JPH072688B2

JPH072688B2 - 液晶性化合物

Info

Publication number: JPH072688B2
Application number: JP61078178A
Authority: JP
Inventors: 忠生東海林; 政志大沢; 貞夫竹原; 宣藤沢; 洋小川
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS62238242A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な液晶性化合物に関するものであり、特に
強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、さら
に液晶表示素子への利用可能性を有する材料を提供する
ものである。

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことなどの
すぐれた特徴を有するため、各種表示素子として広く使
用されている。

現在のところ、表示方式としては、ツイステツドネマチ
ツク（Twisted Nematic）型と呼ばれるネマチツク液晶
を材料として用いるものが最も多く採用されている。し
かし、このツイステツドネマチツク型液晶表示素子にお
いては、前述のごとくすぐれた特徴を有しながら応答速
度が発光ダイオード、エレクトロルミネツセンス等に比
較して遅いという欠点があり、そのため応用上の制約が
あつた。しかし、前述のごとく受光型で、低消費電力で
ある特徴を利用して高速応答性をもたせた新しい表示方
式の開発が行われてきている。

この目的に沿つた材料として、近年、強誘電性液晶が注
目されてきている。この強誘電性液晶を利用した表示
は、従来のツイステツドネマチツク型液晶に比較して約
数100倍という高速応答性を有し、さらに双安定性も得
られることから、テレビジヨン等の動画像や高速光シヤ
ツターを始めとして、多方面への表示素子としての応用
が期待できるものである。

強誘電性液晶は、R.B.メイヤー（R.B.Meyer）らにより
見い出され［R.B.Meyerら、J.Physique、36（1975）２
−69］、応答速度がマイクロ秒のオーダーでかつ記憶効
果のある表示素子を作ることが可能であることがN.A.ク
ラーク（N.A.Clark）らにより発表されて［N.A.Clark、
et al Appl.Phys.Lett.、36（1980）899］以来、大いに
注目されてきている。

強誘電性液晶はスメクチツク液晶の一分類に属し、その
中でも分子中に不斉炭素を有する化合物が示すカイラル
スメクチツク相に分類される。カイラルスメクチツク相
にはカイラルスメクチツクＣ相、同Ｇ相、同Ｈ相等の多
くのカイラルスメクチツク相が存在するが、実用性の面
からはカイラルスメクチツクＣ相（以下Sc^*と略記す
る）が、取扱い上も含め、性能的にも、最も望ましい相
であると考えられている。

Sc^*相を示す液晶性化合物にはこれまでも多数の発表が
あり、代表的なものとしては、始めて合成された強誘電
性液晶として知られている（ｓ）−２−メチルブチルｐ
−デシルオキシベンジリデンアミノシンナメート（DOBA
MBCと略称されている）をはじめとして、一連のシツフ
塩基系の液晶があげられる［P.Kellerら、J.Physique、
37c3-129;K.Yoshinoら、Japanese J.of Appl.Phys.、23
L175（1984）；特開昭59-98051］。しかし、シツフ塩基
は一般に水分、光等に不安定である事から実用性の面で
大きな問題がある。

本発明者らは、上記のような水分、光等に対する安定性
にすぐれ、かつ広い温度幅でSc^*相を有し、さらに配合
組成物において室温を含む広い範囲でSc^*相を有する実
用性の大きな液晶組成物を提供し、さらに光スイツチン
グ素子への応用を計ることを目的として、本発明に到つ
たものである。

斯くして、本発明によれば、一般式（式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基を表わし、Ｘ
は当該ベンゼン核のアルコキシ基に対し２位または３位
に結合しているハロゲン原子または水素原子を表わし、
R^*は光学活性１−メチルプロピル基または光学活性２−
メチルブチル基を表わす。）で表わされる液晶性化合物が提供される。

