JPH0725901B2 - セルロ−スエステル薄膜の製造方法及びその製造方法により得たフォトマスク保護用光学薄膜 - Google Patents
セルロ−スエステル薄膜の製造方法及びその製造方法により得たフォトマスク保護用光学薄膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学的特性及び厚みの均一性に優れたセルロ
ースエステル薄膜の製造方法に関するもので、ニトロセ
ルロースのようなセルロースエステルの溶液から回転製
膜法により薄膜を製造する方法に関する。本発明はま
た、この方法により得られるフォトマスク保護用光学薄
膜にも関する。
ースエステル薄膜の製造方法に関するもので、ニトロセ
ルロースのようなセルロースエステルの溶液から回転製
膜法により薄膜を製造する方法に関する。本発明はま
た、この方法により得られるフォトマスク保護用光学薄
膜にも関する。
ニトロセルロース等のセルロースエステル薄膜はLSIな
どのフォトマスクやレチクル塵埃から保護する光学薄膜
として用いられるため、色むらや筋等の不良箇所の無い
光学特性の良いセルロースエステル薄膜を製造できる方
法が望まれている。
どのフォトマスクやレチクル塵埃から保護する光学薄膜
として用いられるため、色むらや筋等の不良箇所の無い
光学特性の良いセルロースエステル薄膜を製造できる方
法が望まれている。
このようなセルロースエステル薄膜の製法としては、有
機溶媒にセルロースエステルを溶解して回転体の水平面
上に供給し、回転体の回転による遠心力で薄膜状に広げ
て成形するいわゆる回転製膜法が従来より行なわれてお
り、その従来例として、特開昭58−196501号公報にお
いて、ニトロセルロースをアルコールやケトン、1,2ダ
イメソキシエタンのようなポリグリコール等に溶解して
回転製膜法により製膜する例が知られ、また、特開昭
58−219023号公報において、セルロースエステルを低級
脂肪酸エステルやケトンに溶解し回転製膜法で製膜する
例、具体的にはニトロセルロース（硝化綿RS−７・ダイ
セル化学工業株式会社製）を酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、シクロヘキサノン等に溶解して回転製膜法により製
膜する例が知られており、さらに、特開昭59−182730
号公報において、ニトロセルロースにジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可
塑剤を添加した系にアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、あるいは、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類等の溶解剤とキシレン、トルエン等の希釈溶剤と
の混合溶剤により溶解希釈したものを用いて回転製膜法
により製膜する例が知られている。
機溶媒にセルロースエステルを溶解して回転体の水平面
上に供給し、回転体の回転による遠心力で薄膜状に広げ
て成形するいわゆる回転製膜法が従来より行なわれてお
り、その従来例として、特開昭58−196501号公報にお
いて、ニトロセルロースをアルコールやケトン、1,2ダ
イメソキシエタンのようなポリグリコール等に溶解して
回転製膜法により製膜する例が知られ、また、特開昭
58−219023号公報において、セルロースエステルを低級
脂肪酸エステルやケトンに溶解し回転製膜法で製膜する
例、具体的にはニトロセルロース（硝化綿RS−７・ダイ
セル化学工業株式会社製）を酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、シクロヘキサノン等に溶解して回転製膜法により製
膜する例が知られており、さらに、特開昭59−182730
号公報において、ニトロセルロースにジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可
塑剤を添加した系にアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、あるいは、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類等の溶解剤とキシレン、トルエン等の希釈溶剤と
の混合溶剤により溶解希釈したものを用いて回転製膜法
により製膜する例が知られている。
しかし、このような原料を使用して回転製膜法によりセ
ルロースエステルを成形したところ、必ずしも良好な光
学特性を持った薄膜を得ることはできなかった。
ルロースエステルを成形したところ、必ずしも良好な光
学特性を持った薄膜を得ることはできなかった。
また、回転製膜法にあたっては、異物が膜中に混入した
場合、異物が流動してその動きによって膜厚の均一性を
阻害したり、光線透過率を低下したりしないように、製
膜前にセルロースエステルの溶解液を濾過したほうがよ
り良質な薄膜を得る上で好ましいが、先に述べた従来の
原料では濾過性に難があるという問題もある。
場合、異物が流動してその動きによって膜厚の均一性を
阻害したり、光線透過率を低下したりしないように、製
膜前にセルロースエステルの溶解液を濾過したほうがよ
り良質な薄膜を得る上で好ましいが、先に述べた従来の
原料では濾過性に難があるという問題もある。
本発明者等は、セルロースエステルの有機溶媒溶液から
回転製膜法により薄膜を製造するに際し、回転製膜操作
に先立って、セルロースエステル溶液から分別沈澱法に
より高分子量のものを予め除去しておくときには、生成
する薄膜の膜厚の分布が均一となり、且つ光学的特性も
顕著に向上することを見出した。
回転製膜法により薄膜を製造するに際し、回転製膜操作
に先立って、セルロースエステル溶液から分別沈澱法に
より高分子量のものを予め除去しておくときには、生成
する薄膜の膜厚の分布が均一となり、且つ光学的特性も
顕著に向上することを見出した。
本発明者等は更に、セルロースエステルとしてニトロセ
ルロースを使用し、且つ有機溶媒としてメチルイソブチ
