシ、３−アルケニルオキシ、アルキル、１
Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、
アルコキシメチル又は２−アルケニルオキシメチルを表
し；ｎは０又は１の数を表し；基Ｙ1 及びＹ2 のうち一
方は、共有単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2
ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−又は−ＯＣＨ 2 −を表し、基Ｙ
1 及びＹ2 のうち他方は共有単結合を表し；環Ａ3 及び
Ａ4 はそれぞれ独立して、置換又は非置換のトランス−
１，４−シクロヘキシレン（場合によっては、２個の非
隣接のＣＨ2 基は酸素によって置換されていてもよい）
あるいは置換又は非置換の１，４−フェニレン（場合に
よっては１個のＣＨ基又は２個のＣＨ基は窒素によって
置換されていてもよい）を表し；Ｒ9 はアルキル、１Ｅ
−アルケニル、また基Ｙ1 及びＹ2 のうち一方が、共有
単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −
を表して、基Ｙ1 及びＹ2 のうち他方が共有単結合を表
す場合、さらに３Ｅ−アルケニルをも表す。）
−アルケニル、３Ｅ−アルケニル又は４−アルケニルを
表し；Ｒ3 はシアノ、−ＮＣＳ、アルキル、１Ｅ−アル
ケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキ
シ、２Ｅ−アルケニルオキシ又は３−アルケニルオキシ
を表し；Ｒ4 はアルキル、３Ｅ−アルケニル又は４−ア
ルケニルを表し；Ｒ5 はシアノ、−ＮＣＳ、アルキル、
３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキシ、２Ｅ
−アルケニルオキシ又は３−アルケニルオキシを表し；
Ｒ6 はシアノ、アルキル、３Ｅ−アルケニル、４−アル
ケニル、アルコキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ又は３−
アルケニルオキシを表し；Ｚは共有単結合又は−ＣＨ2
ＣＨ2 −を表し；Ｒ8 はシアノ、アルコキシ、２Ｅ−ア
ルケニルオキシ、３−アルケニルオキシ、アルキル、１
Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、
アルコキシメチル又は２−アルケニルオキシメチルを表
し；ｎは０又は１の数を表し；基Ｙ1 及びＹ2 のうち一
方は、共有単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2
ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−又は−ＯＣＨ 2 −を表し、基Ｙ
1 及びＹ2 のうち他方は共有単結合を表し；環Ａ3 及び
Ａ4 はそれぞれ独立して、置換又は非置換のトランス−
１，４−シクロヘキシレン（場合によっては、２個の非
隣接のＣＨ2 基は酸素によって置換されていてもよい）
あるいは置換又は非置換の１，４−フェニレン（場合に
よっては１個のＣＨ基又は２個のＣＨ基は窒素によって
置換されていてもよい）を表し；Ｒ9 はアルキル、１Ｅ
−アルケニル、また基Ｙ1 及びＹ2 のうち一方が、共有
単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −
を表して、基Ｙ1 及びＹ2 のうち他方が共有単結合を表
す場合、さらに３Ｅ−アルケニルをも表す。）
【００２０】式IV〜XX中のアルキル、アルケニル、アル
コキシ及びアルケニルオキシ残基Ｒ2 〜Ｒ9 は好ましく
は直鎖状残基である。これらの化合物は、好ましくは１
２まで（特に７まで）の炭素原子を有する。
コキシ及びアルケニルオキシ残基Ｒ2 〜Ｒ9 は好ましく
は直鎖状残基である。これらの化合物は、好ましくは１
２まで（特に７まで）の炭素原子を有する。
【００２１】本発明による混合物はまた光学的に活性な
化合物（例えば光学活性４’−アルキル−又は４’−ア
ルコキシ−４−ビフェニルカルボニトリル）及び／又は
二色性物質（例えばアゾ、アゾキシ又はアントラキノン
発色物質）を含有することができる。このような化合物
の量は溶解度、所望のピッチ、色及び吸光度などによっ
て決定される。一般に、光学的に活性な化合物及び二色
性物質の量は、最終混合物において、いずれの場合にも
最大約１０重量％になる。
化合物（例えば光学活性４’−アルキル−又は４’−ア
ルコキシ−４−ビフェニルカルボニトリル）及び／又は
二色性物質（例えばアゾ、アゾキシ又はアントラキノン
発色物質）を含有することができる。このような化合物
の量は溶解度、所望のピッチ、色及び吸光度などによっ
て決定される。一般に、光学的に活性な化合物及び二色
性物質の量は、最終混合物において、いずれの場合にも
最大約１０重量％になる。
【００２２】本発明による混合物の製造及び電気光学装
置の製造は、それ自体既知の方法で行うことができる。
置の製造は、それ自体既知の方法で行うことができる。
【００２３】式Ｉの化合物及びこれらの化合物を含有す
る液晶混合物の製造を、さらにくわしく以下の例によっ
て説明する。Ｃは結晶相を表し、ＳA はスメチックＡ相
を表し、ＳB はスメチックＢ相を表し、Ｎはネマチック
相を表し、Ｉは等方性相を表す。Ｖ10及びＶ50はそれぞ
れ１０％及び５０％透過に要する電圧を表し、ｔon及び
ｔoff はそれぞれスイッチを入れる時間及びスイッチを
切る時間を表し、△nは光学的異方性を表す。Ｋ11及び
Ｋ33はそれぞれ広がり及び曲がりの弾性定数を表す。△
εは誘電異方性を表し、ηは体積粘性係数を表しν1 は
回転粘性を表す。電気光学性質は２２℃又は１０℃の温
度で澄明点未満において測定した。特にことわらないか
ぎり、測定は２２℃において行った。
る液晶混合物の製造を、さらにくわしく以下の例によっ
て説明する。Ｃは結晶相を表し、ＳA はスメチックＡ相
を表し、ＳB はスメチックＢ相を表し、Ｎはネマチック
相を表し、Ｉは等方性相を表す。Ｖ10及びＶ50はそれぞ
れ１０％及び５０％透過に要する電圧を表し、ｔon及び
ｔoff はそれぞれスイッチを入れる時間及びスイッチを
切る時間を表し、△nは光学的異方性を表す。Ｋ11及び
Ｋ33はそれぞれ広がり及び曲がりの弾性定数を表す。△
εは誘電異方性を表し、ηは体積粘性係数を表しν1 は
回転粘性を表す。電気光学性質は２２℃又は１０℃の温
度で澄明点未満において測定した。特にことわらないか
ぎり、測定は２２℃において行った。
【００２４】例１ トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−シク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド３．０ｇ（例２に従っ
て製造した）及び２−（１Ｅ−プロペニル）−１，３−
プロパンジオール２．４ｇをトルエン７５mlに溶かした
溶液に１０％（Ｖ／Ｖ）硫酸を３適加え、 反応混合液を
加熱して１．２５時間沸騰させることによって湿ったト
ルエンを留去し、新しいトルエンに置換した。その後、
反応混合液をトリエチルアミンで中和し、冷却後、水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥して濃縮した。残
留物をヘキサン／酢酸エチル（容積比４９：１）を用い
てシリカゲル１００ｇ上でクロマトグラフィー処理によ
って精製し、トランス／シス混合物をヘキサンからくり
返し再結晶させて、純粋なトランス−５−（１Ｅ−プロ
ペニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン０．
８ｇを得た。（融点（Ｃ−Ｎ）９６．０℃、澄明点（Ｎ
−Ｉ）１２５．５℃、△ε（１１５℃）＝１２．４）。
ロヘキサンカルボキシアルデヒド３．０ｇ（例２に従っ
て製造した）及び２−（１Ｅ−プロペニル）−１，３−
プロパンジオール２．４ｇをトルエン７５mlに溶かした