本発明によれば、また、少なくとも２種類の液晶成分か
ら成る液晶組成物において、一般式Ｉで示される化合物
を含有する液晶組成物が提供される。

さて、液晶が層構造をもち、層法線に対し傾いている場
合、液晶性化合物が不斉炭素原子を有していると層間が
少しずつねじれ、らせん構造を示すようになる。そして
自発分極がらせん軸に対し垂直な方向を向いていると液
晶が強誘電性を示す。このような観点より、液晶性化合
物で且つ分子内に不斉炭素原子を有するが鉱物について
本発明者らは鋭意検討を行い、一般式Ｉで示される化合
物を得たものである。一般式Ｉの化合物は、エナンチオ
トロピツクにSc^*相を有する温度域が50〜60度の範囲に
及ぶ広い幅をもつ化合物が多い。さらにまた、配合組成
物とした際に混合による融点降下現象により結晶化温
度、融点等を降下させ室温を含む広範囲にSc^*を発現さ
せることにより実用化を意図する方法が一般に用いられ
ている。この点を鑑みるに、一般式Ｉで示される化合物
の配合組成物は、その組合せにより大きく融点を降下さ
せる効果を示す化合物を含んでいる事が判明し、実用の
面からも大いに期待できる化合物であることが判明し
た。

次に、一般式Ｉで表される化合物の製造方法について述
べる。一般式Ｉの化合物は、一般式（式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基を表わし、Ｘ
はベンゼン核のアルコキシ基に対し２位又は３位に結合
しているハロゲン原子又は水素原子を表わす。）の化合物と一般式（式中、R^*は光学活性１−メチルプロピル基または光学
活性２−メチルブチル基を表わす。）の化合物とのエステル縮合により製造することができ
る。一般式IIIの化合物はビフエノールと光学活性カル
ボン酸のエステル縮合、またはビフエノールと光学活性
カルボン酸クロライドとの脱塩化水素反応等により容易
に製造することができる。

このようにして得られた一般式Ｉの化合物、または一般
式Ｉの化合物を少なくとも一種類含有してなる液晶性組
成物は、二枚の透明電極板の間に均一な厚さ（１〜20μ
ｍ）の薄膜状に充填し、液晶セルを作ることができる。
このセルの中では、液晶分子は分子長軸が電極面に平行
に並んだ所謂ホモジニアスのかつ向きの均一な配向をと
つたモノドメインである必要がある。このように配向さ
せるためにセル表面にラビング処理を施したり、樹脂状
物、無機物等の蒸着、さらにはこれらの蒸着後ラビング
処理等を施すことにより、さらに別法として、電場、磁
場あるいは温度配勾法によつて、またはこれらの手法の
併用によりセルの表面処理を行い、このセルに液晶性化
合物もしくは液晶組成物を等方性液体にて注入し、その
後徐々に冷却して目的とする液晶相まで冷却し配向させ
る方法が一般に用いられており、本発明における場合も
同様な方法でモノドメインセルを得ることができる。こ
のモノドメインセルを二枚の偏光板中に設置し、各種電
圧、周波数の矩形波を印加し、光スイツチング動作を観
察することが可能であり、このようにして光スイツチン
グ素子を作製することができる。

本発明に係る一般式Ｉで示される化合物は、従来の代表
的強誘電性液晶化合物として知られているDOBAMBCに比
較して、さらにまた、これまでに発表されている強誘電
性液晶化合物などと比較しても、広範囲にSc^*相を示す
化合物を含み、配合組成物においても大きく融点を降下
させることが可能な化合物群である。

以下に実施例および製造例をあげて本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施
例および製造例によつて限定されるものではない。な
お、以下の実施例において相転位温度の値は測定方法や
純度により多少の差異を生ずるものである。

実施例１〜実施例20 表１に一般式Ｉで示される化合物の相転位温度を示す。

表−１中のＸにおいてＨは水素、２−Ｆ、２−Cl、３−
Clはアルコキシ基に対して２位、３位に弗素または塩素
が置換されていることを意味する。R^*における1MPは光
学活性基が光学活性１−メチルプロピル基であること、
また、2MBは光学活性基が光学活性２−メチルブチル基
であることを、それぞれ示す。相転位温度におけるＣは
結晶相の融点を示し、Chはコレステリツク相となる温度
を、Ｉは等方性液体となる温度を示す。各相における・
印はその相の存在することを意味し、−印はその相が存
在しない事を示す。

製造例１この製造例は、４′−（４−ドデシルオキシフエニルカ
ルボニルオキシ）−４−ビフエニル（ｓ）−２−メチル
ブチレート（実施例３の化合物）の製造を例示するもの
である。