ルケトンを使用するときには、他の組み合わせに比して
濾過性及び製膜性の良好な溶液が得られ、この溶液から
優れたフォトマスク保護用光学薄膜、即ちペリクルが得
られることを見出した。
ルロースを使用し、且つ有機溶媒としてメチルイソブチ
ルケトンを使用するときには、他の組み合わせに比して
濾過性及び製膜性の良好な溶液が得られ、この溶液から
優れたフォトマスク保護用光学薄膜、即ちペリクルが得
られることを見出した。
即ち、本発明によれば、セルロースエステルを有機溶媒
に溶解し、この溶液を基板上に回転下に塗布し、基板上
に形成される薄膜を基板から剥離することから成るセル
ロースエステル薄膜の製法において、該有機溶媒に対し
て混和性を有するがセルロースエステルに対しては貧溶
媒である第二の有機溶媒を前記セルロースエステルの有
機溶媒溶液に添加して、セルロースエステル中の高分子
量セルロースエステル、さらに好ましくは高分子量成分
と共にゲル状物、低溶解度不純物等を析出させ、前記溶
液から高分子量セルロースエステルを分離し、分離後の
セルロースエステル溶液を回転製膜法によりセルロース
エステル薄膜に成形することを特徴とするセルロースエ
ステル薄膜の製造方法が提供される。
に溶解し、この溶液を基板上に回転下に塗布し、基板上
に形成される薄膜を基板から剥離することから成るセル
ロースエステル薄膜の製法において、該有機溶媒に対し
て混和性を有するがセルロースエステルに対しては貧溶
媒である第二の有機溶媒を前記セルロースエステルの有
機溶媒溶液に添加して、セルロースエステル中の高分子
量セルロースエステル、さらに好ましくは高分子量成分
と共にゲル状物、低溶解度不純物等を析出させ、前記溶
液から高分子量セルロースエステルを分離し、分離後の
セルロースエステル溶液を回転製膜法によりセルロース
エステル薄膜に成形することを特徴とするセルロースエ
ステル薄膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶媒としてメチルイソブチルケ
トン又はメチルイソブチルケトンとメチルアルコールと
の組み合わせを含み、且つ、ニトロセルロースと溶媒と
してのメチルイソブチルケトンとを30:1乃至10:1の重量
比で含有する溶液を作成し、この溶液に、貧溶媒として
のヘキサンを、ヘキサン／溶媒の体積比が0.8〜1.5とな
るように添加して、高分子量のニトロセルロース、さら
に好ましくは高分子量成分と共にゲル状物、低溶解度不
純物等を析出させ、該溶液から析出した高分子量のニト
ロセルロース、さらに好ましくは高分子量成分と共にゲ
ル状物、低溶解度不純物等を分離し、得られる溶液を貧
溶媒の沸点以上に加熱して貧溶媒を分離し、分離後の溶
液を濾過し、濾過後の溶液を基板上に回転下に塗布し
て、ニトロセルロースの薄膜を基板上に形成し、形成さ
れるニトロセルロースの薄膜を基板から剥離することか
らなるニトロセルロース薄膜の製造方法が提供される。
トン又はメチルイソブチルケトンとメチルアルコールと
の組み合わせを含み、且つ、ニトロセルロースと溶媒と
してのメチルイソブチルケトンとを30:1乃至10:1の重量
比で含有する溶液を作成し、この溶液に、貧溶媒として
のヘキサンを、ヘキサン／溶媒の体積比が0.8〜1.5とな
るように添加して、高分子量のニトロセルロース、さら
に好ましくは高分子量成分と共にゲル状物、低溶解度不
純物等を析出させ、該溶液から析出した高分子量のニト
ロセルロース、さらに好ましくは高分子量成分と共にゲ
ル状物、低溶解度不純物等を分離し、得られる溶液を貧
溶媒の沸点以上に加熱して貧溶媒を分離し、分離後の溶
液を濾過し、濾過後の溶液を基板上に回転下に塗布し
て、ニトロセルロースの薄膜を基板上に形成し、形成さ
れるニトロセルロースの薄膜を基板から剥離することか
らなるニトロセルロース薄膜の製造方法が提供される。
本発明によれば更に、ニトロセルロース溶液から回転製
膜法により形成された薄膜からなり、該ニトロセルロー
スは11乃至12.5％の硝化度と15万乃至35万の重量平均分
子量（ｗ）とを有し、且つ該薄膜は式 で定義される膜厚不均一率が１％以下で、しかもフィル
ム全面にわたって透明でもむらを有しないことを特徴と
するフォトマスク保護用光学薄膜が提供される。
膜法により形成された薄膜からなり、該ニトロセルロー
スは11乃至12.5％の硝化度と15万乃至35万の重量平均分
子量（ｗ）とを有し、且つ該薄膜は式 で定義される膜厚不均一率が１％以下で、しかもフィル
ム全面にわたって透明でもむらを有しないことを特徴と
するフォトマスク保護用光学薄膜が提供される。
本発明の製造方法はセルロースエステルに適用できる。
セルロースエステルとしては、例えばニトロセルロー
ス、酢酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロー
ス、あるいはピロピオン酸セルロースのような脂肪酸セ
ルロース等があるが、好ましく使用されるのはニトロセ
ルロースまたはプロピオン酸セルロースであり、とくに
ニトロセルロースが好ましく使用される。従って、以下
にはニトロセルロースを用いた場合について主として説
明するが、本発明はこの態様に限定されないことが理解
されるべきである。
セルロースエステルとしては、例えばニトロセルロー
ス、酢酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロー
ス、あるいはピロピオン酸セルロースのような脂肪酸セ
ルロース等があるが、好ましく使用されるのはニトロセ
ルロースまたはプロピオン酸セルロースであり、とくに
ニトロセルロースが好ましく使用される。従って、以下
にはニトロセルロースを用いた場合について主として説
明するが、本発明はこの態様に限定されないことが理解
されるべきである。
ニトロセルロースとしては、硝化度（Ｎ％）が11乃至1
2.5％、特に11.5乃至12.2％で、平均分子量（重量平均
（ｗ）が15万乃至35万、特に17万乃至32万のものが使
用される。即ち、ニトロセルロースは、セルロース原料