溶液に１０％（Ｖ／Ｖ）硫酸を３適加え、 反応混合液を
加熱して１．２５時間沸騰させることによって湿ったト
ルエンを留去し、新しいトルエンに置換した。その後、
反応混合液をトリエチルアミンで中和し、冷却後、水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥して濃縮した。残
留物をヘキサン／酢酸エチル（容積比４９：１）を用い
てシリカゲル１００ｇ上でクロマトグラフィー処理によ
って精製し、トランス／シス混合物をヘキサンからくり
返し再結晶させて、純粋なトランス−５−（１Ｅ−プロ
ペニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン０．
８ｇを得た。（融点（Ｃ−Ｎ）９６．０℃、澄明点（Ｎ
−Ｉ）１２５．５℃、△ε（１１５℃）＝１２．４）。
【００２５】以下の化合物を、同様な方法で製造するこ
とができた。トランス−５−ビニル−２−［トランス−
４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］
−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点
（Ｃ−ＳB ）４２．７℃、ＳB −Ｎ７９．５℃、澄明点
（Ｎ−Ｉ）１１７．６℃；トランス−５−（１Ｅ−ペン
テニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融
点（Ｃ−ＳB ）６８．８℃、ＳB −Ｎ８１．０℃、澄明
点（Ｎ−Ｉ）１１６℃；トランス−５−（１Ｅ−ヘプテ
ニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；トラ
ンス−５−ビニル−２−［トランス−４−（４−クロロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；ト
ランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−
４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル］−１，３
−ジオキサン、融点（Ｃ−Ｎ）１０１℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１８３℃；トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２
−［トランス−４−（４−クロロフェニル）シクロヘキ
シル］−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−
ペンテニル）−２−［トランス−４−（４−クロロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点
（Ｃ−ＳB ）１０２．４℃、ＳB −Ｎ１１７℃、澄明点
（Ｎ−Ｉ）１７２．５℃；トランス−５−（１Ｅ−プロ
ペニル）−２−［トランス−４−（４−クロロ−３−フ
ルオロフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサ
ン、融点（Ｃ−Ｎ）８１．９℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４
１．５℃；トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−
［トランス−４−（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ
−Ｎ）９０．４℃、ＳB −Ｎ７８．７℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１３９．５℃；トランス−５−（１Ｅ−プロペニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジクロロフェニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；トランス
−５−ビニル−２−（３′，４′−ジフルオロ−４−ビ
フェニリル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
（１Ｅ−プロペニル）−２−（３′，４′−ジフルオロ
−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ
−Ｎ）１０６．９℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４８．５℃；
トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−（３′，４′
−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサ
ン、融点（Ｃ−ＳA ）１０４．６℃、ＳA −Ｎ１３１．
５℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４５℃；トランス−５−（１
Ｅ−ペンテニル）−２−（３′，４′−ジフルオロ−４
−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ−Ｓ
A ）７９．６℃、ＳA −Ｎ１３７．５℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１４８．５℃；トランス−５−（１Ｅ−ヘプテニ
ル）−２−（３′，４′−ジフルオロ−４−ビフェニリ
ル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−ビニル−２
−（４′−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオ
キサン；トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−
（４′−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキ
サン；トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−（４′
−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン；
トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−（４′−ク
ロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン；トラ
ンス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−（４′−クロロ
−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオ
キサン；トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−
（４′−クロロ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）
−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−プロペ
ニル）−２−（３′，４′−ジクロロ−４−ビフェニリ
ル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス
−４−ビニルシクロヘキシル］−２−（３，４−ジフル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，３−
ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−（１Ｅ−
ペンテニル）シクロヘキシル］−２−（３，４−ジフル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−ビニルシクロヘキシル］−２−（４−
クロロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５
−［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサ
ン；トランス−５−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニ
ル）シクロヘキシル］−２−（４−クロロフェニル）−
１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−
ビニルシクロヘキシル］−２−（４−クロロ−３−フル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−
１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−
（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシル］−２−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキサン。
とができた。トランス−５−ビニル−２−［トランス−
４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］
−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点
（Ｃ−ＳB ）４２．７℃、ＳB −Ｎ７９．５℃、澄明点
（Ｎ−Ｉ）１１７．６℃；トランス−５−（１Ｅ−ペン
テニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融
点（Ｃ−ＳB ）６８．８℃、ＳB −Ｎ８１．０℃、澄明
点（Ｎ−Ｉ）１１６℃；トランス−５−（１Ｅ−ヘプテ
ニル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；トラ
ンス−５−ビニル−２−［トランス−４−（４−クロロ
フェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；ト
ランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−
４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル］−１，３
−ジオキサン、融点（Ｃ−Ｎ）１０１℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１８３℃；トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２
−［トランス−４−（４−クロロフェニル）シクロヘキ
シル］−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−
ペンテニル）−２−［トランス−４−（４−クロロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点
（Ｃ−ＳB ）１０２．４℃、ＳB −Ｎ１１７℃、澄明点
（Ｎ−Ｉ）１７２．５℃；トランス−５−（１Ｅ−プロ
ペニル）−２−［トランス−４−（４−クロロ−３−フ
ルオロフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサ
ン、融点（Ｃ−Ｎ）８１．９℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４
１．５℃；トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−
［トランス−４−（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ
−Ｎ）９０．４℃、ＳB −Ｎ７８．７℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１３９．５℃；トランス−５−（１Ｅ−プロペニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジクロロフェニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン；トランス
−５−ビニル−２−（３′，４′−ジフルオロ−４−ビ
フェニリル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
（１Ｅ−プロペニル）−２−（３′，４′−ジフルオロ
−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ
−Ｎ）１０６．９℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４８．５℃；
トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−（３′，４′
−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサ
ン、融点（Ｃ−ＳA ）１０４．６℃、ＳA −Ｎ１３１．
５℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）１４５℃；トランス−５−（１
Ｅ−ペンテニル）−２−（３′，４′−ジフルオロ−４
−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン、融点（Ｃ−Ｓ
A ）７９．６℃、ＳA −Ｎ１３７．５℃、澄明点（Ｎ−
Ｉ）１４８．５℃；トランス−５−（１Ｅ−ヘプテニ
ル）−２−（３′，４′−ジフルオロ−４−ビフェニリ
ル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−ビニル−２
−（４′−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオ
キサン；トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−
（４′−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキ
サン；トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−（４′
−クロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン；
トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−（４′−ク
ロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン；トラ
ンス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−（４′−クロロ
−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオ
キサン；トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−
（４′−クロロ−３′−フルオロ−４−ビフェニリル）
−１，３−ジオキサン；トランス−５−（１Ｅ−プロペ
ニル）−２−（３′，４′−ジクロロ−４−ビフェニリ
ル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス
−４−ビニルシクロヘキシル］−２−（３，４−ジフル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，３−
ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−（１Ｅ−
ペンテニル）シクロヘキシル］−２−（３，４−ジフル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−ビニルシクロヘキシル］−２−（４−
クロロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５
−［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサ
ン；トランス−５−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニ
ル）シクロヘキシル］−２−（４−クロロフェニル）−
１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−
ビニルシクロヘキシル］−２−（４−クロロ−３−フル
オロフェニル）−１，３−ジオキサン；トランス−５−
［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシ
ル］−２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−
１，３−ジオキサン；トランス−５−［トランス−４−
（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシル］−２−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキサン。
【００２６】例２ ａ）１，４−ジオキサ−８−スピロ［４．５］デカノン
７．４７g を４０mlのテトラヒドロフランに溶かした溶
液を、マグネシウム１．２１g 、１−ブロモ−３，４−
ジフルオロベンゼン９．４５g 及びテトラヒドロフラン
３５mlから調製したグリニャール試薬溶液に、５℃で３
０分間かけて滴下した。反応混合液を室温でさらに３時
間、沸騰温度で２時間撹拌した。この赤褐色の溶液をジ
エチルエーテル８０mlで希釈し、１Ｎ塩化アンモニウム
溶液６０mlで一度洗浄し、ついで水４０mlずつで３度洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結
果、固体の８−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，
４−ジオキサ−８−スピロ［４．５］デカノール１１．
２０g を得た。
７．４７g を４０mlのテトラヒドロフランに溶かした溶
液を、マグネシウム１．２１g 、１−ブロモ−３，４−
ジフルオロベンゼン９．４５g 及びテトラヒドロフラン
３５mlから調製したグリニャール試薬溶液に、５℃で３
０分間かけて滴下した。反応混合液を室温でさらに３時
間、沸騰温度で２時間撹拌した。この赤褐色の溶液をジ
エチルエーテル８０mlで希釈し、１Ｎ塩化アンモニウム
溶液６０mlで一度洗浄し、ついで水４０mlずつで３度洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結
果、固体の８−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，
４−ジオキサ−８−スピロ［４．５］デカノール１１．
２０g を得た。
【００２７】ｂ）８−（３，４−ジフルオロフェニル）
−１，４−ジオキサ−８−スピロ［４．５］デカノール
１１．２g 、トルエン３００ml、エチレングリコール
２．４ml及びアンバーリスト(Amberlyst) １５（強酸性
のイオン交換樹脂、フルカ社(Fluka AG)商品名）２．１
g の混合液をディーンスタークトラップ上で３．５時間
沸騰させた。その後、反応混合物をトリエチルアミン１
mlで中和し、５分間撹拌し、イオン交換樹脂をろ別し
た。ろ液を４０mlずつの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥して濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチ
ル（容積比９：１）を使用してシリカゲル７０g 上でク
ロマトグラフィー処理によって精製し、固体の８−
（３，４−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサ−
７−スピロ［４．５］デセン６．４４g を得た。
−１，４−ジオキサ−８−スピロ［４．５］デカノール
１１．２g 、トルエン３００ml、エチレングリコール
２．４ml及びアンバーリスト(Amberlyst) １５（強酸性
のイオン交換樹脂、フルカ社(Fluka AG)商品名）２．１
g の混合液をディーンスタークトラップ上で３．５時間
沸騰させた。その後、反応混合物をトリエチルアミン１
mlで中和し、５分間撹拌し、イオン交換樹脂をろ別し
た。ろ液を４０mlずつの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥して濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチ
ル（容積比９：１）を使用してシリカゲル７０g 上でク
ロマトグラフィー処理によって精製し、固体の８−
（３，４−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサ−
７−スピロ［４．５］デセン６．４４g を得た。
【００２８】ｃ）８−（３，４−ジフルオロフェニル）
−１，４−ジオキサ−７−スピロ［４．５］デセン６．
４４g 、トルエチルアミン１ml及びトルエン／アセトン
（容積比４：１）１２５mlの溶液を、パラジウム／炭素
（１０％）１g とともに、室温、常圧で、水素吸収が停
止するまで水素化した。反応混合液から、触媒をろ過し
て取り除き、ろ液を濃縮した。その結果、無色固体の８
−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサ
スピロ［４．５］デカン６．３０g を得た。
−１，４−ジオキサ−７−スピロ［４．５］デセン６．
４４g 、トルエチルアミン１ml及びトルエン／アセトン
（容積比４：１）１２５mlの溶液を、パラジウム／炭素
（１０％）１g とともに、室温、常圧で、水素吸収が停
止するまで水素化した。反応混合液から、触媒をろ過し
て取り除き、ろ液を濃縮した。その結果、無色固体の８
−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサ
スピロ［４．５］デカン６．３０g を得た。
【００２９】ｄ）８−（３，４−ジフルオロフェニル）
−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン６．３０g
、トルエン６０ml及びギ酸４０mlの混合液を１８時間
撹拌した。ギ酸相を分離し、トルエン３０mlずつで２回
抽出した。合せたトルエン相を水で中性になるまで洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結果、
無色油状物の４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキサノン５．００gを得た。
−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン６．３０g
、トルエン６０ml及びギ酸４０mlの混合液を１８時間
撹拌した。ギ酸相を分離し、トルエン３０mlずつで２回
抽出した。合せたトルエン相を水で中性になるまで洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結果、
無色油状物の４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキサノン５．００gを得た。
【００３０】ｅ）乾燥した塩化メトキシメチルトリフェ
ニルホスホニウム１２．２g をtert−ブチルメチルエー
テル１２５mlに懸濁させた懸濁液に、不活性ガス雰囲気
中で、カリウムtert−ブチラート４．１g を加え、そし
てこの橙赤色の懸濁液を３０分間撹拌した。これに、４
−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン
５．００g をtert−ブチルメチルエーテル７５mlに溶か
した溶液を０〜５℃で１時間かけて滴下した。反応混合
液を０〜５℃でさらに１時間、室温で２．５時間撹拌
し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０mlを加えた。有機
相を水で洗浄して、濃縮した。残留物にヘキサン２００
mlと８０％水性メタノール１００mlを加えた。ヘキサン
相を８０％メタノール４０mlずつで２回洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮した。その結果、１，２−ジ
フルオロ−４−［４−（メトキシメチリデン）シクロヘ
キシル］ベンゼン５．６g を得た。
ニルホスホニウム１２．２g をtert−ブチルメチルエー
テル１２５mlに懸濁させた懸濁液に、不活性ガス雰囲気
中で、カリウムtert−ブチラート４．１g を加え、そし
てこの橙赤色の懸濁液を３０分間撹拌した。これに、４
−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン
５．００g をtert−ブチルメチルエーテル７５mlに溶か
した溶液を０〜５℃で１時間かけて滴下した。反応混合
液を０〜５℃でさらに１時間、室温で２．５時間撹拌
し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０mlを加えた。有機
相を水で洗浄して、濃縮した。残留物にヘキサン２００
mlと８０％水性メタノール１００mlを加えた。ヘキサン
相を８０％メタノール４０mlずつで２回洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮した。その結果、１，２−ジ
フルオロ−４−［４−（メトキシメチリデン）シクロヘ
キシル］ベンゼン５．６g を得た。
【００３１】ｆ）１，２−ジフルオロ−４−［４−（メ
トキシメチリデン）シクロヘキシル］ベンゼン５．６g
を１２５mlのテトラヒドロフラン／２Ｎ塩酸（容積比
４：１）に溶かした溶液を、９０℃で１．２５時間加熱
した。ひき続き反応混合液を氷水に注入し、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル相を半飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液５０mlで洗浄して中性にし、水５０mlずつで２
回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。得ら
れた粗トランス／シス混合物（５．１g ）をメタノール
２５mlに溶かした溶液を、不活性ガス雰囲気中、０〜３
℃で５分間かけて０．１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶
液７０mlに滴下した。反応混合液を０℃で１時間撹拌し
た後、氷水２００mlに注入し、ジエチルエーテルで抽出
した。エーテル相を水で洗浄して中性にし、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥して濃縮した。その結果、トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド（シス含有率５．７％）４．８g を得
た。
トキシメチリデン）シクロヘキシル］ベンゼン５．６g
を１２５mlのテトラヒドロフラン／２Ｎ塩酸（容積比
４：１）に溶かした溶液を、９０℃で１．２５時間加熱
した。ひき続き反応混合液を氷水に注入し、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル相を半飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液５０mlで洗浄して中性にし、水５０mlずつで２
回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。得ら
れた粗トランス／シス混合物（５．１g ）をメタノール
２５mlに溶かした溶液を、不活性ガス雰囲気中、０〜３
℃で５分間かけて０．１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶
液７０mlに滴下した。反応混合液を０℃で１時間撹拌し
た後、氷水２００mlに注入し、ジエチルエーテルで抽出
した。エーテル相を水で洗浄して中性にし、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥して濃縮した。その結果、トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド（シス含有率５．７％）４．８g を得
た。
【００３２】以下の化合物を、同様な方法で製造するこ
とができた。トランス−４−（４−クロロフェニル）シ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−
（４−クロロ−３−フルオロフェニル）シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド、トランス−４−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ド。
とができた。トランス−４−（４−クロロフェニル）シ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−
（４−クロロ−３−フルオロフェニル）シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド、トランス−４−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ド。
【００３３】例３ ａ）マグネシウム１．０g 、１−ブロモ−３，４−ジフ
ルオロベンゼン７．６g 及びテトラヒドロフラン７５ml
から調製したグリニャール試薬溶液を、２−（ｐ−ヨー
ドフェニル）ジオキソラン９．０g 、テトラヒドロフラ
ン１００ml、塩化パラジウム（II）０．０２５g 及び
１，３−ビス（トリフェニルホスフィノ）プロパン０．
１６g の混合液に滴下した。反応混合液を加熱して３日
間沸騰させ、冷却後、ジエチルエーテル２００ml及び
０．５Ｎ塩化アンモニウム溶液１２０mlで抽出した。有
機相を水８０mlずつで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチル（容
積比９：１）を使用してシリカゲル上でクロマトグラフ
ィー処理によって精製して純粋な２−（３′，４′−ジ
フルオロ−４−ビフェニリル）ジオキソランを得た。
（融点８９〜９１℃）
ルオロベンゼン７．６g 及びテトラヒドロフラン７５ml
から調製したグリニャール試薬溶液を、２−（ｐ−ヨー
ドフェニル）ジオキソラン９．０g 、テトラヒドロフラ
ン１００ml、塩化パラジウム（II）０．０２５g 及び
１，３−ビス（トリフェニルホスフィノ）プロパン０．
１６g の混合液に滴下した。反応混合液を加熱して３日
間沸騰させ、冷却後、ジエチルエーテル２００ml及び
０．５Ｎ塩化アンモニウム溶液１２０mlで抽出した。有
機相を水８０mlずつで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチル（容
積比９：１）を使用してシリカゲル上でクロマトグラフ
ィー処理によって精製して純粋な２−（３′，４′−ジ
フルオロ−４−ビフェニリル）ジオキソランを得た。
（融点８９〜９１℃）
【００３４】ｂ）２−（３′，４′−ジフルオロ−４−
ビフェニリル）ジオキソラン５．４g 、トルエン１００
ml及びギ酸２０mlの混合液を１６時間撹拌した。ギ酸相
を分離し、トルエン相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液５
０mlずつで２回洗浄して中和し、７５mlずつの水で３回
