JPH07275703A - 窒素酸化物除去用成型体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維中に含有されているカルシウム成
分の溶出に注目し、特定のガラス繊維を使用することに
より、脱硝活性の低下が少なく、しかも機械的強度が高
く、耐久性、耐熱性に優れた窒素酸化物除去用成型体触
媒の提供。 【構成】 ガラス繊維を含有する酸化チタンを主成分と
する担体に活性金属成分を担持した窒素酸化物除去用触
媒であって、該ガラス繊維のＣａＯ溶出量が５ｗｔ％以
下であることを特徴とする窒素酸化物除去用成型体触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ
Ｏｘということがある）をアンモニアや炭化水素などの
還元剤を用いて、接触還元除去するための触媒に関す
る。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来の排ガス処理は、ボ
イラー排ガス等が処理の対象であったため、処理反応温
度は４５０℃以下の低温領域で行なわれ、そして、使用
される触媒は酸化チタンを主成分とし、バナジウム、タ
ングステン、モリブデンなどの活性成分を含むハニカム
形状の成型体が主流であった。そしてハニカム形状など
の成型体触媒には、機械的強度を高めるために無機繊維
を含有せしめることが提案されている（例えば、特公昭
５１−２０３５７号、特公昭５７−３５０５５号、特開
昭６３−１８２０３６号、特開平０２−２０８２６３号
各公報参照）。

【０００３】従来、このような添加される無機繊維につ
いては、触媒の成型性、形状の保形性や機械的強度の観
点からのみ検討されていた。

【０００４】工業的に使用されるハニカム形状などの成
型体触媒では、形状の保形性や使用に耐える機械的強度
を得るためには、無機繊維の含有は必要不可欠である。
しかし、触媒活性の観点からこのような無機繊維に関し
て検討された例はない。

【０００５】

【目的】従来、形状の保形性や機械的強度を高めるため
窒素酸化物除去用成型体触媒に含有せしめる無機繊維と
しては、原料酸化チタンとのなじみの関係や繊維の強
度、寸法などの点から他の無機繊維よりもガラス繊維が
優れており、そのためこれが主として使用されてきた。

【０００６】本発明者らは、この様なガラス繊維には、
シリカ、アルミナ、マグネシウム、カルシウムなどの成
分が含有されているが、触媒の製造工程中に、あるいは
反応の使用中にカルシウム成分がガラス繊維から移動し
て、触媒活性を低下させるなどの悪影響をおよぼすこと
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ガラス繊維中に含有
されているカルシウム成分の溶出に注目し、特定のガラ
ス繊維を使用することにより、脱硝活性の低下が少な
く、しかも機械的強度が高く、耐久性、耐熱性に優れた
窒素酸化物除去用成型体触媒を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【構成】本発明は、ガラス繊維を含有する酸化チタンを
主成分とする担体に活性金属成分を担持した窒素酸化物
除去用触媒であって、該ガラス繊維のＣａＯ溶出量が５
ｗｔ％以下であることを特徴とする窒素酸化物除去用成
型体触媒に関する。本発明でのガラス繊維のＣａＯ溶出
量は、５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液１００ｇ中にガラス繊維５
ｇを懸濁させ、５０℃で１５時間保持した後、濾過して
ガラス繊維を除いた水溶液中のカルシウムの量を誘導結
合プラズマ発光分光計で測定して溶出したＣａＯの量を
求め、別途測定したガラス繊維中の全ＣａＯの量に対す
る前述の溶出したＣａＯの量をｗｔ％で表示したもので
ある。

【０００９】本発明の触媒は、ガラス繊維を含有し、か
つ主として酸化チタンからなる担体に活性金属成分を担
持した成型体触媒であって、該ガラス繊維が、ＣａＯ溶
出量が５ｗｔ％以下であることが必要である。ＣａＯ溶
出量が５ｗｔ％よりも大きいガラス繊維では、カルシウ
ム成分が移動しやすいため、触媒の製造工程あるいは反
応使用中に、ガラス繊維からカルシウム成分が溶出して
悪影響をおよぼすため、ＣａＯ溶出量の少ないガラス繊
維に比較して高活性な触媒が得られない。本発明でのガ
ラス繊維は、ＣａＯ溶出量が好ましくは３．５ｗｔ％以
下であることが望ましい。