を、硝酸、硫酸、及び水の混酸を用いて硝化することに
より得られるが、この場合、セルロース原料中にヘミ繊
維素、樹脂等の不純物が含有されていると、最初ニトロ
セルロース薄膜が黄味を帯びて、光学特性に劣ったもの
となり、また安定性の低いものとなるので、α−繊維素
含有量が98％以上と純度の高いもの、特にコットン、コ
ットンリンター、落綿、コットン薄葉紙がセルロース原
料として使用される。これらのセルロース原料はかなり
高分子量であり、従ってこの原料から得られるニトロセ
ルロースも分子量の高いものである。
2.5％、特に11.5乃至12.2％で、平均分子量（重量平均
（ｗ）が15万乃至35万、特に17万乃至32万のものが使
用される。即ち、ニトロセルロースは、セルロース原料
を、硝酸、硫酸、及び水の混酸を用いて硝化することに
より得られるが、この場合、セルロース原料中にヘミ繊
維素、樹脂等の不純物が含有されていると、最初ニトロ
セルロース薄膜が黄味を帯びて、光学特性に劣ったもの
となり、また安定性の低いものとなるので、α−繊維素
含有量が98％以上と純度の高いもの、特にコットン、コ
ットンリンター、落綿、コットン薄葉紙がセルロース原
料として使用される。これらのセルロース原料はかなり
高分子量であり、従ってこの原料から得られるニトロセ
ルロースも分子量の高いものである。
本発明においては、ニトロセルロースの有機溶媒溶液か
ら回転製膜法によりその薄膜を製造するに際して、ニト
ロセルロースの内、高分子量のものを分別沈澱させて、
これを除去することにより、製膜用原料溶液の安定性や
濾過性、更には成膜性能を高め、また、これにより得ら
れるニトロセルロース薄膜の厚みの分布を均一化し、且
つ光学的特性を顕著に向上させることが可能となったも
のである。
ら回転製膜法によりその薄膜を製造するに際して、ニト
ロセルロースの内、高分子量のものを分別沈澱させて、
これを除去することにより、製膜用原料溶液の安定性や
濾過性、更には成膜性能を高め、また、これにより得ら
れるニトロセルロース薄膜の厚みの分布を均一化し、且
つ光学的特性を顕著に向上させることが可能となったも
のである。
ニトロセルロースに対する有機溶媒としては、メチルイ
ソブチルケトン（MIBK）、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒が特に適
しており、就中メチルイソブチルケトンは、形成される
薄膜の膜厚が均一で、色むらや筋のないものを与えると
いう点で、本発明の目的に特に適している。むろん、有
機溶媒は上述したものに限定されず、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等
のエタノール類、酢酸エチル、乳酸エチル、ギ酸ｎ−ブ
チル、酢酸ブチル等のエステル類も単独又は２種以上の
組み合わせで使用し得ることが了解されるべきである。
ソブチルケトン（MIBK）、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒が特に適
しており、就中メチルイソブチルケトンは、形成される
薄膜の膜厚が均一で、色むらや筋のないものを与えると
いう点で、本発明の目的に特に適している。むろん、有
機溶媒は上述したものに限定されず、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等
のエタノール類、酢酸エチル、乳酸エチル、ギ酸ｎ−ブ
チル、酢酸ブチル等のエステル類も単独又は２種以上の
組み合わせで使用し得ることが了解されるべきである。
本発明に用いるセルロースエステル溶液において、メチ
ルイソブチルケトン等の溶媒に対するセルロースエステ
ルの重量比が30:1〜10:1、好適には20:1〜10:1の範囲内
にあるのがよい。
ルイソブチルケトン等の溶媒に対するセルロースエステ
ルの重量比が30:1〜10:1、好適には20:1〜10:1の範囲内
にあるのがよい。
本発明の好適態様に従い、貧溶媒添加前のセルロースエ
ステル溶液にメチルアルコールを配合すると、貧溶媒を
添加した時の高分子量セルロースエステルの析出速度が
速くなる。メチルアルコールの添加量はメチルイソブチ
ルケトンと等容量以下に設定するのが好ましい。この場
合、貧溶媒の添加量はメチルイソブチルケトンとメチル
アルコールの合計容量以上とするのが好適である。
ステル溶液にメチルアルコールを配合すると、貧溶媒を
添加した時の高分子量セルロースエステルの析出速度が
速くなる。メチルアルコールの添加量はメチルイソブチ
ルケトンと等容量以下に設定するのが好ましい。この場
合、貧溶媒の添加量はメチルイソブチルケトンとメチル
アルコールの合計容量以上とするのが好適である。
セルロースエステルに対する貧溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、オクタン、ソルベントナフタ、シクロナ
フタ、キシレン等が挙げられるが、この貧溶媒は後に加
熱して脱溶媒する必要上、メチルイソブチルケトンの溶
媒の沸点よりその沸点が低いもの、特にヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素又は脂環族炭化水素で、炭素数が５乃至10の
ものが有利である。入手に容易さやコストの面でヘキサ
ンが有利である。
ン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、オクタン、ソルベントナフタ、シクロナ
フタ、キシレン等が挙げられるが、この貧溶媒は後に加
熱して脱溶媒する必要上、メチルイソブチルケトンの溶
媒の沸点よりその沸点が低いもの、特にヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素又は脂環族炭化水素で、炭素数が５乃至10の
ものが有利である。入手に容易さやコストの面でヘキサ
ンが有利である。
貧溶媒の添加量は、容積比で貧溶媒／溶媒＝0.8〜1.5で
あるのが好ましく、実使用上は10〜1.20が好適である。
