JPH0725933A - エチレン／プロピレン共重合体ゴム - Google Patents
エチレン／プロピレン共重合体ゴムInfo
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- JPH0725933A JPH0725933A JP6167524A JP16752494A JPH0725933A JP H0725933 A JPH0725933 A JP H0725933A JP 6167524 A JP6167524 A JP 6167524A JP 16752494 A JP16752494 A JP 16752494A JP H0725933 A JPH0725933 A JP H0725933A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン／プロピレンゴムの製造法を提供す
る。 【構成】 エチレン、プロピレン及び随意成分としての
ジエンを含む混合物を、重合条件下に、（ａ）バナジウ
ム（アセチルアセトネート）3 よりなる独立形態又は予
備重合形態にある触媒前駆物質、（ｂ）前記触媒前駆物
質のための随意成分としての担体、（ｃ）トリアルキル
アルミニウムよりなる助触媒、及び（ｄ）少なくとも３
個の炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン原子を有す
る飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカーボン、又はハロア
ルキル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル置換
基は少なくとも３個のハロゲン原子を有する）である促
進剤を含む触媒系と接触させる。
る。 【構成】 エチレン、プロピレン及び随意成分としての
ジエンを含む混合物を、重合条件下に、（ａ）バナジウ
ム（アセチルアセトネート）3 よりなる独立形態又は予
備重合形態にある触媒前駆物質、（ｂ）前記触媒前駆物
質のための随意成分としての担体、（ｃ）トリアルキル
アルミニウムよりなる助触媒、及び（ｄ）少なくとも３
個の炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン原子を有す
る飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカーボン、又はハロア
ルキル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル置換
基は少なくとも３個のハロゲン原子を有する）である促
進剤を含む触媒系と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、一般には約１５重量％以下の
結晶質含量を有するエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＭ）及びエチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン三元重合体（ＥＰＤＭ）を包含するエチレン／プロ
ピレン共重合体ゴム、並びにそれらの製造法に関する。
結晶質含量を有するエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＭ）及びエチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン三元重合体（ＥＰＤＭ）を包含するエチレン／プロ
ピレン共重合体ゴム、並びにそれらの製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】ＥＰＲは、ホースやチューブ、電線ケー
ブル、ガスケット及び単層屋根材のような用途で使用さ
れるエラストマー共重合体及び三元重合体である。これ
らは、通常、充填剤、油、加工助剤や安定剤を使用して
配合され、そして重合体に促進剤の存在下に硫黄を、又
は硫黄とジクミルパーオキシドのような有機ペルオキシ
ドとの組み合せを反応させることによって硬化される。
ブル、ガスケット及び単層屋根材のような用途で使用さ
れるエラストマー共重合体及び三元重合体である。これ
らは、通常、充填剤、油、加工助剤や安定剤を使用して
配合され、そして重合体に促進剤の存在下に硫黄を、又
は硫黄とジクミルパーオキシドのような有機ペルオキシ
ドとの組み合せを反応させることによって硬化される。
【０００３】これらの重合体は、現在、工業的には可溶
性バナジウム触媒を使用して溶液法及びスラリー法で製
造されている。これらの方法は、溶剤除去及びスチーム
ストリッピング工程を必要とし、操作するのに極めて費
用がかかる。加えて、これらの溶液触媒は、流動床にお
いて満足な粒子モルホロジーを提供しない。これらの方
法の改良が望ましく、特に、これらの同じ生成物を製造
するための気相法の開発は経済的に一層魅力的である。
と云うのは、後反応の費用がほとんどかからないからで
ある。
性バナジウム触媒を使用して溶液法及びスラリー法で製
造されている。これらの方法は、溶剤除去及びスチーム
ストリッピング工程を必要とし、操作するのに極めて費
用がかかる。加えて、これらの溶液触媒は、流動床にお
いて満足な粒子モルホロジーを提供しない。これらの方
法の改良が望ましく、特に、これらの同じ生成物を製造
するための気相法の開発は経済的に一層魅力的である。
と云うのは、後反応の費用がほとんどかからないからで
ある。
【０００４】ＥＰＲを気相で製造するのに選択される触
媒のうちの１つは、米国特許第４５０８８４２号に記載
されている。この触媒はポリエチレンの製造に有用な幾
つかの慣用触媒のうちの１つであり、そして良好な特性
を有するポリエチレンの製造において使用することがで
きるのみならずＥＰＲの製造にも成功下に使用すること
ができる触媒を持つことは工業的に有益であろう。
媒のうちの１つは、米国特許第４５０８８４２号に記載
されている。この触媒はポリエチレンの製造に有用な幾
つかの慣用触媒のうちの１つであり、そして良好な特性
を有するポリエチレンの製造において使用することがで
きるのみならずＥＰＲの製造にも成功下に使用すること
ができる触媒を持つことは工業的に有益であろう。
【０００５】典型的には、上記米国特許に記載される触
媒は、三塩化バナジウムと電子供与体との反応生成物で
ある触媒前駆物質にアルミニウム含有変性剤を反応させ
そしてシリカ担体に含浸させたものと、クロロホルムの
ような促進剤と、トリイソブチルアルミニウム助触媒と
から構成される。この触媒は、良好な粒子モルホロジー
を達成するがしかし貧弱な全生成物をもたらし、例えば
この触媒で作られたＥＰＲは、貧弱な硬化を示しそして
ずっと高い高温結晶度を含有する。これは、不十分に分
布されたプロピレンそしてＥＰＤＭの場合には不十分に
分布されたジエンの結果であると考えられる。助触媒及
び促進剤に関する調整がプロピレン分布を改善し且つ高
温結晶度を下げることが判明したが、しかしながら硬化
における最低の改善が得られたにすぎなかった。
媒は、三塩化バナジウムと電子供与体との反応生成物で
ある触媒前駆物質にアルミニウム含有変性剤を反応させ
そしてシリカ担体に含浸させたものと、クロロホルムの
ような促進剤と、トリイソブチルアルミニウム助触媒と
から構成される。この触媒は、良好な粒子モルホロジー
を達成するがしかし貧弱な全生成物をもたらし、例えば
この触媒で作られたＥＰＲは、貧弱な硬化を示しそして
ずっと高い高温結晶度を含有する。これは、不十分に分
布されたプロピレンそしてＥＰＤＭの場合には不十分に
分布されたジエンの結果であると考えられる。助触媒及
び促進剤に関する調整がプロピレン分布を改善し且つ高
温結晶度を下げることが判明したが、しかしながら硬化
における最低の改善が得られたにすぎなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、ＥＰＲの製造法、好ましくは気相法で有用であ
り、高い硬化性能を有するＥＰＲの製造を達成すること
ができ、しかもポリエチレンを製造するのにも成功下に
使用することができる方法を提供することである。他の
目的及び利益は、以下の説明から明らかになるであろ
う。
的は、ＥＰＲの製造法、好ましくは気相法で有用であ
り、高い硬化性能を有するＥＰＲの製造を達成すること
