JPH07267944A

JPH07267944A - プロピレンカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH07267944A
Application number: JP6058920A
Authority: JP
Inventors: Noriko Iimura; 典子飯村; Masatoshi Takagi; 雅敏高木; Hiroshi Iwane; 寛岩根; Yuji Okago; 祐二大篭
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【構成】プロピレンオキシドと二酸化炭素とをアルカ
リ金属の臭化物及び／又は塩化物を触媒としプロピレン
オキシドに対し０．２〜１重量倍のアルコール溶媒の存
在下で反応せしめることを特徴とするプロピレンカーボ
ネートの製造方法。【効果】安価なアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化
物を触媒として使用し、且つ、反応温度、反応圧力をよ
り温和とすると共に、高い反応速度及び収率を得る、経
済的に有利にプロピレンカーボネートの製造方法を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレンオキシドと二
酸化炭素とからプロピレンカーボーネートを製造する方
法に関する。詳しくは、触媒としてアルカリ金属の臭化
物及び／又は塩化物を用い比較的温和な条件下でプロピ
レンオキシドと二酸化炭素とを反応せしめて、高い反応
速度及び収率でプロピレンカーボネートを製造する方法
に関する。プロピレンカーボネートは、有機溶剤、合成
繊維加工材、医薬品、アルキレングリコール等の原料と
して広い用途に使用される。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンオキシドと二酸化炭素とから
アルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒とし
て、例えば、アルカリ金属の臭化物またはヨウ化物（特
公昭３８−２３１７５号公報）、アルカリ土類金属のハ
ロゲン化物（米国特許第２６６７４９７号明細書）、ハ
ロゲン化鉛またはハロゲン化亜鉛（特公昭４５−３８５
３４号公報）、鉄、コバルトまたはニッケルのハロゲン
化物（特公昭４５−３５３１１号公報）、クロム、マン
ガン、ルテニウム、ロジウム、カドミウムの塩化物、臭
化物、及びヨウ化物と有機第３級ホスフィン（特公昭４
７−２６７８６号公報）、第４級ホスホニウム塩とアル
コールからなる触媒（特開昭５９−１３７７６号公報）
等、種々のものが提案されている。しかし、これらの方
法は、それぞれ、高温高圧で反応する必要がありアルキ
レンオキシドが急激な重合を起こしたり、反応の完結に
長時間を要する、収率が低い、反応終了後の製品の分離
が困難、得られたアルキレンカーボネートの着色臭気等
の品質問題が残る、高価な触媒を使用する等の欠点を有
している。

【０００３】触媒としてアルカリ（土）類金属のハロゲ
ン化物を用いる改良方法として、反応促進剤を添加する
方法、例えば、少量のアルコールを添加する方法（特公
昭３８−１９１３３号公報）、少量の水を添加する方法
（特公昭３８−１９１３４号公報）等が提案されている
が、これらの方法でも、反応は１００〜３００Ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力下で行われているため、設備費が高く経済的
に有利な方法とはいえず、また、前者の実施例ではプロ
ピレンカーボネートの収率が８１〜８４％と低い。ま
た、アルカリ（土）類金属塩を用い、触媒を効率的に分
離する方法として、副生グリコールに可溶な触媒を用い
て、生成アルキレンカーボネートを分離した後に副生グ
リコールをアシル化して触媒の溶解度を低下させ触媒の
分離を容易にする方法（特開昭６４−５６６７１号公
報）があるが、反応速度の向上や反応条件の温和化が十
分には達成されていない。