メチルイソブチルケトン等の溶媒の量より貧溶媒の量が
少ないと、高分子量セルロースエステル等の析出作用が
思うように行なわれない。貧溶媒（ヘキサン）とメチル
イソブチルケトンの容積比を変化させることにより、た
とえばニトロセルロースの平均分子量がどのように変化
するかを第１図のグラフ図で示すと、貧溶媒の添加量が
増えるほどニトロセルロースの平均分子量が減ること、
すなわち、高分子量が析出されることが理解できる。但
し、貧溶媒の添加量が多すぎると、得るべきニトロセル
ロースの精製溶液の収量が少なくなり、生産性が劣るこ
ととなる。
あるのが好ましく、実使用上は10〜1.20が好適である。
メチルイソブチルケトン等の溶媒の量より貧溶媒の量が
少ないと、高分子量セルロースエステル等の析出作用が
思うように行なわれない。貧溶媒（ヘキサン）とメチル
イソブチルケトンの容積比を変化させることにより、た
とえばニトロセルロースの平均分子量がどのように変化
するかを第１図のグラフ図で示すと、貧溶媒の添加量が
増えるほどニトロセルロースの平均分子量が減ること、
すなわち、高分子量が析出されることが理解できる。但
し、貧溶媒の添加量が多すぎると、得るべきニトロセル
ロースの精製溶液の収量が少なくなり、生産性が劣るこ
ととなる。
貧溶媒を添加した後、デカンテーションや遠心分離等の
手段で高分子量セルロースエステルのみを除去したセル
ロースエステル溶液を得、さらに、残留している貧溶媒
を脱溶媒し、セルロースエステルの精製溶液を得る。脱
溶媒の手段はメチルイソブチルケトンの沸点以下で貧溶
媒の沸点以上に加熱して、貧溶媒を蒸発させてしまうこ
とにより行う。その際セルロースエステル溶液を減圧下
に置いてもよい、 このセルロースエステルの精製溶液をそのまま使用して
回転製膜法により製膜してもよいが、異物の除去のた
め、濾過した後に薄膜に成形した方が良い、濾過は例え
ば0.2μｍのフィルタを用いた加圧濾過方法による。
手段で高分子量セルロースエステルのみを除去したセル
ロースエステル溶液を得、さらに、残留している貧溶媒
を脱溶媒し、セルロースエステルの精製溶液を得る。脱
溶媒の手段はメチルイソブチルケトンの沸点以下で貧溶
媒の沸点以上に加熱して、貧溶媒を蒸発させてしまうこ
とにより行う。その際セルロースエステル溶液を減圧下
に置いてもよい、 このセルロースエステルの精製溶液をそのまま使用して
回転製膜法により製膜してもよいが、異物の除去のた
め、濾過した後に薄膜に成形した方が良い、濾過は例え
ば0.2μｍのフィルタを用いた加圧濾過方法による。
ここで、回転製膜法に使用する装置の一例について説明
する。この装置は第２図に示すように、回転駆動される
ターンテーブル１上に基板２を載置したもので、この基
板２を回転体として、基板２の上面を水平に保って水平
面３としたものである。そして、この水平面３にセルロ
ースエステル溶液をノズル４から供給してターンテーブ
ルを回すと、基板２も回転し、その遠心力でセルロース
エステル溶液が水平面３に沿って薄く広がり、セルロー
スエステル薄膜が成形される。
する。この装置は第２図に示すように、回転駆動される
ターンテーブル１上に基板２を載置したもので、この基
板２を回転体として、基板２の上面を水平に保って水平
面３としたものである。そして、この水平面３にセルロ
ースエステル溶液をノズル４から供給してターンテーブ
ルを回すと、基板２も回転し、その遠心力でセルロース
エステル溶液が水平面３に沿って薄く広がり、セルロー
スエステル薄膜が成形される。
基板２の回転速度は通常400〜4000rpm、好ましくは500
〜3000rpmがよいが、定速で回転させるだけでなく、立
ち上がりは低速（200〜1000rpm）とし、途中から高速
（400〜4000rpm）としても良い。
〜3000rpmがよいが、定速で回転させるだけでなく、立
ち上がりは低速（200〜1000rpm）とし、途中から高速
（400〜4000rpm）としても良い。
また、基板２の水平面３に離型剤を予め塗布しておく
と、セルロースエステル薄膜を水平面から剥がしやす
い。
と、セルロースエステル薄膜を水平面から剥がしやす
い。
本発明により形成されるニトロセルロース薄膜は、原料
ニトロセルロースに対応する硝化度を有するが、重量平
均分子量（ｗ）が、原料よりも低い範囲、即ち一般に
15万乃至35万、特に17万乃至32万の範囲に抑制されてい
ることが顕著な特徴である。また、このニトロセルロー
スは、ヘミセルロースや樹脂類、リグニン等の不純物を
実質上含有していず、組成的に均質である。しかも、こ
の薄膜は前記式（１）で定義される膜厚不均一率が１％
以下、特に0.7％以下であり、フィルム全面にわたって
透明で色むらを有していない。薄膜の厚みは種々変化さ
せ得るが、一般に0.5乃至６ミクロン、特に0.8乃至３ミ
クロンの範囲内にあるのがよい。
ニトロセルロースに対応する硝化度を有するが、重量平
均分子量（ｗ）が、原料よりも低い範囲、即ち一般に
15万乃至35万、特に17万乃至32万の範囲に抑制されてい
ることが顕著な特徴である。また、このニトロセルロー
スは、ヘミセルロースや樹脂類、リグニン等の不純物を
実質上含有していず、組成的に均質である。しかも、こ
の薄膜は前記式（１）で定義される膜厚不均一率が１％
以下、特に0.7％以下であり、フィルム全面にわたって
透明で色むらを有していない。薄膜の厚みは種々変化さ
せ得るが、一般に0.5乃至６ミクロン、特に0.8乃至３ミ
クロンの範囲内にあるのがよい。
以下、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明
する。
する。
＜実施例１＞ ニトロセルロース〔HIG−20…旭化成工業株式会社製ア
ルコール膨潤性ニトロセルロース（イソプロピルアルコ
ールを30％含有）（平均分子量37万）硝化度11.5〜12.2
％〕を142g、メチルイソブチルケトンを1240g、メチル
アルコール1240g使用してニトロセルロース溶液を形成