【００１０】また該ガラス繊維としては、シリカ成分を
５０ｗｔ％以上含有しアルカリ成分の含有量が少なく好
ましくはＮａ₂Ｏとして１２ｗｔ％以下で軟化点が９０
０℃以上、また、繊維の強度の点からヤング率が８００
０ｋｇ／ｍｍ²（２２℃）以上であり、ＣａＯ溶出量の
少ないガラス繊維が好ましい。該繊維を含有する触媒
は、低温領域あるいは高温領域のいずれの領域で使用し
ても活性の低下が起きず、耐久性、耐熱クラック性に優
れ、機械的強度が高いので好適である。ＣａＯ含有量が
多く、ＣａＯ溶出量の大きい従来のガラス繊維では、特
に高温領域においては触媒の活性低下が大きいので好ま
しくない。

【００１１】また、本発明の触媒は、ガラス繊維の平均
直径が１〜２０μｍで平均長さが０．５〜１５ｍｍの繊
維を含有することが望ましい。ガラス繊維の平均直径が
２０μｍより大きい場合には、多量のガラス繊維を含有
せしめないと成型体の強度などについて所望の効果が得
られないほか、壁厚の薄いハニカム形状の触媒には使用
できないなどの問題がある。また、１μｍより小さい場
合には、繊維同士がからみあい集まる性質があり、成型
体は乾燥時にわれが発生しやすく、強度も弱くなる。ガ
ラス繊維の平均長さが１５ｍｍより大きい場合には、工
業的に使用される壁厚の薄いハニカム形状の触媒には成
型性などの点から使用できず、また０．５ｍｍより小さ
い場合には、強度などについて所望の効果が得られない
ので好ましくない。該ガラス繊維は、好ましくは、平均
直径が２〜１０μｍで平均長さが１〜１０ｍｍの範囲に
あることが望ましい。

【００１２】また、該ガラス繊維の含有量は、触媒の活
性および機械的強度、成型性、耐熱クラック性などの点
から触媒基準で２〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗ
ｔ％の範囲にあることが望ましい。

【００１３】本発明の触媒は、例えば次のようにして製
造することができる。即ち、焼成された主成分が酸化チ
タンの粉末、前述のガラス繊維および活性金属成分を含
有する水溶液とを加熱捏和して水分調節した後、ハニカ
ム形状に押出し成型し、乾燥後、４５０〜９００℃で１
〜１０時間焼成して触媒を調製する。

【００１４】成型体の形状としては、球状、円柱状、円
筒状、リング状、ハニカム状などが例示される。特に、
工業的使用の面からハニカム状のものが好ましい。ハニ
カム形状では、活性、強度、成型性などの面から格子厚
さを０．５〜２．０ｍｍ程度とすることが望ましい。

【００１５】本発明の触媒では、主として酸化チタンか
らなる担体は、シリカ、粘度やゼオライトなどの酸化チ
タン以外の成分をも含有可能であるが、酸化チタンを少
なくとも５０ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％以上含有し
ていることが望ましい。

【００１６】活性金属成分としては、通常の窒素酸化物
還元用触媒に使用される活性金属成分が使用可能であ
り、銅、鉄、希土類、バナジウム、タングステン、モリ
ブデン、セリウム、スズなどが例示される。担体に担持
する活性金属成分の量は、酸化物として１．０〜３０ｗ
ｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲であることが望
ましい。

【００１７】本発明では、排ガス中の窒素酸化物を還元
剤と共に前述の触媒の存在下に１５０〜７００℃、好ま
しくは２００〜５００℃の温度で反応せしめて窒素と水
に分解して除去する。