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結
果、ｐ−（３，４−ジフルオロフェニル）ベンズアルデ
ヒド４．３g を得た。
ビフェニリル）ジオキソラン５．４g 、トルエン１００
ml及びギ酸２０mlの混合液を１６時間撹拌した。ギ酸相
を分離し、トルエン相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液５
０mlずつで２回洗浄して中和し、７５mlずつの水で３回
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その結
果、ｐ−（３，４−ジフルオロフェニル）ベンズアルデ
ヒド４．３g を得た。
【００３５】以下の化合物を、同様な方法で製造するこ
とができた。ｐ−（４−クロロフェニル）ベンズアルデ
ヒド、ｐ−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）ベン
ズアルデヒド、ｐ−（３，４−ジフルオロフェニル）ベ
ンズアルデヒド。
とができた。ｐ−（４−クロロフェニル）ベンズアルデ
ヒド、ｐ−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）ベン
ズアルデヒド、ｐ−（３，４−ジフルオロフェニル）ベ
ンズアルデヒド。
【００３６】例４ ａ）４−（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキサノン（ヨー
ロッパ特許公開１６８６８３号に従って調製）３３．３
g 、シアノ酢酸エチル４２ml、トルエン３００ml及び酢
酸ピペリジニウムアセテート２．９g の混合液を水分離
器上で１．５時間沸騰させた。反応混合液を冷却した
後、５０mlずつの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチル（容
積比１９：１）を使用してシリカゲル７５０g 上でクロ
マトグラフィー処理によって精製して、シアノ−［４−
（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシリデン］酢酸エチル
を得た。
ロッパ特許公開１６８６８３号に従って調製）３３．３
g 、シアノ酢酸エチル４２ml、トルエン３００ml及び酢
酸ピペリジニウムアセテート２．９g の混合液を水分離
器上で１．５時間沸騰させた。反応混合液を冷却した
後、５０mlずつの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチル（容
積比１９：１）を使用してシリカゲル７５０g 上でクロ
マトグラフィー処理によって精製して、シアノ−［４−
（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシリデン］酢酸エチル
を得た。
【００３７】ｂ）シアノ−［４−（１Ｅ−ペンテニル）
シクロヘキシリデン］酢酸エチル４６．０g をエタノー
ル１２０mlに溶かした溶液を水素化ホウ素ナトリウム
６．７g 及びエタノール１２０mlの混合液に、５〜１０
℃で４０分間かけて滴下した。反応混合物を５℃で４５
分間撹拌した後、水７５０mlで希釈し、ジエチルエーテ
ル２５０mlずつで３回抽出した。抽出物を水で洗浄して
中性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その
結果、粗シアノ−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニ
ル）シクロヘキシル］酢酸エチル（シス含有率２０％未
満）を得た。
シクロヘキシリデン］酢酸エチル４６．０g をエタノー
ル１２０mlに溶かした溶液を水素化ホウ素ナトリウム
６．７g 及びエタノール１２０mlの混合液に、５〜１０
℃で４０分間かけて滴下した。反応混合物を５℃で４５
分間撹拌した後、水７５０mlで希釈し、ジエチルエーテ
ル２５０mlずつで３回抽出した。抽出物を水で洗浄して
中性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。その
結果、粗シアノ−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニ
ル）シクロヘキシル］酢酸エチル（シス含有率２０％未
満）を得た。
【００３８】ｃ）水酸化カリウム３６．９g 、水２５０
ml、エタノール２５０ml及びシアノ−［トランス−４−
（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシル］酢酸エチル３
７．２g の混合物を撹拌しながら加熱して３日間沸騰さ
せた。反応混合物を冷却した後、水５００mlで希釈し、
ジエチルエーテル２００mlずつで２回洗浄した。１０％
(v/v) の硫酸２２０mlを水相に滴下した。沈殿した生成
物をジエチルエーテル２００mlずつで３回抽出した。抽
出物を水５０mlずつで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、ろ過し、濃縮した。ベンゼン／ヘキサン（容積
比１：１）からくり返し再結晶させて、純粋な［トラン
ス−４−（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシル］マロン
酸を得た。
ml、エタノール２５０ml及びシアノ−［トランス−４−
（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシル］酢酸エチル３
７．２g の混合物を撹拌しながら加熱して３日間沸騰さ
せた。反応混合物を冷却した後、水５００mlで希釈し、
ジエチルエーテル２００mlずつで２回洗浄した。１０％
(v/v) の硫酸２２０mlを水相に滴下した。沈殿した生成
物をジエチルエーテル２００mlずつで３回抽出した。抽
出物を水５０mlずつで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、ろ過し、濃縮した。ベンゼン／ヘキサン（容積
比１：１）からくり返し再結晶させて、純粋な［トラン
ス−４−（１Ｅ−ペンテニル）シクロヘキシル］マロン
酸を得た。
【００３９】ｄ）［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニ
ル）シクロヘキシル］マロン酸２８．６g を無水ジエチ
ルエーテル１５０mlに溶かした溶液を不活性ガス雰囲気
中で、混合物があまり激しく沸騰しすぎないように、無
水ジエチルエーテル２５０mlに水素化アルミニウムリチ
ウム８．６g を懸濁させた懸濁液に、１時間かけて滴下
した。混合液をさらに４時間沸騰させ、その後、氷冷水
１５ml、続いて２５％(v/v) の硫酸２５０mlを、水相が
増粘して灰色泥になるまで注意深く滴下した。容器を傾
けてエーテル相を静かに注ぎ出し、残留物をジエチルエ
ーテル２００mlずつで４回抽出した。合せたエーテル相
を２５％の硫酸２５mlで一度洗浄し、ついで飽和炭酸水
素ナトリウム溶液２５mlずつで２回、飽和塩化ナトリウ
ム溶液２５mlずつで２回洗浄し、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮した。高真空中で残留物を分別蒸留
し、純粋な２−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニル）
シクロヘキシル］−１，３−プロパンジオールを得た。
ル）シクロヘキシル］マロン酸２８．６g を無水ジエチ
ルエーテル１５０mlに溶かした溶液を不活性ガス雰囲気
中で、混合物があまり激しく沸騰しすぎないように、無
水ジエチルエーテル２５０mlに水素化アルミニウムリチ
ウム８．６g を懸濁させた懸濁液に、１時間かけて滴下
した。混合液をさらに４時間沸騰させ、その後、氷冷水
１５ml、続いて２５％(v/v) の硫酸２５０mlを、水相が
増粘して灰色泥になるまで注意深く滴下した。容器を傾
けてエーテル相を静かに注ぎ出し、残留物をジエチルエ