し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを2320g滴下
により添加し（この時、メチルイソブチルケトン＋メチ
ルアルコールの量は3130ml、ヘキサンの量が3520mlで、
両者の関係を容積比で表すと1:1.12である）、一晩放置
してデカンテーションを行って上澄み液のみを取り、沈
澱した高分子量ニトロセルロースを除去し、上澄み液を
40℃で15〜20mm Hgの減圧下に置いてヘキサンとメチル
アルコールとを脱溶媒しニトロセルロース精製溶液を得
た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニトロセル
ロースの平均分子量は18.86万であった。
ルコール膨潤性ニトロセルロース（イソプロピルアルコ
ールを30％含有）（平均分子量37万）硝化度11.5〜12.2
％〕を142g、メチルイソブチルケトンを1240g、メチル
アルコール1240g使用してニトロセルロース溶液を形成
し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを2320g滴下
により添加し（この時、メチルイソブチルケトン＋メチ
ルアルコールの量は3130ml、ヘキサンの量が3520mlで、
両者の関係を容積比で表すと1:1.12である）、一晩放置
してデカンテーションを行って上澄み液のみを取り、沈
澱した高分子量ニトロセルロースを除去し、上澄み液を
40℃で15〜20mm Hgの減圧下に置いてヘキサンとメチル
アルコールとを脱溶媒しニトロセルロース精製溶液を得
た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニトロセル
ロースの平均分子量は18.86万であった。
このニトロセルロース精製溶液を孔径0.1μｍで、直径1
42mmのフィルタを用いて0.5kg/cm2・Ｇの加圧下で濾過
し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造した
ところ、濾過は良好にでき、また、色むらや筋の無い、
光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ることがで
きた。回転製膜は、直径200mmのガラス板を用い、その
回転速度を2000〜2500rpmに設定して行った。結果は第
１表に示す。
42mmのフィルタを用いて0.5kg/cm2・Ｇの加圧下で濾過
し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造した
ところ、濾過は良好にでき、また、色むらや筋の無い、
光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ることがで
きた。回転製膜は、直径200mmのガラス板を用い、その
回転速度を2000〜2500rpmに設定して行った。結果は第
１表に示す。
＜実施例２＞ 実施例１と同一のニトロセルロース142gをメチルイソブ
チルケトン1240gに溶解してニトロセルロース溶液を形
成し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを1200g滴
下により添加し（この時、メチルイソブチルケトンの量
は1560ml、ヘキサンの量が1820mlで、両者の関係を容積
比で表すと1:1.17である）、遠心分離（回転速度500rpm
・時間２分間）で高分子量ニトロセルロースを分離して
除去し、残液2087gを45℃で12〜20mm Hgの減圧下に置い
てヘキサンを脱溶媒しニトロセルロース精製溶液を得
た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニトロセル
ロースの平均分子量は22.61万であった。
チルケトン1240gに溶解してニトロセルロース溶液を形
成し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを1200g滴
下により添加し（この時、メチルイソブチルケトンの量
は1560ml、ヘキサンの量が1820mlで、両者の関係を容積
比で表すと1:1.17である）、遠心分離（回転速度500rpm
・時間２分間）で高分子量ニトロセルロースを分離して
除去し、残液2087gを45℃で12〜20mm Hgの減圧下に置い
てヘキサンを脱溶媒しニトロセルロース精製溶液を得
た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニトロセル
ロースの平均分子量は22.61万であった。
このニトロセルロース精製溶液を実施例１と同一条件で
濾過し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造
したところ、濾過は容易にでき、また、色むらや筋の無
い、光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ること
ができた。なお、回転製膜の条件は実施例１と同一であ
る。結果は第１表に示す。
濾過し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造
したところ、濾過は容易にでき、また、色むらや筋の無
い、光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ること
ができた。なお、回転製膜の条件は実施例１と同一であ
る。結果は第１表に示す。
＜実施例３＞ 実施例１と同一のニトロセルロース100gをメチルイソブ
チルケトン640gに溶解してニトロセルロース溶液を形成
し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを577g滴下に
より添加し（この時、メチルイソブチルケトンの量は80
0ml、ヘキサンの量が880mlで、両者の関係を容積比で表
すと1:1.1である）、一晩放置してデカンテーションを
行って上澄み液のみを取り、沈澱した高分子量ニトロセ