ができ、しかもポリエチレンを製造するのにも成功下に
使用することができる方法を提供することである。他の
目的及び利益は、以下の説明から明らかになるであろ
う。
【０００７】
【発明の概要】本発明に従えば、上記の目的は、エチレ
ン、プロピレン及び随意成分としてのジエンを含む混合
物を、重合条件下に、（ａ）バナジウム（アセチルアセ
トネート）3 よりなる独立形態又は予備重合形態にある
触媒前駆物質、（ｂ）前記触媒前駆物質のための随意成
分としての担体、（ｃ）トリアルキルアルミニウムより
なる助触媒、及び（ｄ）少なくとも３個の炭素原子及び
少なくとも６個のハロゲン原子を有する飽和若しくは不
飽和脂肪族ハロカーボン、又はハロアルキル置換芳香族
炭化水素（ここで、ハロアルキル置換基は少なくとも３
個のハロゲン原子を有する）である促進剤、を含む触媒
系と接触させることを包含するＥＰＲの製造法の発見に
よって達成される。
ン、プロピレン及び随意成分としてのジエンを含む混合
物を、重合条件下に、（ａ）バナジウム（アセチルアセ
トネート）3 よりなる独立形態又は予備重合形態にある
触媒前駆物質、（ｂ）前記触媒前駆物質のための随意成
分としての担体、（ｃ）トリアルキルアルミニウムより
なる助触媒、及び（ｄ）少なくとも３個の炭素原子及び
少なくとも６個のハロゲン原子を有する飽和若しくは不
飽和脂肪族ハロカーボン、又はハロアルキル置換芳香族
炭化水素（ここで、ハロアルキル置換基は少なくとも３
個のハロゲン原子を有する）である促進剤、を含む触媒
系と接触させることを包含するＥＰＲの製造法の発見に
よって達成される。
【０００８】
【発明の具体的な説明】触媒前駆物質は、１個のバナジ
ウム陽イオン及び３個のエノラート陰イオンを有しそし
て慣用法によって製造される公知化合物であるところの
バナジウム（アセチルアセトネート）3 である。これ
は、バナジウムトリアセチルアセトネートと称すること
もできる。
ウム陽イオン及び３個のエノラート陰イオンを有しそし
て慣用法によって製造される公知化合物であるところの
バナジウム（アセチルアセトネート）3 である。これ
は、バナジウムトリアセチルアセトネートと称すること
もできる。
【０００９】先に記載したように、担体は随意成分であ
る。使用する場合には、担体は、シリカ、アルミナ又は
重合体のような無機又は有機物質であってよい。しかし
ながら、シリカが好ましい。重合体担体の例は、多孔質
架橋ポリスチレン及びポリプロピレンである。典型的な
シリカ又はアルミナ担体は、重合に対して本質的に不活
性な固体粒状多孔質物質である。これは、約１０〜約２
５０ミクロン好ましくは約３０〜約１００ミクロンの平
均粒度、少なくとも２００ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくと
も２５０ｍ2 ／ｇの表面積及び少なくとも約１００Å好
ましくは少なくとも約２００Åの平均粒度を有する乾燥
粉末として使用される。一般には、担体の使用量は、担
体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのバナジウム
そして好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミ
リモルのバナジウムを提供するような量である。上記触
媒前駆物質のシリカ担体への含浸は、前駆物質及びシリ
カゲルを電子供与体又は他の溶剤中において混合し次い
で減圧下に溶剤を除去することによって達成される。
る。使用する場合には、担体は、シリカ、アルミナ又は
重合体のような無機又は有機物質であってよい。しかし
ながら、シリカが好ましい。重合体担体の例は、多孔質
架橋ポリスチレン及びポリプロピレンである。典型的な
シリカ又はアルミナ担体は、重合に対して本質的に不活
性な固体粒状多孔質物質である。これは、約１０〜約２
５０ミクロン好ましくは約３０〜約１００ミクロンの平
均粒度、少なくとも２００ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくと
も２５０ｍ2 ／ｇの表面積及び少なくとも約１００Å好
ましくは少なくとも約２００Åの平均粒度を有する乾燥
粉末として使用される。一般には、担体の使用量は、担
体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのバナジウム
そして好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミ
リモルのバナジウムを提供するような量である。上記触
媒前駆物質のシリカ担体への含浸は、前駆物質及びシリ
カゲルを電子供与体又は他の溶剤中において混合し次い
で減圧下に溶剤を除去することによって達成される。
【００１０】シリカ又は他の無機固形分含量をほとんど
又は全く有しない造形した触媒前駆物質を製造するには
噴霧乾燥技術を使用することができる。
又は全く有しない造形した触媒前駆物質を製造するには
噴霧乾燥技術を使用することができる。
【００１１】助触媒は、式ＡｌＲ3 （式中、各Ｒはそれ
ぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルである）を
有することができるトリアルキルアルミニウムよりな
る。好適なトリアルキルアルミニウムの例は、次の化合
物、即ち、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イ
ソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム及びトリドデシルアルミニウムである。
助触媒は、バナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約１０〜
約５００モルの量で触媒系中に存在してよく、そしてバ
ナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約３０〜約１５０モル
の量で導入される好ましい。流動床法では、助触媒は、
流動床中に存在する樹脂１００万重量部当たり約１，０
００〜約１０，０００部（ｐｐｍ）の量でそして好まし
くは約１，５００〜約５，０００ｐｐｍの量で導入する
ことができる。流動床中に存在する樹脂は、流動床中に
初期に存在した樹脂と、生成された樹脂即ち反応器中に
存在する樹脂とを含む。助触媒１モル当たり約０．０１
〜約１０モルそして好ましくは約０．１〜約２モルの促
進剤を使用することができる。
ぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルである）を
有することができるトリアルキルアルミニウムよりな
る。好適なトリアルキルアルミニウムの例は、次の化合
物、即ち、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イ
ソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム及びトリドデシルアルミニウムである。
助触媒は、バナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約１０〜
約５００モルの量で触媒系中に存在してよく、そしてバ
ナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約３０〜約１５０モル
の量で導入される好ましい。流動床法では、助触媒は、
流動床中に存在する樹脂１００万重量部当たり約１，０
００〜約１０，０００部（ｐｐｍ）の量でそして好まし
くは約１，５００〜約５，０００ｐｐｍの量で導入する
ことができる。流動床中に存在する樹脂は、流動床中に
初期に存在した樹脂と、生成された樹脂即ち反応器中に
存在する樹脂とを含む。助触媒１モル当たり約０．０１
〜約１０モルそして好ましくは約０．１〜約２モルの促
進剤を使用することができる。
【００１２】促進剤は、式Ｃ3 （Ｘ）a （Ｆ）b （Ｈ）
c （式中、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、
ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数であ
り、そしてａ＋ｂ＋ｃは８である）を有する飽和脂肪族
ハロカーボンであってよい。これらのハロカーボン促進