4,4′−ビフエノール50.0gを200mlの乾燥ピリジン中に
溶解させた後、（ｓ）−２−メチル酪酸クロライド12.5
gを乾燥塩化メチレン50mlおよび乾燥ピリジン30mlに溶
解した溶液を室温にて攪拌下約１時間にて滴下した。次
いで、室温にて15時間攪拌反応後、400mlの塩化メチレ
ンを追加し、分液槽に移した。分液槽には、稀塩酸水溶
液300mlを加えはげしく攪拌した。下層の塩化メチレン
層を分離し、同様の操作をその後２回動行つた。その
後、水洗いを行つて、洗液が中性となるまで続けた。塩
化メチレン層は濃縮後、ヘキサン−酢酸エチル系シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにて分離し、目的とする
（ｓ）−２″−メチル酪酸４′−ヒドロキシ−４−ビフ
エニルエステル9.4gを得た。収率35％（（ｓ）−２−メ
チル酪酸クロライドに対して）。

次に４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド3.25gを20m
lの乾燥ピリジンに溶解させた後、2.7gの（ｓ）−２″
−メチルブチル酪酸４′−ヒドロキシ−４−ビフエニル
エステルを加え、室温で20時間攪拌した。その後、酢酸
エチルにて稀釈し、稀塩酸水溶液にて洗滌後、水洗し、
酢酸エチル層を濃縮して粗結晶を得た。この粗結晶をヘ
キサン−酢酸エチル系シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー法により精製し、さらにエタノールより再結晶する
ことにより、目的物たる４′−（４−ドデシルオキシフ
エニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニル（ｓ）−２
−メチルブチレート4.0gを得た（収率72％）。

得られた目的物は核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収ス
ペクトル、およびマス・スペクトルにより構造を確認し
た。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、δ値（プロトン）］ 0.8〜2.0、（31H）、（メチル、メチレンプロトン）;2.
43〜2.83、（1H）、（メチンプロトン）;3.93〜4.08、
（2H）、（メチレンプロトン）;6.90〜8.18、（12H）、
（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)、主要吸収値］ 2940、2870、1760、1735、1615、1505、1205、1165。

［マス・スペクトル］ M⁺=558（C.I.法）製造例２この製造例は、４′−（３−フルオロ−４−ドデシルオ
キシフエニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニル
（ｓ）−２−メチルブチレート（実施例７の化合物）の
製造を例示するものである。

３−フルオロ−４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド
3.4gを10mlの乾燥ピリジンに溶解させ、ここに製造例１
で製造した（ｓ）−２″−メチル酪酸４′−ヒドロキシ
−４−ビフエニルエステル2.7gを加え、加熱溶解させ
た。その後、室温にて12時間攪拌した。次いで、酢酸エ
チルにて稀釈し、稀塩酸水溶液にて洗滌後、水洗し、酢
酸エチル層を濃縮して粗結晶を得た。この粗結晶をヘキ
サン−酢酸エチル系シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー法により精製し、さらにエタノールより再結晶するこ
とにより、目的物たる４′−（３−フルオロ−４−ドデ
シルオキシフエニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニ
ル（ｓ）−２−メチルブチレート4.3gを得た（収率75
％）。得られた目的物は核磁気共鳴スペクトル、赤外線
吸収スペクトル、およびマス・スペクトルにより構造を
確認した。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、δ値（プロトン）］ 0.80〜2.05、（31H）、（メチル、メチレンプロトン）;
2.43〜2.83、（1H）、（メチンプロトン）;4.03〜4.18
（2H）、（メチレンプロトン）;6.92〜8.05、（11H）、
（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)、主要吸収値］ 2930、2860、1760、1730、1615、1510、1270、1210、11
70。

［マス・スペクトル］ M⁺=576（C.I.法）製造例３この製造例は、４′−（３−クロロ−４−ドデシルオキ
シフエニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニル（ｓ）
−２−メチルブチレート（実施例９の化合物）の製造を
例示するものである。

３−クロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド3.
59gを使用して行なう以外は製造例２と全く同様に反
応、後処理、精製を行つて目的とする４′−（３−クロ
ロ−４−ドデシルオキシフエニルカルボニルオキシ）−
４−ビフエニル（ｓ）−２−メチルブチレート4.1gを得
た（収率70％）。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、δ値（プロトン）］ 0.8〜2.03、（31H）、（メチル、メチレンプロトン）;
2.43〜2.83、（1H）、（メチンプロトン）;4.03〜4.1
8、（2H）、（メチレンプロトン）;6.92〜8.21、（11
H）、（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)主要吸収値］ 2950、2890、1760、1735、1605、1510、1280、1220、11
70。