ルロースを除去し、上澄み液を45℃で15〜20mm Hgの減
圧下に置いてヘキサンを脱溶媒しニトロセルロース精製
溶液を得た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニ
トロセルロースの平均分子量は28万であった。
チルケトン640gに溶解してニトロセルロース溶液を形成
し、このニトロセルロース溶液にヘキサンを577g滴下に
より添加し（この時、メチルイソブチルケトンの量は80
0ml、ヘキサンの量が880mlで、両者の関係を容積比で表
すと1:1.1である）、一晩放置してデカンテーションを
行って上澄み液のみを取り、沈澱した高分子量ニトロセ
ルロースを除去し、上澄み液を45℃で15〜20mm Hgの減
圧下に置いてヘキサンを脱溶媒しニトロセルロース精製
溶液を得た。得られたニトロセルロース精製溶液中のニ
トロセルロースの平均分子量は28万であった。
このニトロセルロース精製溶液を実施例１と同一条件で
濾過し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造
したところ、濾過は容易にでき、また、色むらや筋の無
い、光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ること
ができた。なお、回転製膜の条件は実施例１と同一であ
る。結果は第１表に示す。
濾過し、回転製膜法によりニトロセルロース薄膜を製造
したところ、濾過は容易にでき、また、色むらや筋の無
い、光学的特性の良いニトロセルロース薄膜を得ること
ができた。なお、回転製膜の条件は実施例１と同一であ
る。結果は第１表に示す。
＜比較例１＞ 実施例１と同一のニトロセルロース100gをメチルイソブ
チルケトン1540mlに溶解してニトロセルロース溶液を得
て濾過し、回転製膜法でニトロセルロース薄膜を製膜し
た。
チルケトン1540mlに溶解してニトロセルロース溶液を得
て濾過し、回転製膜法でニトロセルロース薄膜を製膜し
た。
濾過は実施例１と同一のフィルタを用い、1.5〜2.5kg/c
m2・Ｇの加圧下で行ったが、時間とともに流出量が減少
し、500〜1000ml濾過した後目づまりした。得られたニ
トロセルロース薄膜は色むらや筋の無いものであった
が、第１表で示すように、膜厚のばらつきが実施例１〜
３のものより大きかった。
m2・Ｇの加圧下で行ったが、時間とともに流出量が減少
し、500〜1000ml濾過した後目づまりした。得られたニ
トロセルロース薄膜は色むらや筋の無いものであった
が、第１表で示すように、膜厚のばらつきが実施例１〜
３のものより大きかった。
第１表からニトロセルロースを溶解させる溶媒としてメ
チルイソブチルケトンを使用し、さらに、その中から高
分子量ニトロセルロースを除去すると、濾過性の良いニ
トロセルロース精製溶液を得ることができる。その際、
メチルアルコールを添加した方が高分子量ニトロセルロ
ースの分離速度が速い。
チルイソブチルケトンを使用し、さらに、その中から高
分子量ニトロセルロースを除去すると、濾過性の良いニ
トロセルロース精製溶液を得ることができる。その際、
メチルアルコールを添加した方が高分子量ニトロセルロ
ースの分離速度が速い。
また、このニトロセルロース精製溶液を使用して回転製
膜法により製膜した場合、高分子量ニトロセルロースを
含有している比較例の場合に比べて厚さが均一なニトロ
セルロース薄膜を製造できる。
膜法により製膜した場合、高分子量ニトロセルロースを
含有している比較例の場合に比べて厚さが均一なニトロ
セルロース薄膜を製造できる。
次にプロピオン酸セルロースに本発明の製造方法を適用
した例を示す。
した例を示す。
＜実施例４＞ プロピオン酸セルロース〔アルドリッチ社製、ハイモレ
キュラーウェートグレード〕を70g、メチルイソブチル
ケトン930gを使用してプロピオン酸セルロース溶液を形
成し、このプロピオン酸セルロース溶液にヘキサンを60
5g滴下により添加し（この時、メチルイソブチルケトン
の量が1170ml、ヘキサンの量が920mlで、両者の関係を
容積比で表すと1.27:1である）、５時間放置してデカン
テーションを行って上澄み液のみを沈澱した高分子量プ
ロピオン酸セルロースを除去し、上澄み液を40℃で15〜
20mm Hgの減圧下に置いてヘキサンを脱溶媒してプロピ
オン酸セルロース精製溶液を得た。
キュラーウェートグレード〕を70g、メチルイソブチル
ケトン930gを使用してプロピオン酸セルロース溶液を形
成し、このプロピオン酸セルロース溶液にヘキサンを60
5g滴下により添加し（この時、メチルイソブチルケトン
の量が1170ml、ヘキサンの量が920mlで、両者の関係を
容積比で表すと1.27:1である）、５時間放置してデカン
テーションを行って上澄み液のみを沈澱した高分子量プ
ロピオン酸セルロースを除去し、上澄み液を40℃で15〜
20mm Hgの減圧下に置いてヘキサンを脱溶媒してプロピ
オン酸セルロース精製溶液を得た。
このプロピオン酸セルロース精製溶液を孔径0.2μｍ
で、直径142mmのフィルタを用いて0.5kg/cm2・Ｇの加圧
下で循環濾過を行ったところ、40時間後もフィルタの詰
まりはなく濾過できた。また、濾過後のプロピオン酸セ
ルロース溶液で回転製膜法により薄膜を製造したとこ
ろ、色むらや筋の無い光学的特性の良いプロピオン酸セ
ルロース薄膜を得ることができた。
で、直径142mmのフィルタを用いて0.5kg/cm2・Ｇの加圧
下で循環濾過を行ったところ、40時間後もフィルタの詰
まりはなく濾過できた。また、濾過後のプロピオン酸セ
ルロース溶液で回転製膜法により薄膜を製造したとこ
ろ、色むらや筋の無い光学的特性の良いプロピオン酸セ
ルロース薄膜を得ることができた。
＜比較例２＞ 実施例４と同一のプロピオン酸セルロース70gをメチル
イソブチルケトン1400g中に溶解してプロピオン酸セル
ロース溶液を得て循環濾過したところ４時間で濾過がで
きなくなった。また、回転製膜法で製造したプロピオン
酸セルロース薄膜は膜厚のばらつきが実施例４のものよ