剤の例は、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロルプロパ
ン及びオクタクロルプロパンである。これらの飽和ハロ
カーボン促進剤は、米国特許第４８９２８５３号に記載
されている。また、促進剤は、パークロルプロペンのよ
うな不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣＸ3 基がＣ＝Ｃ
基に結合された不飽和ハロカーボン（ここで、各Ｘはそ
れぞれ塩素、臭素又は沃素である）、又はハロアルキル
置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル置換基は少
なくとも３個のハロゲン原子を有する）例えばトリクロ
ルトルエン及びトリクロルキシレンであってもよい。再
び、ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であってよい。ハロ
カーボン又はハロアルキル置換基における炭素原子の数
は１〜１４個であってよく、そしてハロカーボン又は芳
香族炭化水素におけるベンゼン環の数は１〜３個であっ
てよいが、しかし好ましくは１である。
c （式中、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、
ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数であ
り、そしてａ＋ｂ＋ｃは８である）を有する飽和脂肪族
ハロカーボンであってよい。これらのハロカーボン促進
剤の例は、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロルプロパ
ン及びオクタクロルプロパンである。これらの飽和ハロ
カーボン促進剤は、米国特許第４８９２８５３号に記載
されている。また、促進剤は、パークロルプロペンのよ
うな不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣＸ3 基がＣ＝Ｃ
基に結合された不飽和ハロカーボン（ここで、各Ｘはそ
れぞれ塩素、臭素又は沃素である）、又はハロアルキル
置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル置換基は少
なくとも３個のハロゲン原子を有する）例えばトリクロ
ルトルエン及びトリクロルキシレンであってもよい。再
び、ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であってよい。ハロ
カーボン又はハロアルキル置換基における炭素原子の数
は１〜１４個であってよく、そしてハロカーボン又は芳
香族炭化水素におけるベンゼン環の数は１〜３個であっ
てよいが、しかし好ましくは１である。
【００１３】先に記載したように、触媒前駆物質は、所
望ならば、担体中に含浸させることができる。いずれに
しても、触媒前駆物質は、担体と共に又はそれなしで乾
燥される。これは、担体付の形態で、溶剤中に溶解させ
た液状供給物として、又は噴霧乾燥させた形態で重合反
応器に導入することができる。前駆物質は、通常、共単
量体をバッチ式でそして連続法では連続的に導入する前
に添加される。助触媒及び単量体は、そのままで別個に
又はイソペンタンのような不活性溶剤中に溶解させた溶
液として、エチレンの流れを開始させると同時に重合反
応器に加えられるのが好ましい。
望ならば、担体中に含浸させることができる。いずれに
しても、触媒前駆物質は、担体と共に又はそれなしで乾
燥される。これは、担体付の形態で、溶剤中に溶解させ
た液状供給物として、又は噴霧乾燥させた形態で重合反
応器に導入することができる。前駆物質は、通常、共単
量体をバッチ式でそして連続法では連続的に導入する前
に添加される。助触媒及び単量体は、そのままで別個に
又はイソペンタンのような不活性溶剤中に溶解させた溶
液として、エチレンの流れを開始させると同時に重合反
応器に加えられるのが好ましい。
【００１４】ＥＰＲ重合は溶液又はスラリーのような液
相で実施することができるけれども、それは、好ましく
は気相でそして最も好ましくは粒状ＥＰＭ又はＥＰＤＭ
より構成される流動床で行われる。流動床は、撹拌機付
流動床反応器又は撹拌機が装備されていない流動床反応
器であってよい。流動床では、約１〜約４．５ｆｔ／秒
そして好ましくは約１．５〜約３．５ｆｔ／秒の表面速
度を使用することができる。全反応器圧は、約１５０〜
約６００ｐｓｉａの範囲内であってよくそして好ましく
は約２５０〜約５００ｐｓｉａの範囲内である。エチレ
ン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉａの範囲内であって
よくそして好ましくは約８０〜約２５０ｐｓｉａの範囲
内である。エチレン、プロピレン及び水素（又は他の連
鎖移動剤）のガス状供給流れは反応器の循環路に供給さ
れるのが好ましく、これに対して液状エチリデンノルボ
ルネン又は他のジエン（もし使用するならば）は混合及
び分散を向上させるために流動床反応器に直接供給され
るのが好ましい。ＥＰＭ又はＥＰＤＭの組成は、気相中
のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジエン濃
度を変えることによって変動させることができる。生成
物は、床のレベルが重合と共に高くなるにつれて反応器
から間欠的に排出される。生成速度は、触媒供給量を調
整することによって制御される。
相で実施することができるけれども、それは、好ましく
は気相でそして最も好ましくは粒状ＥＰＭ又はＥＰＤＭ
より構成される流動床で行われる。流動床は、撹拌機付
流動床反応器又は撹拌機が装備されていない流動床反応
器であってよい。流動床では、約１〜約４．５ｆｔ／秒
そして好ましくは約１．５〜約３．５ｆｔ／秒の表面速
度を使用することができる。全反応器圧は、約１５０〜
約６００ｐｓｉａの範囲内であってよくそして好ましく
は約２５０〜約５００ｐｓｉａの範囲内である。エチレ
ン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉａの範囲内であって
よくそして好ましくは約８０〜約２５０ｐｓｉａの範囲
内である。エチレン、プロピレン及び水素（又は他の連
鎖移動剤）のガス状供給流れは反応器の循環路に供給さ
れるのが好ましく、これに対して液状エチリデンノルボ
ルネン又は他のジエン（もし使用するならば）は混合及
び分散を向上させるために流動床反応器に直接供給され
るのが好ましい。ＥＰＭ又はＥＰＤＭの組成は、気相中
のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジエン濃
度を変えることによって変動させることができる。生成
物は、床のレベルが重合と共に高くなるにつれて反応器
から間欠的に排出される。生成速度は、触媒供給量を調
整することによって制御される。
【００１５】プロピレン／エチレンモル比は、共重合体
又は三元重合体中に組み込まれるプロピレンのレベルを
制御するように調節される。上記のバナジウム触媒で
は、約０．３５：１〜約３：１の範囲内が好ましい。水
素／エチレンモル比は、平均分子量を制御するように調
節される。同じ触媒系では、約０．００１：１〜約０．
３：１の範囲が好ましい。床中のジエン（もし使用する
ならば）のレベルは、床の重量を基にして約１〜約１５
重量％の範囲内でありそして好ましくは約２〜約１０重
量％の範囲内である。有用なジエンの例は、エチリデン
ノルボルネン（ＥＮＢ）の他に、１，４−ヘキサジエン
及びジシクロペンタジエン二量体である。
又は三元重合体中に組み込まれるプロピレンのレベルを
制御するように調節される。上記のバナジウム触媒で
は、約０．３５：１〜約３：１の範囲内が好ましい。水
素／エチレンモル比は、平均分子量を制御するように調
節される。同じ触媒系では、約０．００１：１〜約０．
３：１の範囲が好ましい。床中のジエン（もし使用する
ならば）のレベルは、床の重量を基にして約１〜約１５
重量％の範囲内でありそして好ましくは約２〜約１０重
量％の範囲内である。有用なジエンの例は、エチリデン
ノルボルネン（ＥＮＢ）の他に、１，４−ヘキサジエン
及びジシクロペンタジエン二量体である。
【００１６】上記の触媒前駆物質は、プレポリマーの形
態で使用することができる。予備重合の技術は、米国特