［マス・スペクトル］ M⁺=592（C.I.法）製造例４この製造例は、４′−（４−ドデシルオキシフエニルカ
ルボニルオキシ）−４−ビフエニル（ｓ）−３−メチル
ペンタエタノエート（実施例14の化合物）の製造を例示
するものである。

4,4′−ビフエノール50.0gを250mlの乾燥ピリジン中に
溶解させた後、（ｓ）−３−メチル吉草酸クロライド1
3.5gを乾燥塩化メチレン50ml及び乾燥ピリジン30mlに溶
解した溶液を室温に攪拌下約１時間で滴下した。次い
で、室温にて15時間攪拌反応後、400mlの塩化メチレン
を追加し、分液槽に移した。分液槽には、希塩酸水溶液
300mlを加えはげしく攪拌した。下層の塩化メチレン層
を分離し、同様の操作をその後２回行つた。その後、塩
化メチレン層を水洗し、洗液が中性になるまで続けた。
塩化メチレン層を濃縮後ヘキサン−酢酸エチル系シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにて分離し、目的とする
（ｓ）−３″−メチル吉草酸４′−ヒドロキシ−４−ビ
フエニルエステル9.8gを得た。収率35％［（ｓ）−３−
メチル吉草酸クロライドに対して］。

次に、４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド3.25gを2
0mlの乾燥ピリジンに溶解させ、2.85gの（ｓ）−３″−
メチル吉草酸４′−ヒドロキシ−４−ビフエニルエステ
ルを加え、50〜60℃に加熱して均一溶液とした後、室温
で18時間攪拌した。その後、酢酸エチルにて稀釈し、稀
塩酸水溶液にて有機層を洗絛し。水洗を行つた後、酢酸
エチル層を濃縮して粗結晶を得た。この粗結晶をヘキサ
ン−酢酸エチル系シリカゲルカラムクロマトグラフイー
法により精製し、さらにエタノールより再結晶し、目的
物たる４′−（４−ドデシルオキシフエニルカルボニル
オキシ）−４−ビフエニル（ｓ）−３−メチルペンタノ
エート4.2gを得た（収率73％）。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、（δ値）］ 0.85〜2.15、（32H）、（メチル、メチレン、メチンプ
ロトン）;2.38〜2.60、（2H）、（メチレンプロトン）;
3.96〜4.12、（2H）、（メチレンプロトン）;6.90〜8.2
0、（18H）、（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)主要吸収値］ 2920、2850、1755、1730、1610、1500、1320、1270、12
05、1165。

［マス・スペクトル］ M⁺=572（C.I.法）製造例５この製造例は、４′−（３−フルオロ−４−ドデシルオ
キシフエニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニル
（ｓ）−３−メチルペンタノエート（実施例18の化合
物）の製造を例示するものである。

３−フルオロ−４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド
3.4gを10mlの乾燥ピリジンに溶解させ、ここの製造例４
で製造した（ｓ）−３″−メチル吉草酸４′−ヒドロキ
シ−４−ビフエニルエステル2.9gを加え、加熱して溶解
させた。この後、室温にて16時間攪拌した。その後、酢
酸エチルにて稀釈し、稀塩酸水溶液にて洗滌後、水洗
し、酢酸エチル層を濃縮して粗結晶を得た。この粗結晶
をヘキサン−酢酸エチル系シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー法により精製し、さらにエタノールより再結晶
することにより、目的物たる４′−（３−フメオロ−４
−ドデシルオキシフエニルカルボニルオキシ）−４−ビ
フエニル（ｓ）−３−メチルペンタノエート4.7gを得た
（収率80％）。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、δ値（プロトン）］ 0.86〜2.05、（32H）、（メチル、メチレン、メチンプ
ロトン）;2.38〜2.60、（2H）、（メチレンプロトン）;
4.08〜4.18、（2H）、（メチレンプロトン）;7.00〜8.1
5、（17H）、（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)主要吸収値］ 2940、2870、1755、1730、1615、1500、1300、1210、11
80。

［マス・スペクトル］ M⁺=590（C.I.法）製造例６この製造例は、４′−（３−クロロ−４−ドデシルオキ
シフエニルカルボニルオキシ）−４−ビフエニル（ｓ）
−３−メチルペンタノエート（実施例20の化合物）の製
造を例示するものである。