ーテル２００mlずつで４回抽出した。合せたエーテル相
を２５％の硫酸２５mlで一度洗浄し、ついで飽和炭酸水
素ナトリウム溶液２５mlずつで２回、飽和塩化ナトリウ
ム溶液２５mlずつで２回洗浄し、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮した。高真空中で残留物を分別蒸留
し、純粋な２−［トランス−４−（１Ｅ−ペンテニル）
シクロヘキシル］−１，３−プロパンジオールを得た。
【００４０】以下の化合物を、同様な方法で製造するこ
とができた。２−［トランス−４−ビニルシクロヘキシ
ル］−１，３−プロパンジオール、２−［トランス−４
−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシル］−１，３−プ
ロパンジオール、２−［トランス−４−（１Ｅ−ブテニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−プロパンジオール。
とができた。２−［トランス−４−ビニルシクロヘキシ
ル］−１，３−プロパンジオール、２−［トランス−４
−（１Ｅ−プロペニル）シクロヘキシル］−１，３−プ
ロパンジオール、２−［トランス−４−（１Ｅ−ブテニ
ル）シクロヘキシル］−１，３−プロパンジオール。
【００４１】例５ 二元混合物を製造して、混合物中の化学式Ｉの化合物の
性質を調べた。しきい電位及び応答時間は８μm のプレ
ート分離を有するＴＮセル（低バイアスチルト）中で測
定した；しきい電位の２．５倍の電圧を操作電圧として
選んだ。
性質を調べた。しきい電位及び応答時間は８μm のプレ
ート分離を有するＴＮセル（低バイアスチルト）中で測
定した；しきい電位の２．５倍の電圧を操作電圧として
選んだ。
【００４２】混合物Ａ ４−（２Ｅ−ブテニルオキシ）−１−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８０モル％、トラン
ス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−
１，３−ジオキサン２０モル％；融点（Ｃ−Ｎ）２２
℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）６０．９℃、Ｋ33／Ｋ11（５０．
９℃）＝１．２１、△ε（２２℃）＝３．３１４、△ε
（５０．９℃）＝２．３７８、△n （５０．９℃）＝
０．０８５；η（２２℃）＝１５．８ｃＰ；η（５０．
９℃）＝６．１ｃＰ、ν1 （５０．９℃）＝２４．５ｃ
Ｐ；Ｖ10（２２℃）＝２．６Ｖ1 、Ｖ10（５０．９℃）
＝２．０Ｖ；ｔon（２２℃）＝１１ミリ秒、ｔon（５
０．９℃）＝６．２ミリ秒、ｔoff （２２℃）＝２０ミ
リ秒、ｔoff （５０．９℃）＝１１ミリ秒。
プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８０モル％、トラン
ス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−
１，３−ジオキサン２０モル％；融点（Ｃ−Ｎ）２２
℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）６０．９℃、Ｋ33／Ｋ11（５０．
９℃）＝１．２１、△ε（２２℃）＝３．３１４、△ε
（５０．９℃）＝２．３７８、△n （５０．９℃）＝
０．０８５；η（２２℃）＝１５．８ｃＰ；η（５０．
９℃）＝６．１ｃＰ、ν1 （５０．９℃）＝２４．５ｃ
Ｐ；Ｖ10（２２℃）＝２．６Ｖ1 、Ｖ10（５０．９℃）
＝２．０Ｖ；ｔon（２２℃）＝１１ミリ秒、ｔon（５
０．９℃）＝６．２ミリ秒、ｔoff （２２℃）＝２０ミ
リ秒、ｔoff （５０．９℃）＝１１ミリ秒。
【００４３】純粋な４−（２Ｅ−ブテニルオキシ）−１
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
の性質：融点（Ｃ−Ｎ）４２．４℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）
５７．５℃；Ｋ33／Ｋ11（４７．５℃）＝１．１６、△
ε（４７．５℃）＝−０．２６８、△ｎ（４７．５℃）
＝０．０８９；η（２２℃）＝１３．５ｃＰ、η（４
７．５℃）＝４．７ｃＰ、ν1 （２２℃）＝８６ｃＰ、
ν1 （４７．５℃）＝２５ｃｐ。
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
の性質：融点（Ｃ−Ｎ）４２．４℃、澄明点（Ｎ−Ｉ）
５７．５℃；Ｋ33／Ｋ11（４７．５℃）＝１．１６、△
ε（４７．５℃）＝−０．２６８、△ｎ（４７．５℃）
＝０．０８９；η（２２℃）＝１３．５ｃＰ、η（４
７．５℃）＝４．７ｃＰ、ν1 （２２℃）＝８６ｃＰ、
ν1 （４７．５℃）＝２５ｃｐ。
【００４４】混合物Ｂ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル９０重量％、トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン１０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．５℃、Ｖ10＝１．３２Ｖ、
ｔon＝２８ミリ秒、ｔoff＝４６ミリ秒、△n ＝０．１
２０。
ニトリル９０重量％、トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン１０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．５℃、Ｖ10＝１．３２Ｖ、
ｔon＝２８ミリ秒、ｔoff＝４６ミリ秒、△n ＝０．１
２０。
【００４５】混合物Ｃ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル８０重量％、トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン２０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．６℃、Ｖ10＝１．２４Ｖ、
ｔon＝３３ミリ秒、ｔoff＝５３ミリ秒、△n ＝０．１
１２。
ニトリル８０重量％、トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン２０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．６℃、Ｖ10＝１．２４Ｖ、
ｔon＝３３ミリ秒、ｔoff＝５３ミリ秒、△n ＝０．１
１２。
【００４６】混合物Ｄ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル９０重量％、トランス−５−（１Ｅ−プロペニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン１０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．９℃、Ｖ10＝１．３９Ｖ、
ｔon＝２７ミリ秒、ｔoff＝４７ミリ秒、△n ＝０．１
１８。
ニトリル９０重量％、トランス−５−（１Ｅ−プロペニ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン１０重量
％；澄明点（Ｎ−Ｉ）５４．９℃、Ｖ10＝１．３９Ｖ、
ｔon＝２７ミリ秒、ｔoff＝４７ミリ秒、△n ＝０．１
１８。
【００４７】純粋な４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）ベンゾニトリルの性質：澄明点（Ｎ−Ｉ）
５４．６℃、Ｖ10＝１．６２Ｖ、ｔon＝３０ミリ秒、ｔ
off＝４２ミリ秒、△n ＝０．１２０。
ロヘキシル）ベンゾニトリルの性質：澄明点（Ｎ−Ｉ）
５４．６℃、Ｖ10＝１．６２Ｖ、ｔon＝３０ミリ秒、ｔ