許第４９７０２７９号に見い出すことができる。典型的
には、予備重合は、希釈スラリー重合法と同じ態様で液
相で実施される。予備重合で使用される触媒系は、気相
重合で使用されると同じものである。その相違は、使用
する単量体及び単量体対触媒前駆物質の重量比（これは
少なくとも約１０：１そして典型的には約５０：１〜約
３００：１である）にある。その数は、選択する触媒系
の種類に応じて変動することを指摘したい。プレポリマ
ーは、主重合の樹脂生成物と同じである必要はない。
態で使用することができる。予備重合の技術は、米国特
許第４９７０２７９号に見い出すことができる。典型的
には、予備重合は、希釈スラリー重合法と同じ態様で液
相で実施される。予備重合で使用される触媒系は、気相
重合で使用されると同じものである。その相違は、使用
する単量体及び単量体対触媒前駆物質の重量比（これは
少なくとも約１０：１そして典型的には約５０：１〜約
３００：１である）にある。その数は、選択する触媒系
の種類に応じて変動することを指摘したい。プレポリマ
ーは、主重合の樹脂生成物と同じである必要はない。
【００１７】触媒前駆物質１ｇ当たりのプレポリマーの
ｇ数で表わして形成されるプレポリマーの量は、一般に
は、プレポリマーの組成、製造しようとする重合体の組
成、及び使用する触媒の生産性に左右される。プレポリ
マーの使用量は、生成物樹脂中のプレポリマー残渣を最
小限にするように選択される。エチレン／プロピレンコ
プレポリマーを使用するときには、プレポリマーの使用
量は、触媒前駆物質１ｇ当たりプレポリマー約１０〜約
５００ｇの範囲内であってよくそして好ましくは触媒前
駆物質１ｇ当たりプレポリマー約５０〜約３００ｇの範
囲内である。
ｇ数で表わして形成されるプレポリマーの量は、一般に
は、プレポリマーの組成、製造しようとする重合体の組
成、及び使用する触媒の生産性に左右される。プレポリ
マーの使用量は、生成物樹脂中のプレポリマー残渣を最
小限にするように選択される。エチレン／プロピレンコ
プレポリマーを使用するときには、プレポリマーの使用
量は、触媒前駆物質１ｇ当たりプレポリマー約１０〜約
５００ｇの範囲内であってよくそして好ましくは触媒前
駆物質１ｇ当たりプレポリマー約５０〜約３００ｇの範
囲内である。
【００１８】典型的な予備重合は、スラリー予備重合器
で実施することができる。この装置は、単量体供給系、
反応容器及び不活性スクリーンを含む。反応器は、良好
な固形分混合を生じさせるための螺旋型リボン撹拌機及
び固形物の排出を容易にするための底部円錐を備えたジ
ャケット付耐圧容器である。エチレンは、圧力を調整し
ながらボンベから、４Ａ又は１３Ｘモレキュラシーブに
送られて不純物が除去され、次いで流量計に送られて流
量が測定される。必要ならば、他のオレフィンは、ボン
ベのヘッドスペースに供給される窒素圧と共にボンベか
ら浸漬管を介して供給される。これらも、４Ａ又は１３
Ｘモレキュラシーブ及び流量計を通る。単量体は反応器
のヘッドスペース又は表面下のどちらかに供給すること
ができるが、表面下（subsurface）の方が好ましい。と
云うのは、それは、１つの物質移動工程を排除すること
によって反応速度を向上させるからである。温度は、閉
ループ調整水系で制御される。圧力は、ベント／補給系
で制御される。
で実施することができる。この装置は、単量体供給系、
反応容器及び不活性スクリーンを含む。反応器は、良好
な固形分混合を生じさせるための螺旋型リボン撹拌機及
び固形物の排出を容易にするための底部円錐を備えたジ
ャケット付耐圧容器である。エチレンは、圧力を調整し
ながらボンベから、４Ａ又は１３Ｘモレキュラシーブに
送られて不純物が除去され、次いで流量計に送られて流
量が測定される。必要ならば、他のオレフィンは、ボン
ベのヘッドスペースに供給される窒素圧と共にボンベか
ら浸漬管を介して供給される。これらも、４Ａ又は１３
Ｘモレキュラシーブ及び流量計を通る。単量体は反応器
のヘッドスペース又は表面下のどちらかに供給すること
ができるが、表面下（subsurface）の方が好ましい。と
云うのは、それは、１つの物質移動工程を排除すること
によって反応速度を向上させるからである。温度は、閉
ループ調整水系で制御される。圧力は、ベント／補給系
で制御される。
【００１９】仕上予備重合触媒は、外皮、凝集体、及び
気相反応器への供給困難を引き起こす他の種類の過大粒
子を除去するためにふるい分けされる。このふるい分け
は、２０メッシュスクリーンを有する振動篩で行われ
る。篩は、予備重合触媒の活性を維持するために窒素圧
下に保たれる。過大物質は、処分のために集められる。
所望の小さ目の画分は、貯蔵及び輸送のためにボンベに
排出される。
気相反応器への供給困難を引き起こす他の種類の過大粒
子を除去するためにふるい分けされる。このふるい分け
は、２０メッシュスクリーンを有する振動篩で行われ
る。篩は、予備重合触媒の活性を維持するために窒素圧
下に保たれる。過大物質は、処分のために集められる。
所望の小さ目の画分は、貯蔵及び輸送のためにボンベに
排出される。
【００２０】典型的な予備重合は、温和な条件下でのエ
チレンと共単量体とのスラリー重合である。溶剤として
はイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンを使用すること
ができるが、イソペンタンがその高い揮発性の故に好ま
しい。予備重合間に触媒の劣化を最小限にして後続の気
相重合（これは予備重合から数か月後に行われる可能性
がある）に対して十分な活性が存在するようにするには
温和な条件が必要である。かかる条件は、異なる触媒系
と共に変動するが、しかし典型的には約２５〜約７０℃
の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量体分圧並びにバナ
ジウム１モル当たり約１〜約５モルの助触媒及び触媒促
進剤のレベルである。プレポリマーの使用量は、担体付
触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５００ｇそして好ま
しくは約５０〜約３００ｇの範囲内である。プレポリマ
ーの中の共単量体含量は、約１〜４０重量％の範囲内で
ある。分子量を制御するために重合の開始時に又は重合
を通して水素又は他の連鎖移動剤を添加することができ
る。重合が完結した後に、撹拌機を停止し、そして固形
物を沈降させて過剰の溶剤をデカンテーションによって
除去することができるようにする。残留する溶剤は、触
媒の劣化を回避するために低温を使用する乾燥によって
除去される。乾燥させたプレポリマー触媒は、過大（＋
２０メッシュ）の物質を除去するために不活性篩を介し
て貯蔵ボンベに排出される。
チレンと共単量体とのスラリー重合である。溶剤として
はイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンを使用すること
ができるが、イソペンタンがその高い揮発性の故に好ま
しい。予備重合間に触媒の劣化を最小限にして後続の気
相重合（これは予備重合から数か月後に行われる可能性
がある）に対して十分な活性が存在するようにするには
温和な条件が必要である。かかる条件は、異なる触媒系
と共に変動するが、しかし典型的には約２５〜約７０℃
の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量体分圧並びにバナ
ジウム１モル当たり約１〜約５モルの助触媒及び触媒促
進剤のレベルである。プレポリマーの使用量は、担体付
触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５００ｇそして好ま
しくは約５０〜約３００ｇの範囲内である。プレポリマ
ーの中の共単量体含量は、約１〜４０重量％の範囲内で
ある。分子量を制御するために重合の開始時に又は重合
を通して水素又は他の連鎖移動剤を添加することができ
る。重合が完結した後に、撹拌機を停止し、そして固形
物を沈降させて過剰の溶剤をデカンテーションによって
除去することができるようにする。残留する溶剤は、触
媒の劣化を回避するために低温を使用する乾燥によって
除去される。乾燥させたプレポリマー触媒は、過大（＋
２０メッシュ）の物質を除去するために不活性篩を介し
て貯蔵ボンベに排出される。