３−クロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド3.
60gを使用して行う以外は製造例５と全く同様に反応、
後処理、精製を行つて目的とする４′−（３−クロロ−
４−ドデシルオキシフエニルカルボニルオキシ）−４−
ビフエニル（ｓ）−３−メチルペンタノエート4.21gを
得た（収率69.4％）。

［核磁気共鳴スペクトル(CDCl₃)、（δ値）］ 0.83〜2.16、（32H）、（メチル、メチレン、メチンプ
ロトン）;2.34〜2.70、（2H）、（メチレンプロトン）;
4.08〜4.18、（2H）、（メチレンプロトン）;6.89〜8.2
1、（11H）、（芳香核プロトン）。

［赤外線吸収スペクトル（KBr）(cm^-1)主要吸収値］ 2940、2860、1760、1725、1605、1505、1415、1290、12
10。

［マス・スペクトル］ M⁺=606（C.I.法）実施例21 実施例６で得られた化合物を厚さ2.2μｍのスペーサー
を使用した２枚ラビング配向処理済ガラス透明電極間に
等方性液体として充填し、薄膜セルを作成した。このセ
ルを１分間に0.5℃の割合にて冷却し、カイラルスメク
チツクＣ相を均一なモノドメインセルとして得た。この
セルに102℃にて20ボルト100ヘツルの矩形波を印加し、
その光スイツチング動作を検出したところ、その応答速
度は105マイクロ秒であつた。これにより本化合物は高
速応答性を示す表示材料となり得ることが判明した。

実施例22 実施例３の化合物、実施例７の化合物および実施例９の
化合物のそれぞれ49、27および24重量部の混合物を加熱
溶融して均一液体とし、十分に振盪攪拌して組成物を作
成した。

本組成物は融点57.6℃であり、138.3℃にてカイラルス
メクチツクＣ相からコレステリツク相へ相転位し、151
℃にて等方性液体となつた。

このように、本発明の化合物は、配合組成物とすること
により融点を大幅に低下させることが可能であり、さら
に従来見られた傾向として、同様の構造を有する液晶同
士の混合ではカイラルスメクチツクＣ相の相転位温度が
大きく低下する傾向があつたのに対して、本発明の化合
物ではそのような傾向が認められない。

本組成物を厚さ2.2μｍのスペーサーを使用した２枚の
ラビンク配向処理済ガラス透明電極間に等方性液体とし
て充填し、薄膜セルを作成した。このセルを１分間に0.
5℃の割合で冷却し、カイラルスメクチツクＣ相を均一
なモノドメインとして得た。このセルに100℃にて20ボ
ルト50ヘルツの矩形波を印加し、その光スイツチング動
作を検出したところ、その応答速度は100マイクロ秒で
あり、これにより応答速度の早い液晶表示素子が得られ
ることが確認された。

実施例23 実施例１と実施例９との化合物の50重量部ずつを加熱溶
融して均一液体とし、十分に振盪攪拌して組成物を作成
した。本組成物は融点20℃であり、126℃までカイラル
スメクチツクＣ相を示した。本組成物を実施例22と同様
の薄膜セルに封入し、１分間に0.5℃の割合で冷却し、
カイラルスメクチツクＣ相を均一モノドメインセルとし
て得た。このセルに50℃にて20ボルト50ヘルツの矩形波
を印加し、その光スイツチング動作を検出したところ、
その応答速度は150マイクロ秒であり、これにより応答
性の速い液晶表示素子が得られることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤沢宣埼玉県川口市並木４−14−22 (72)発明者小川洋埼玉県川口市大字伊刈246−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基を表わし、Ｘ
は当該ベンゼン核のアルコキシ基に対し２位または３位
に結合しているハロゲン原子または水素原子を表わし、
R^*は光学活性１−メチルプロピル基または光学活性２−
メチルブチル基を表わす。）で示される液晶性化合物。
【請求項２】一般式（式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基を表わし、Ｘ
は当該ベンゼン核のアルコキシ基に対し２位または３位
に結合しているハロゲン原子または水素原子を表わし、
R^*は光学活性１−メチルプロピル基または光学活性２−
メチルブチル基を表わす。）で示される化合物を含有して成る液晶組成物。