off＝４２ミリ秒、△n ＝０．１２０。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ａ1 は共有単結合を表し、Ａ2 は１，４ーフェ
ニレンもしくはトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表し、又はＡ1 はトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表し、Ａ2 は共有単結合を表し；Ｘ1 はフッ素又は塩
素を表し；Ｘ2 はフッ素を表し、又はＸ1 が塩素を表す
場合、さらに水素もしくは塩素を表す；そしてＲ1 は２
から１２の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルを表
す。）で示される化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1 が直鎖状残基である請求項１に記載
の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 が２から７の炭素原子、好ましくは
２から５の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルを表す請
求項１又は２に記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｘ1 及びＸ2 がフッ素を表す請求項１〜
３の何れか１項に記載の化合物。 - 【請求項５】 Ｘ1 が塩素を表し、Ｘ2 が水素を表す請
求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。 - 【請求項６】 少なくとも１種の成分が請求項１記載の
式Ｉの化合物である少なくとも２種の成分を有する液晶
混合物。 - 【請求項７】 式Ｉの化合物の量が１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である請求項６に記載の液晶混
合物。 - 【請求項８】 一般式 【化２】 のアルデヒド又はそのアセタールを、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ1 及びＸ2 は請求項１記
載の定義を表す）で示される化合物と反応させる方法に
よる請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の式Ｉの化合物の電気光学
目的への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH453989 | 1989-12-19 | ||
| CH4539/89-3 | 1989-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072832A true JPH072832A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2999563B2 JP2999563B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=4277977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2411607A Expired - Fee Related JP2999563B2 (ja) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | ハロフェニルで置換されたジオキサン、その製造方法及び使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322638A (ja) |
| EP (1) | EP0433836B1 (ja) |
| JP (1) | JP2999563B2 (ja) |
| KR (1) | KR100197857B1 (ja) |
| DE (1) | DE59010243D1 (ja) |
| HK (1) | HK1003224A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017664A1 (fr) * | 1996-10-22 | 1998-04-30 | Chisso Corporation | Derives de dioxane, compositions de cristaux liquides contenant ces derives, et dispositif d'affichage a cristaux liquides fabrique a partir de ces derniers |
| WO2015060134A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0559859B1 (en) * | 1991-10-01 | 1999-12-08 | MERCK PATENT GmbH | Fluorobenzonitriles and liquid crystalline mixtures containing them |
| EP0729952A1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-04 | F. Hoffmann-La Roche Ag | 1-Fluorcyclohexen-Dioxan Derivate |
| US5667721A (en) * | 1995-03-16 | 1997-09-16 | Rolic Ag | Liquid crystalline di-1,3-dioxane derivatives |
| DE19532292A1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-03-06 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
| DE19549123A1 (de) | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Merck Patent Gmbh | 1,3-Dioxane und flüssigkristallines Medium |
| JP2959526B2 (ja) * | 1996-07-15 | 1999-10-06 | チッソ株式会社 | フェニルジオキサン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN102186341B (zh) * | 2008-10-20 | 2013-12-25 | 荷兰联合利华有限公司 | 抗菌组合物 |
| BR112012006614B1 (pt) | 2009-09-24 | 2021-02-17 | Unilever Nv | método não terapêutico para desinfetar uma superfície, composições antimicrobianas, usos não terapêuticos de uma composição e uso de uma composição |
| EP2648681B1 (en) | 2010-12-07 | 2015-01-07 | Unilever N.V. | An oral care composition |
| CN103998011B (zh) | 2011-11-03 | 2016-11-23 | 荷兰联合利华有限公司 | 个人清洁组合物 |
| WO2013092277A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Unilever N.V. | Antimicrobial method and composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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