【００２１】気相重合では、凝集化を低減させるための
工程を実施することができる。例えば、米国特許第４９
９４５３４号に記載されるように流動助剤を加えること
ができる。また、反応器と生成物ポットとの間の生成物
排出管は、生成物落下と落下との間でチャンクによって
しばしば閉塞される。この閉塞問題は、かかる管に窒素
の連続的なパージ流れを通すことによって防止される。
また、反応器の表面を表面エネルギーの低い物質で被覆
すると、閉塞速度を低下させるのに有益であることが示
されている。加えて、床の静電気レベルの制御は、静電
気で誘発される粒子凝集化を防止する。静電気は、反応
速度の制御した使用、ガス組成の迅速な変更、静電気中
和剤の選択的使用及びアルミニウムアルキルによる表面
不動態化によって満足なレベルに調節することができ
る。
工程を実施することができる。例えば、米国特許第４９
９４５３４号に記載されるように流動助剤を加えること
ができる。また、反応器と生成物ポットとの間の生成物
排出管は、生成物落下と落下との間でチャンクによって
しばしば閉塞される。この閉塞問題は、かかる管に窒素
の連続的なパージ流れを通すことによって防止される。
また、反応器の表面を表面エネルギーの低い物質で被覆
すると、閉塞速度を低下させるのに有益であることが示
されている。加えて、床の静電気レベルの制御は、静電
気で誘発される粒子凝集化を防止する。静電気は、反応
速度の制御した使用、ガス組成の迅速な変更、静電気中
和剤の選択的使用及びアルミニウムアルキルによる表面
不動態化によって満足なレベルに調節することができ
る。
【００２２】また、静電気は、少量の不活性で導電性の
粒状物質例えばカーボンブラックを使用することによっ
て制御することもできる。不活性粒状物質の量は、静電
気を制御するのに十分なもの、即ち、流動床の重量を基
にして約０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラ
ックが好ましい静電防止剤である。不活性導電性粒状物
質の平均粒度は、約０．０１〜約１５０ミクロン好まし
くは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内である。平均
粒度は、カーボンブラックの場合におけるように粒子そ
れ自体又は凝集体を対象にすることができる。使用され
るカーボンブラック物質は、約１０〜約１００ナノメー
トルの一次粒度及び約０．１〜約１０ミクロンの凝集体
（一次構造体）平均寸法を有することができる。カーボ
ンブラックの表面積は、約３０〜約１５００ｍ2 ／ｇで
あってよく、そして約８０〜約３５０ｃｍ3 ／１００ｇ
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を示すことがで
きる。微量の水分及び酸素を除去するために粒状物質を
反応器へのその導入に先立って処理するのが好ましい。
これは、かかる物質を窒素ガスでパージしそして通常の
操作を使用して加熱することによって達成することがで
きる。また、例えば米国特許第５１９４５２６号に記載
されるように、静電気レベルを制御下に保つのに他の静
電防止剤も効果的であることが判明している。
粒状物質例えばカーボンブラックを使用することによっ
て制御することもできる。不活性粒状物質の量は、静電
気を制御するのに十分なもの、即ち、流動床の重量を基
にして約０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラ
ックが好ましい静電防止剤である。不活性導電性粒状物
質の平均粒度は、約０．０１〜約１５０ミクロン好まし
くは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内である。平均
粒度は、カーボンブラックの場合におけるように粒子そ
れ自体又は凝集体を対象にすることができる。使用され
るカーボンブラック物質は、約１０〜約１００ナノメー
トルの一次粒度及び約０．１〜約１０ミクロンの凝集体
（一次構造体）平均寸法を有することができる。カーボ
ンブラックの表面積は、約３０〜約１５００ｍ2 ／ｇで
あってよく、そして約８０〜約３５０ｃｍ3 ／１００ｇ
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を示すことがで
きる。微量の水分及び酸素を除去するために粒状物質を
反応器へのその導入に先立って処理するのが好ましい。
これは、かかる物質を窒素ガスでパージしそして通常の
操作を使用して加熱することによって達成することがで
きる。また、例えば米国特許第５１９４５２６号に記載
されるように、静電気レベルを制御下に保つのに他の静
電防止剤も効果的であることが判明している。
【００２３】流動床における共単量体と樹脂と触媒と液
体との混合物の滞留時間は、約１．５〜約８時間の範囲
内であってよく、そして好ましくは約２〜約４時間の範
囲内である。先に記載したように、分子量は、水素又は
他の連鎖移動剤で制御することができる。最終ＥＰＭ又
はＥＰＤＭ生成物は、次の量の反応した共単量体、即
ち、約３５〜約８０重量％のエチレン、約１８〜約５０
重量％のプロピレン及び約０〜約１５重量％のジエンを
含有することができる。結晶度（これもＥＰＭ又はＥＰ
ＤＭの総重量を基にした重量％単位である）は、ゼロ
（本質上非晶質）〜約１５重量％（ほとんど非晶質）の
範囲内になり得る。ムーニー粘度は、約１０〜約１５０
の範囲内になり得るが好ましくは約３０〜約１００であ
る。ムーニー粘度は、ＥＰＭ又はＥＰＤを大型ローター
で容器に導入し、１００℃で１分間予熱し次いで同じ温
度で４分間撹拌することによって測定される。粘度は、
通常の態様で１００℃において測定される。
体との混合物の滞留時間は、約１．５〜約８時間の範囲
内であってよく、そして好ましくは約２〜約４時間の範
囲内である。先に記載したように、分子量は、水素又は
他の連鎖移動剤で制御することができる。最終ＥＰＭ又
はＥＰＤＭ生成物は、次の量の反応した共単量体、即
ち、約３５〜約８０重量％のエチレン、約１８〜約５０
重量％のプロピレン及び約０〜約１５重量％のジエンを
含有することができる。結晶度（これもＥＰＭ又はＥＰ
ＤＭの総重量を基にした重量％単位である）は、ゼロ
（本質上非晶質）〜約１５重量％（ほとんど非晶質）の
範囲内になり得る。ムーニー粘度は、約１０〜約１５０
の範囲内になり得るが好ましくは約３０〜約１００であ
る。ムーニー粘度は、ＥＰＭ又はＥＰＤを大型ローター
で容器に導入し、１００℃で１分間予熱し次いで同じ温
度で４分間撹拌することによって測定される。粘度は、
通常の態様で１００℃において測定される。
【００２４】流動床反応器は、米国特許第４４８２６８
７号に記載されるもの、又は例えばポリエチレンの気相
製造用の他の慣用反応器であってよい。床は、通常、反
応器で製造しようとすると同じ顆粒樹脂から構成され
る。かくして、重合の過程では、床は、形成された重合
体粒子と成長する重合体粒子と触媒粒子とからなり、そ
して各粒子を分離させて流体として働かせるのに十分な
流量又は速度で導入される重合可能な変性用ガス状成分
によって流動化されている。流動化用ガスは、初期供給
原料、補給供給原料及びサイクル（再循環）ガス即ち単
量体そして所望ならば変性剤及び／又は不活性キャリヤ
ーガスから構成される。典型的なサイクルガスは、エチ
レン、窒素、水素及びプロピレンの単独又は組み合せか
ら構成される。プロセスは、バッチ式又は連続式で実施
することができるが、後者が好ましい。最初の反応器の
必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入管、流出管、
圧縮器、サイクルガス冷却器及び生成物排出系である。
容器において床の上方には減速帯域があり、そして床に
は反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上側にあ
る。
７号に記載されるもの、又は例えばポリエチレンの気相
製造用の他の慣用反応器であってよい。床は、通常、反
応器で製造しようとすると同じ顆粒樹脂から構成され
る。かくして、重合の過程では、床は、形成された重合
体粒子と成長する重合体粒子と触媒粒子とからなり、そ
して各粒子を分離させて流体として働かせるのに十分な
流量又は速度で導入される重合可能な変性用ガス状成分
によって流動化されている。流動化用ガスは、初期供給