り大きかった。
イソブチルケトン1400g中に溶解してプロピオン酸セル
ロース溶液を得て循環濾過したところ４時間で濾過がで
きなくなった。また、回転製膜法で製造したプロピオン
酸セルロース薄膜は膜厚のばらつきが実施例４のものよ
り大きかった。
＜比較例３＞ 実施例４と同一のプロピオン酸セルロース70gをシクロ
ヘキサノン1400g中に溶解してプロピオン酸セルロース
溶液を得て循環濾過したところ４時間で濾過が出来なく
なった。また、回転製膜法で製造したプロピオン酸セル
ロース薄膜は膜厚のばらつきが実施例４のものより大き
かった。
ヘキサノン1400g中に溶解してプロピオン酸セルロース
溶液を得て循環濾過したところ４時間で濾過が出来なく
なった。また、回転製膜法で製造したプロピオン酸セル
ロース薄膜は膜厚のばらつきが実施例４のものより大き
かった。
本発明の製造方法によれば、製造過程での濾過性がよ
く、また、製膜した場合、厚さが均一で、色むらや筋が
無く光学的特性の良いセルロースエステル薄膜を得るこ
とができる。
く、また、製膜した場合、厚さが均一で、色むらや筋が
無く光学的特性の良いセルロースエステル薄膜を得るこ
とができる。
従って、本発明方法で得たセルロースエステル薄膜は、
フォトマスク保護用光学薄膜として有用である。
フォトマスク保護用光学薄膜として有用である。
第１図はニトロセルロースの平均分子量に対する貧溶媒
／メチルイソブチルケトンの容積比の関係を示すグラフ
図、第２図は本発明のセルロースエステル薄膜の製造方
法に使用する装置の斜視図である。 １……ターンテーブル、２……基板、３……水平面。
／メチルイソブチルケトンの容積比の関係を示すグラフ
図、第２図は本発明のセルロースエステル薄膜の製造方
法に使用する装置の斜視図である。 １……ターンテーブル、２……基板、３……水平面。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1:00
Claims (13)
- 【請求項１】セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、
この溶液を基板上に回転下に塗布し、基板上に形成され
る薄膜を基板から剥離することから成るセルロースエス
テル薄膜の製法において、 前記有機溶媒に対して混和性を有するが、セルロースエ
ステルに対しては貧溶媒である第二の有機溶媒を前記セ
ルロースエステルの有機溶媒溶液に添加して、セルロー
スエステルの中の高分子量セルロースエステルのみを析
出させ、前記溶液から高分子量セルロースエステルを分
離し、分離後のセルロースエステル溶液を回転製膜法に
よりセルロースエステル薄膜に成形することを特徴とす
るセルロースエステル薄膜の製法。 - 【請求項２】セルロースエステルがニトロセルロースで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 - 【請求項３】セルロースエステルがプロピオン酸セルロ
ースであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項４】ニトロセルロースが11乃至12.5％の硝化度
のニトロセルロースであることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項５】有機溶媒がケトン系溶媒であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒がメチルイソブチルケトン又はメ
チルイソブチルケトンとメチルアルコールとの混合溶媒
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 - 【請求項７】第二の有機溶媒が第一の有機溶媒の沸点よ
りも低い沸点を有する有機溶媒であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項８】第二の有機溶媒が脂肪族炭化水素溶媒又は
脂環族炭化水素溶媒であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項９】第二の有機溶媒がヘキサンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項１０】第二の有機溶媒を第一の有機溶媒当たり
0.8乃至1.5容積倍となる量でセルロースエステル溶液に
添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 - 【請求項１１】分離後のセルロースエステル溶液が15万
〜35万の重量平均分子量のセルロースエステルを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項１２】溶媒としてメチルイソブチルケトン又は
メチルイソブチルケトンとメチルアルコールとの組み合
わせを含み、ニトロセルロースとメチルイソブチルケト
ンとを30:1乃至10:1の重量比で含有する溶液を作成し、 この溶液に、貧溶媒としてのヘキサンをヘキサン／溶媒
の体積比が0.8〜1.5となるように添加して、高分子量の
ニトロセルロースを析出させ、該溶液から析出した高分
子量のニトロセルロースを分離し、得られる溶液を貧溶
媒の沸点以上に加熱して貧溶媒を分離し、分離後の溶液
を濾過し、濾過後の溶液を基板上に回転下に塗布して、
ニトロセルロースの薄膜を基板上に形成し、形成される
ニトロセルロースの薄膜を基板から剥離することからな
るニトロセルロース薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】ニトロセルロース溶液から回転製膜法に
より形成された薄膜からなり、該ニトロセルロースは11
乃至12.5％の硝化度と15万乃至35万の重量平均分子量
（ｗ）とを有し、且つ該薄膜は式 で定義される膜厚不均一率が１％以下で、しかもフィル
ム全面にわたって透明で色むらを有しないことを特徴と