【０００４】一方、エポキシドと二酸化炭素とをヨウ化
アルカリの存在下で反応させることによって２−オキソ
−１，３−ジオキソランを製造するにあたり、ポリオー
ルまたはエーテルもしくはポリエーテルを溶媒として、
反応させる方法（特開昭６２−１７５４７７号公報）
は、反応速度の向上や反応条件の温和化は達成されてい
るが、触媒としてヨウ化物を使用するため、その回収に
十分な注意が必要であり少しでも損失があるとコスト高
になる欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
オキシドと二酸化炭素を反応させてプロピレンカーボネ
ートを製造するにあたり、安価なアルカリ金属の臭化物
及び／又は塩化物を触媒として使用し、且つ、反応温
度、反応圧力をより温和とすると共に、高い反応速度及
び収率を得る、経済的に有利にプロピレンカーボネート
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、プロピ
レンオキシドと二酸化炭素とをアルカリ金属の臭化物及
び／又は塩化物を触媒としプロピレンオキシドに対し
０．２〜１重量倍のアルコール溶媒の存在下で反応せし
めることを特徴とする、温和な条件下で反応速度が高
く、高収率しかも高品質のプロピレンカーボネートを製
造できる、経済的に有利なプロピレンカーボネートの製
造方法を提供するものである。

【０００７】本発明において反応原料として使用される
プロピレンオキシドとしては、従来公知の方法で得られ
たもの、例えば、プロピレンクロルヒドリン法、プロピ
レンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドと反応せしめ
てプロピレンオキシドとメチルフェニルカルビノールを
得る方法等、各種の方法で得られたものを使用すること
ができる。これらは工業的に入手可能な品質のものが望
ましいが、本反応を阻害しない限り、原料製造工程によ
って含有される不純物が混入していても構わない。

【０００８】二酸化炭素は、必ずしも純粋なものでなく
てもよく、反応を阻害しない限り窒素、アルゴン、メタ
ン等の不活性ガスが混入していても構わない。プロピレ
ンカーボネートと二酸化炭素との反応は、下式に従って
進行する。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明において触媒として用いられるアル
カリ金属の臭化物及び／又は塩化物は、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、及びリチウムの臭化物
及び／又は塩化物であり、比較的安価に入手できしかも
安定であるので回収、再使用も容易である。価格の面か
らは特にナトリウム、カリウムの臭化物が好ましい。こ
れらは併用して用いることもできる。

【００１１】触媒の使用量は、原料アルキレンオキシド
に対して０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましく
は０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり、一般的にはそ
の使用量が多いほど反応促進効果は向上するが、効果の
向上にも自ら限界があり、あまり多く使用しても反応液
に溶けない過剰分はそれに比例した効果が得られないの
で、反応条件下での飽和溶解量までの範囲で使用するの
が実用的である。

【００１２】溶媒として用いるアルコールとしては特に
制限はなく経済的に有利なものであればよい。代表的な
アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒ−ブ
タノール等の脂肪族１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１．２−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等
の脂肪族２価アルコール、１．６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等の脂環族２価アルコール、、ベンゼンジメタノール
（ｏ、ｍ、ｐ、）等の芳香族２価アルコール、グリセリ
ン等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。これらの
中では脂肪族２価アルコール、特に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
及びトリプロピレングリコールが副生成物が少なく、収
率、選択率が高いので好ましい。

【００１３】アルコールの使用量は、原料プロピレンオ
キシドに対し０．２〜１重量倍、好ましくは０．２〜
０．８重量倍である。その量が多くなるほど反応促進効
果が向上するが、多すぎると反応帯域のプロピレンオキ
シドの濃度が低くなり反応速度が著しく遅くなり、反応
器当たりのプロピレンカーボネートの生産量は低いもの
となる。

【００１４】アルコール類の適量使用は、原料のプロピ
レンオキシド、二酸化炭素及び触媒として用いるアルカ
リ金属ハライド物を好適に溶解し、反応帯液相中のプロ
ピレンオキシド、二酸化炭素及び触媒の接触反応が有効
に行われる。その結果、後述の実施例で明らかなごと
く、低い反応温度及び反応圧力にて速い反応速度が得ら
れ、しかも生成するプロピレンカーボネートは、無色、
無臭で、高純度のものとなる。

【００１５】反応は、通常、プロピレンオキシドと触媒
とアルコールとを反応器に仕込み、これに二酸化炭素を
ガス状で供給し、撹拌等により混合しつつ加熱して反応
を開始せしめる。反応の進行とともに二酸化炭素が消費
されるので、二酸化炭素を連続的に供給して反応を完結
せしめる。反応圧力は、反応液組成、二酸化炭素の分
圧、反応温度等により変化し、又、反応の進行（経過）
に応じても反応圧力を変化させることができるが、通
常、全圧で１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０
Ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²の
範囲である。