原料、補給供給原料及びサイクル（再循環）ガス即ち単
量体そして所望ならば変性剤及び／又は不活性キャリヤ
ーガスから構成される。典型的なサイクルガスは、エチ
レン、窒素、水素及びプロピレンの単独又は組み合せか
ら構成される。プロセスは、バッチ式又は連続式で実施
することができるが、後者が好ましい。最初の反応器の
必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入管、流出管、
圧縮器、サイクルガス冷却器及び生成物排出系である。
容器において床の上方には減速帯域があり、そして床に
は反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上側にあ
る。
【００２５】所望ならば、反応器に変更修正を導入する
ことができる。例えば、その１つは、サイクルガス圧縮
器を冷却器の上流側から下流側に配置転換することを包
含し、そしてもう１つは生成物排出容器の充填レベルを
向上させるために生成物排出容器（撹拌機付生成物タン
ク）の頂部から反応器の頂部にベントラインを付設する
ことを包含する。
ことができる。例えば、その１つは、サイクルガス圧縮
器を冷却器の上流側から下流側に配置転換することを包
含し、そしてもう１つは生成物排出容器の充填レベルを
向上させるために生成物排出容器（撹拌機付生成物タン
ク）の頂部から反応器の頂部にベントラインを付設する
ことを包含する。
【００２６】
【発明の効果】本発明の利益は、硬化性能の向上、高温
結晶度の向上、並びに様々な密度及び単量体含量を有す
るＥＰＭ及びＥＰＤＭの両方並びにポリエチレンの製造
用の市場で入手可能な触媒系と同等又はそれよりも優秀
な触媒系の提供、そして良好な粒子モルホロジーに見い
出される。
結晶度の向上、並びに様々な密度及び単量体含量を有す
るＥＰＭ及びＥＰＤＭの両方並びにポリエチレンの製造
用の市場で入手可能な触媒系と同等又はそれよりも優秀
な触媒系の提供、そして良好な粒子モルホロジーに見い
出される。
【００２７】先に記載したように、本発明の方法は、ポ
リエチレンの製造にも使用することができる。これらの
ポリエチレンは均質であり、そして低い融点によって示
されるように狭い分子量分布及び狭い共単量体分布によ
って特徴づけられる。先に記載した触媒系を使用するこ
とができる典型な方法は、先に挙げた米国特許第４５０
８８４２号に見い出すことができる。ＥＰＲに関して言
えば、重合は液相で実施することができるが、しかし気
相で実施されるのが好ましい。触媒前駆物質は、ポリエ
チレン製造ではＥＰＲ製造と同様にプレポリマーの形態
で使用することができる。均質ポリエチレンの製造に好
ましい温度は約３５〜約８５℃の範囲内である。ポリエ
チレンは、一般には、エチレンの単独重合体及びエチレ
ンと３〜１２個の炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原
子を有する１種以上のα−オレフィンとの共重合体であ
る。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オク
テンである。典型的な共単量体モル比は次の通りであ
る。プロピレン／エチレンモル比は、約０．０５：１〜
約２．５：１の範囲内であってよく、そして好ましくは
約０．２５：１〜約１．５：１の範囲内である。１−ヘ
キセン／エチレンモル比は、約０．００５：１〜約０．
０５０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約
０．００８：１〜約０．０１２：１の範囲内である。
リエチレンの製造にも使用することができる。これらの
ポリエチレンは均質であり、そして低い融点によって示
されるように狭い分子量分布及び狭い共単量体分布によ
って特徴づけられる。先に記載した触媒系を使用するこ
とができる典型な方法は、先に挙げた米国特許第４５０
８８４２号に見い出すことができる。ＥＰＲに関して言
えば、重合は液相で実施することができるが、しかし気
相で実施されるのが好ましい。触媒前駆物質は、ポリエ
チレン製造ではＥＰＲ製造と同様にプレポリマーの形態
で使用することができる。均質ポリエチレンの製造に好
ましい温度は約３５〜約８５℃の範囲内である。ポリエ
チレンは、一般には、エチレンの単独重合体及びエチレ
ンと３〜１２個の炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原
子を有する１種以上のα−オレフィンとの共重合体であ
る。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オク
テンである。典型的な共単量体モル比は次の通りであ
る。プロピレン／エチレンモル比は、約０．０５：１〜
約２．５：１の範囲内であってよく、そして好ましくは
約０．２５：１〜約１．５：１の範囲内である。１−ヘ
キセン／エチレンモル比は、約０．００５：１〜約０．
０５０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約
０．００８：１〜約０．０１２：１の範囲内である。
【００２８】
【実施例】本発明を次の実施例によって例示するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２９】例１〜１０ 各例において、触媒前駆物質の調製及び重合し使用され
た反応器は撹拌機付反応器である。重合は、ヘキサンス
ラリー中で実施される。重合のための触媒系は、バナジ
ウム（アセチルアセトネート）3 前駆物質、助触媒及び
促進剤を含む。例１〜６及び１０ではバナジウム（アセ
チルアセトネート）3 前駆物質はトルエン中に溶解さ
れ、そして例７〜９では前駆物質は慣用操作によって製
造されたシリカ担持バナジウム（アセチルアセトネー
ト）3 である。
た反応器は撹拌機付反応器である。重合は、ヘキサンス
ラリー中で実施される。重合のための触媒系は、バナジ
ウム（アセチルアセトネート）3 前駆物質、助触媒及び
促進剤を含む。例１〜６及び１０ではバナジウム（アセ
チルアセトネート）3 前駆物質はトルエン中に溶解さ
れ、そして例７〜９では前駆物質は慣用操作によって製
造されたシリカ担持バナジウム（アセチルアセトネー
ト）3 である。
【００３０】重合 １リットルの撹拌機付バッチ反応器に、窒素下に６００
ｍｍの脱水ヘキサンを仕込んだ。次いで、触媒前駆物質
を仕込み、次いで１−ヘキセン（例１〜４）と分子量調
節用水素とを一度のバッチ式で仕込んだ。反応器を所望
の反応温度においてエチレン（例１〜４）並びにエチレ
ン及びプロピレン（例５〜１０）で加圧して特定モル比
のガス組成を定めた。プロピレン対エチレンのモル比は
１：１である。次に、例５〜１０では初期ＥＮＢを仕込
んだ。促進剤を仕込み、そして反応器の溶液温度を助触
媒の添加前に５〜１０℃下げた。助触媒を添加し、そし
て反応器の溶液を所望の温度にした。規定の反応器圧を
維持するためにプロピレン及びエチレンを０．３５のＣ
３／Ｃ２モル比で供給した。例５〜１０では、反応器に
一定の濃度を維持するために必要に応じてＥＮＢを加え
た。６０分の反応期間の終わりに、エタノールを反応溶
液中に注入して重合反応を冷却させた。重合体をメタノ
ール中での凝固次いでろ過によって分離させた。
ｍｍの脱水ヘキサンを仕込んだ。次いで、触媒前駆物質
を仕込み、次いで１−ヘキセン（例１〜４）と分子量調
節用水素とを一度のバッチ式で仕込んだ。反応器を所望
の反応温度においてエチレン（例１〜４）並びにエチレ
ン及びプロピレン（例５〜１０）で加圧して特定モル比
のガス組成を定めた。プロピレン対エチレンのモル比は
１：１である。次に、例５〜１０では初期ＥＮＢを仕込
んだ。促進剤を仕込み、そして反応器の溶液温度を助触
媒の添加前に５〜１０℃下げた。助触媒を添加し、そし
て反応器の溶液を所望の温度にした。規定の反応器圧を
維持するためにプロピレン及びエチレンを０．３５のＣ
３／Ｃ２モル比で供給した。例５〜１０では、反応器に
一定の濃度を維持するために必要に応じてＥＮＢを加え
た。６０分の反応期間の終わりに、エタノールを反応溶
液中に注入して重合反応を冷却させた。重合体をメタノ
ール中での凝固次いでろ過によって分離させた。
【００３１】触媒活性は質量収支によって測定され、そ