するフォトマスク保護用光学薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13721286 | 1986-06-12 | ||
| JP61-137212 | 1986-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108036A JPS63108036A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0725901B2 true JPH0725901B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=15193409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14502787A Expired - Fee Related JPH0725901B2 (ja) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | セルロ−スエステル薄膜の製造方法及びその製造方法により得たフォトマスク保護用光学薄膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4812279A (ja) |
| EP (1) | EP0249476B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725901B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004535B1 (ja) |
| DE (1) | DE3750353T2 (ja) |
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| JP3037745B2 (ja) * | 1990-11-29 | 2000-05-08 | 三井化学株式会社 | ペリクル構造体 |
| US5468324A (en) * | 1994-03-08 | 1995-11-21 | Hong; Gilbert H. | Spin-on and peel polymer film method of data recording duplication and micro-structure fabrication |
| US5635114A (en) | 1995-08-14 | 1997-06-03 | Hong Gilbert H | Method of making thin film optical storage media |
| US5743980A (en) * | 1996-05-02 | 1998-04-28 | Industrial Technology Research Institute | Method of fabricating an optical retardation film |
| DE19909230A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung verdichteter rieselfähiger Lackrohstoffe |
| JP2001074936A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-03-23 | Konica Corp | 光学フィルム及びその製造方法 |
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| RU2769336C1 (ru) * | 2021-08-30 | 2022-03-30 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Научно- Технический Центр Радиационно-Химической Безопасности И Гигиены Федерального Медико-Биологического Агентства | Способ получения нитроцеллюлозного детектора альфа-частиц |
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|---|---|---|---|---|
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| US3188224A (en) * | 1961-10-31 | 1965-06-08 | Hercules Powder Co Ltd | Nitrocellulose composition and process of preparation |
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-
1988
- 1988-09-21 US US07/247,013 patent/US5055568A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| US5055568A (en) | 1991-10-08 |
| DE3750353T2 (de) | 1994-12-08 |
| JPS63108036A (ja) | 1988-05-12 |
| KR940004535B1 (ko) | 1994-05-25 |
| DE3750353D1 (de) | 1994-09-15 |
| KR880000803A (ko) | 1988-03-29 |
| EP0249476A3 (en) | 1989-05-24 |
| US4812279A (en) | 1989-03-14 |
| EP0249476B1 (en) | 1994-08-10 |
| EP0249476A2 (en) | 1987-12-16 |
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