【００１６】反応温度は、通常５０℃〜２００℃、好ま
しくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、反
応条件により異なるが、通常１〜４時間である。反応終
了後、過剰の二酸化炭素ガスを放出した後、反応生成物
を取り出し、減圧下で蒸留精製することにより、高純度
無色のプロピレンカーボネートが得られる。触媒は蒸留
残査として回収され再び反応に供することができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさ
らに具体的に説明する。（実施例１）容量３００ｍｌの撹拌機を備えたステンレ
ス製オートクレーブに、プロピレンオキシド５０ｇ、臭
化カリウム１．０ｇ、及びプロピレングリコール３２．
７ｇを仕込み、反応器内を二酸化炭素で置換したのち、
二酸化炭素を圧入して反応器内の圧力を２Ｋｇ／ｃｍ²
とした後１３０℃まで昇温した。昇温に伴い圧力は上昇
するが反応の開始に伴い若干下降し１３０℃到達時の圧
力は７．５Ｋｇ／ｃｍ ²となったので、反応圧力を９．
５Ｋｇ／ｃｍ²に保つように二酸化炭素をボンベより連
続供給して２時間反応を継続させた。反応終了後、過剰
の二酸化炭素ガスを放出した後、内容物をガスクロマト
グラフィーで分析したところプロピレンカーボネートの
収量は８７．６ｇ（原料プロピレンオキシドに対する収
率９９．９％）であり、得られた反応液は無色無臭であ
った。蒸留精製して得られたプロピレンカーボネートの
純度は９９．９９％であった。尚、反応に消費された二
酸化炭素の量は０．８６ｍｏｌ（３７．８９ｇ）であっ
た。

【００１８】（比較例１）実施例１において、プロピレ
ングリコールを用いなかった以外は実施例１と同様に行
ったが、２時間経過後も二酸化炭素の消費は殆どなく反
応は殆ど進行しなかった。

【００１９】（比較例２）実施例１において、プロピレ
ングリコールの仕込量を６．５ｇに代えた以外は実施例
１と同様にして反応を行った。１３０℃まで昇温したと
きの圧力は１６．５Ｋｇ／ｃｍ²であり、二酸化炭素の
連続供給をせず、そのまま２時間反応を継続させたとこ
ろ圧力９．０Ｋｇ／ｃｍ²まで低下した。プロピレンカ
ーボネートの収量は１９．０ｇ（収率２１．７％）であ
り、反応に消費された二酸化炭素の量は０．１８６ｍｏ
ｌ（８．１８ｇ）であった。

【００２０】（実施例２〜９）触媒、アルコール溶媒を
表１に示すように代えた他は実施例１と同様にして反応
を行わせた。結果を実施例１の結果と併せて表１に示
す。

【００２１】

【表１】

【００２２】（実施例10）実施例１において、プロピレ
ングリコールに代えてにメタノール３２．７ｇを仕込
み、反応圧力を１３Ｋｇ／ｃｍ²に保つように二酸化炭
素を連続供給したこと以外は実施例１と同様にして反応
させた結果、プロピレンカーボネートの収量は７９．８
ｇ（収率９１．０％）であった。尚、反応に消費された
二酸化炭素の量は０．７８ｍｏｌ（３４．４ｇ）であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大篭祐二茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンオキシドと二酸化炭素とをア
ルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を触媒としプロピ
レンオキシドに対し０．２〜１重量倍のアルコール溶媒
の存在下で反応せしめることを特徴とするプロピレンカ
ーボネートの製造方法。
【請求項２】アルコールが、脂肪族２価アルコールで
ある請求項１に記載の方法。
【請求項３】脂肪族２価アルコールが、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、及びトリプロピレングリコールから選ばれるもので
ある請求項２に記載の方法。
【請求項４】反応が、圧力１〜２０Ｋｇ／ｃｍ²の範
囲で行われる請求項１に記載の方法。