して重合体の組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）分析によって
測定される。プロセス変数及び樹脂生成物の種々の特性
を次の表に記載する。
して重合体の組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）分析によって
測定される。プロセス変数及び樹脂生成物の種々の特性
を次の表に記載する。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例及び表に関して注解を与える。 １．略語： ＰＯＰ＝パークロルプロペン ＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウム ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム Ｃ２＝エチレン Ｃ３＝プロピレン ＥＮＢ＝エチリデンノルボルネン ＰＥ＝ポリエチレン ＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン三元重合体ゴム ２．触媒生産性＝生成したＰＥ又はＥＰＤＭのｇ数／バ
ナジウムミリモル／Ｈｒ ３．ＭＩ（ｇ／１０分）＝メルトインデックスは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅの下に１９０℃及び２．１
６ｋｇで測定される。 ４．ＦＩ（ｇ／１０分）＝フローインデックスは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｆの下に１９０℃及び２．１
６ｋｇで測定される。 ５．ＭＦＲ＝メルトフロー比はフローインデックス／メ
ルトインデックスの比率である。
ネン三元重合体ゴム ２．触媒生産性＝生成したＰＥ又はＥＰＤＭのｇ数／バ
ナジウムミリモル／Ｈｒ ３．ＭＩ（ｇ／１０分）＝メルトインデックスは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅの下に１９０℃及び２．１
６ｋｇで測定される。 ４．ＦＩ（ｇ／１０分）＝フローインデックスは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｆの下に１９０℃及び２．１
６ｋｇで測定される。 ５．ＭＦＲ＝メルトフロー比はフローインデックス／メ
ルトインデックスの比率である。
【００３４】６．ムーニー粘度（ＥＳＴ ＯＤＲ）＝ム
ーニー粘度は、振動デスクレオメーター（ＯＤＲ）を使
用して評価される。これは、ＯＲＤを１６０℃及び１０
０ｃｐｍにおける１°アークを使用してＡＳＴＭ Ｄ−
３５６８ 式ｎｏ．１で測定されたＭ（Ｌ）で標準条件
［１２５℃におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋
４］下のガムムーニー粘度を線相関することから得られ
る。例５ではこの値は４４であり、そして例７では値は
２１である。 ７．硬化：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝ミニチュア・インター
ナル・ミキサー用の操作６．１．２及び方法Ｄ−３１８
２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式ｎｏ．１が使用
される。９０℃に維持された混合ヘッドを有するブラベ
ンダーミキサーが使用される。加硫特性は、ＯＤＲに対
してＡＳＴＭ Ｄ−２０８４試験法に従って測定され
る。硬化メーターテストキャビティーは１６０℃に維持
される。デスクは、１００ｃｐｍにおいて１°アーク回
転振幅によって振動される。デスクを最大振幅まで回転
させるのに要する力が連続的に測定される。最大トルク
抵抗Ｍ（Ｈ）とＭ（Ｌ）との間の差異が記録される。例
５での値は３４．３であり、そして例７の値は３２．９
であり、この両方とも優秀な硬化値である。 ８．Ｍw ／Ｍn ＝重量平均分子量／数平均分子量比。こ
れは、分子量分布の尺度でありそして多分散度と称され
る。 ９．例１０は比較例である。低い生産性及び不十分なＥ
ＮＢ分布に注目される。
ーニー粘度は、振動デスクレオメーター（ＯＤＲ）を使
用して評価される。これは、ＯＲＤを１６０℃及び１０
０ｃｐｍにおける１°アークを使用してＡＳＴＭ Ｄ−
３５６８ 式ｎｏ．１で測定されたＭ（Ｌ）で標準条件
［１２５℃におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋
４］下のガムムーニー粘度を線相関することから得られ
る。例５ではこの値は４４であり、そして例７では値は
２１である。 ７．硬化：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝ミニチュア・インター
ナル・ミキサー用の操作６．１．２及び方法Ｄ−３１８
２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式ｎｏ．１が使用
される。９０℃に維持された混合ヘッドを有するブラベ
ンダーミキサーが使用される。加硫特性は、ＯＤＲに対
してＡＳＴＭ Ｄ−２０８４試験法に従って測定され
る。硬化メーターテストキャビティーは１６０℃に維持
される。デスクは、１００ｃｐｍにおいて１°アーク回
転振幅によって振動される。デスクを最大振幅まで回転
させるのに要する力が連続的に測定される。最大トルク
抵抗Ｍ（Ｈ）とＭ（Ｌ）との間の差異が記録される。例
５での値は３４．３であり、そして例７の値は３２．９
であり、この両方とも優秀な硬化値である。 ８．Ｍw ／Ｍn ＝重量平均分子量／数平均分子量比。こ
れは、分子量分布の尺度でありそして多分散度と称され
る。 ９．例１０は比較例である。低い生産性及び不十分なＥ
ＮＢ分布に注目される。
【表２】
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレン、プロピレン及び随意成分とし
てのジエンを含む混合物を、重合条件下に、 （ａ）バナジウム（アセチルアセトネート）3 よりなる
独立形態又は予備重合形態にある触媒前駆物質、 （ｂ）前記触媒前駆物質のための随意成分としての担
体、 （ｃ）トリアルキルアルミニウムよりなる助触媒、及び （ｄ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカ
ーボン、又はハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
子を有する）である促進剤、を含む触媒系と接触させる
ことを包含するエチレン／プロピレン共重合体ゴムの製
造法。 - 【請求項２】 促進剤対助触媒のモル比が約０．１：１
〜約２：１の範囲内である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 流動床において気相で実施される請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 助触媒がトリエチルアルミニウムである
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 促進剤がパークロルプロペンである請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 促進剤がオクタクロルプロパンである請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エチレン、プロピレン及び随意成分とし
てのジエンを、流動床において重合条件下に気相で、 （ａ）バナジウム（アセチルアセトネート）3 よりなる
独立形態又は予備重合形態にある触媒前駆物質、 （ｂ）前記触媒前駆物質のためのシリカ担体、 （ｃ）トリエチルアルミニウムよりなる助触媒、及び （ｄ）パークロルプロペン又はオクタクロルプロパンよ
りなる促進剤、を含む触媒系と接触させ、この場合に、
プロセスに導入される助触媒の量は流動床中の重合体１
００万重量部当たり約１，０００〜約１０，０００部で
あることを包含するエチレン／プロピレン共重合体ゴム
の製造法。 - 【請求項８】 エチレン及び１種以上のα−オレフィン
を含む混合物を、重合条件下に、 （ａ）バナジウム（アセチルアセトネート）3 よりなる
独立形態又は予備重合形態にある触媒前駆物質、 （ｂ）前記触媒前駆物質のための随意成分としての担