【００１８】還元剤としては、アンモニア、炭化水素な
ど通常のＮＯｘ除去に使用される還元剤が使用可能であ
り、またその他の反応処理条件としても通常のＮＯｘ除
去に使用される処理条件を採用することができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２０】実施例１ 焼成した酸化チタン粉末２０ｋｇとＷＯ₃として５０ｗ
ｔ％のメタタングステン酸アンモンの水溶液２ｋｇを混
合し、さらに水８ｋｇを加えて３０分間混練した。次に
カルボキシメチルセルロース７００ｇを加え、加熱捏和
して水分調節して捏和物を得た。この捏和物を目開きが
３．６ｍｍで、一辺が７０ｍｍ、長さが５００ｍｍの直
方体のハニカム形状に押出し成型した後、充分に乾燥
し、５００℃で５時間焼成した。この触媒は、ガラス繊
維を含有していない対照触媒である。この触媒をＡとす
る。

【００２１】前記方法と同様にして、焼成した酸化チタ
ン粉末２０ｋｇとＷＯ₃として５０ｗｔ％のメタタング
ステン酸アンモンの水溶液２ｋｇを混合し、さらに水８
ｋｇを加えて３０分間混練した。次に表１に示す性状の
ガラス繊維ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇをそれぞれ１．９ｋ
ｇ加えてよく混合した後、カルボキシメチルセルロース
７００ｇを加え、触媒Ａと同様にして、それぞれ、触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを調製した。

【００２２】

【表１】 ＊：５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液１００ｇ中にガラス繊維５ｇ
を懸濁させ、５０℃で１５時間保持した後、濾過してガ
ラス繊維を除いた水溶液中のカルシウム量を誘導結合プ
ラズマ発光分光計〔セイコー電子工業(株)製：ＳＴＳ１
２００Ａ型〕で溶出したＣａＯの量を測定して求めた。

【００２３】実施例２ 本実施例では触媒の評価結果を示す。実施例１の触媒Ａ
〜Ｇを用いて次の方法により性能評価を行なった。 機械的強度；圧縮試験機（東京試験機製作所製）にて７
０mm×７０mm×７０mmの立方体の試料について横方向お
よび軸方向の圧縮強度を測定した。 脱硝活性；脱硝活性の評価は、各々の触媒について、断
面で１６個の四角状の穴を有する試料を切り出し、次に
示す反応条件で脱硝率の測定を行った。 ガス組成； ＮＯｘ １００ｐｐｍ ＮＨ₃ １００ｐｐｍ Ｏ₂ １０％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ Ｂａｌａｎｃｅ 反応温度； ３５０℃ 空間速度； １５０００ｈｒ^-1 なお、脱硝率は次式により求めた。

【００２４】評価結果を表２に示す。表２の結果から本
発明の触媒は、ガラス繊維を含有することによる脱硝活
性の低下が小さく、しかも、触媒の機械的強度も強いこ
とが分かる。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【効果】

（１）本発明の成型体触媒は、成型体の補強のために配
合されているガラス繊維から溶出するＣａ成分の影響が
ほとんど発生しないので、ガラス繊維を使用しない場合
と同程度の触媒活性を示す。 （２）本発明の成型体触媒は、ガラス繊維を用いない成
型体触媒に較べてほぼ５倍程度の機械的強度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＺＡＢ Ｌ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (72)発明者 長野 清 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 越川 武男 茨城県稲敷郡阿見町大字実殻1529−92 (72)発明者 山内 章弘 神奈川県川崎市麻生区王禅寺1438−46 (72)発明者 忍田 文次 東京都江戸川区東葛西４−36−５−228号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス繊維を含有する酸化チタンを主成
   分とする担体に活性金属成分を担持した窒素酸化物除去
   用触媒であって、該ガラス繊維のＣａＯ溶出量が５ｗｔ
   ％以下であることを特徴とする窒素酸化物除去用成型体
   触媒。
2. 【請求項２】 前記ガラス繊維が、シリカ成分を５０ｗ
   ｔ％以上を含有するものであって、その軟化点が９００
   ℃以上で、ヤング率が８０００ｋｇ／ｍｍ²（２２℃）
   以上のものである請求項１記載の窒素酸化物除去用成型
   体触媒。
3. 【請求項３】 前記ガラス繊維の平均直径が１〜２０μ
   ｍ、平均長さが０．５〜１５ｍｍである請求項１または
   ２記載の窒素酸化物除去用成型体触媒。