体、 （ｃ）トリアルキルアルミニウムよりなる助触媒、及び （ｄ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカ
ーボン、又はハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
子を有する）である促進剤、を含む触媒系と接触させる
ことを包含する均質ポリエチレンの製造法。 - 【請求項９】 促進剤対助触媒のモル比が約０．１：１
〜約２：１の範囲内である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 流動床において気相で実施される請求
項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8391193A | 1993-06-28 | 1993-06-28 | |
| US083911 | 1993-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725933A true JPH0725933A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2732358B2 JP2732358B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=22181459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6167524A Expired - Lifetime JP2732358B2 (ja) | 1993-06-28 | 1994-06-28 | エチレン／プロピレン共重合体ゴム又は均質ポリエチレンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0630915A1 (ja) |
| JP (1) | JP2732358B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000743A (ja) |
| CN (1) | CN1111647A (ja) |
| BR (1) | BR9402551A (ja) |
| CA (1) | CA2126795A1 (ja) |
| TW (1) | TW321654B (ja) |
| ZA (1) | ZA944618B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100421267B1 (ko) * | 1995-06-30 | 2004-06-18 | 에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘. | 에틸렌-프로필렌공중합체의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CA2161913A1 (en) * | 1994-11-02 | 1996-05-03 | Sergey Andreevich Vasnetsov | Process for the production of homogeneous ethylene propylene rubbers using a vanadium catalyst supported on magnesium chloride |
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| ZA974797B (en) * | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| IT1284927B1 (it) | 1996-10-08 | 1998-05-28 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo |
| IT1302259B1 (it) * | 1998-09-24 | 2000-09-05 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri ep(d) m a ristrettadistruzione dei pesi molecolari. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4943275A (ja) * | 1972-08-31 | 1974-04-23 | ||
| JPH02142804A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-05-31 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | エチレン重合触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017699A (en) * | 1975-05-12 | 1977-04-12 | Westport Development & Mfg. Co., Inc. | Dual acting snap switch |
-
1994
- 1994-06-27 KR KR1019940014852A patent/KR950000743A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-06-27 CN CN94109533A patent/CN1111647A/zh active Pending
- 1994-06-27 CA CA002126795A patent/CA2126795A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-27 ZA ZA944618A patent/ZA944618B/xx unknown
- 1994-06-27 BR BR9402551A patent/BR9402551A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-06-27 EP EP94304655A patent/EP0630915A1/en not_active Withdrawn
- 1994-06-28 JP JP6167524A patent/JP2732358B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-10 TW TW083107293A patent/TW321654B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4943275A (ja) * | 1972-08-31 | 1974-04-23 | ||
| JPH02142804A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-05-31 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | エチレン重合触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100421267B1 (ko) * | 1995-06-30 | 2004-06-18 | 에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘. | 에틸렌-프로필렌공중합체의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0630915A1 (en) | 1994-12-28 |
| ZA944618B (en) | 1995-02-16 |
| KR950000743A (ko) | 1995-01-03 |
| CA2126795A1 (en) | 1994-12-29 |
| CN1111647A (zh) | 1995-11-15 |
| BR9402551A (pt) | 1995-03-28 |
| TW321654B (ja) | 1997-12-01 |
| JP2732358B2 (ja) | 1998-03-30 |
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