JPH07257972A

JPH07257972A - 本質的にα型炭化ケイ素製のセラミック材料とその製造方法

Info

Publication number: JPH07257972A
Application number: JP7010993A
Authority: JP
Inventors: Michel Bougoin; ミシェル・ブグワン
Original assignee: Ceramiques et Composites SA
Current assignee: Ceramiques et Composites SA
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1995-10-09
Also published as: EP0665196A1; FR2715398A1; FR2715398B1

Abstract

(57)【要約】【構成】等軸構造の本質的にα型の多結晶「黒色」炭
化ケイ素から、下記工程によって、自然焼結によりセラ
ミック材料を製造する。(a) (1) 平均粒度３μｍ以下、
Al含有量 400〜2000 ppmの本質的にα-SiCからなる反応
性粉末と、(2) 混合物に対して 0.1〜３重量％の遊離炭
素含有量に相当する量の炭素を含有する添加剤と、(3)
場合により少量のホウ素との均質混合物を形成し、(b)
この混合物を成形し、(c) 得られた成形体を、炭化ケイ
素に対して不活性な雰囲気中または真空中、約2000〜23
00℃の温度で、多結晶セラミック材料が得られるまで焼
結し、(d) 焼結体を回収する。【効果】より高純度の「緑色」SiC 粉末に比べて、少
ないホウ素添加量またはホウ素無添加で、より高強度・
高密度で、より微細なミクロ構造を持つ焼結体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、等軸構造の本質的にα
型の多結晶炭化ケイ素から、 (常圧での) 自然焼結によ
りセラミック材料を製造する方法と、特にこの方法によ
り得られるセラミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度の焼結炭化ケイ素の高温挙動が優
れていることは周知である。この焼結材料は、温度変化
や酸化に対する耐性が高いと同時に膨張率が小さく、熱
伝導率と弾性率が高く、耐酸性と耐塩基性に優れ、耐摩
耗性が良好で、SiC/SiC 間またはSiC/炭素質材料間の摩
擦係数が低く、硬度が高い、という特徴を有する。これ
らの全特性があいまって、焼結炭化ケイ素は、高温ガス
タービン、機械式パッキングやスラスト軸受用の摩擦リ
ング、軸受、熱交換部品、および防弾具といった技術分
野での利用に適切な材料となっている。

【０００３】炭化ケイ素の理論密度は3.21 g/cm³であ
る。上記用途の大部分では、高温機械特性の最適化と材
料の漏れ防止が要求され、それには焼結炭化ケイ素の密
度が約3.05 g/cm³ (即ち、理論密度の95％) 以上、好ま
しくは3.10 g/cm³ (即ち、理論密度の96.6％) 以上であ
ることが望まれる。

【０００４】焼結原料として用いる炭化ケイ素は、炉内
でケイ砂とコークスとの混合物に直接通電して強熱する
アチソン法により工業的に製造される。この方法で炉内
に生成するのは、円筒層状のSiC 生成物である。内層
は、金属不純物、特にAlの含有量が非常に低い、高純度
の炭化ケイ素 (その色から「緑色」炭化ケイ素とも呼ば
れる) からなる。この「緑色」炭化ケイ素とは対照的
に、炉内で生成したSiC ロールの外層として存在する
「黒色」炭化ケイ素は、不純で、Al含有量が高く (約0.
04％〜0.2 ％＝ 400〜2000 ppm) 、Fe含有量が300 ppm
以下、他の金属不純物含有量が500 ppm 以下という特徴
を有する。

【０００５】例えば、米国特許第3,836,673 号などに見
られるように、特にホウ素または炭素源物質の存在下で
加圧下に炭化ケイ素を焼結して焼結材料を得ることが過
去の文献に記載されているが、炭化ケイ素焼結材料の製
造は、現在では常圧で (即ち、自然焼結により) 行われ
ている。

【０００６】自然焼結を開示した文献として、米国特許
第4,346,049 号には、比表面積が約１〜100 m²/gの本質的にα型の「緑色」
炭化ケイ素 (Al含有量約0.02％以下) 約91〜99.85 重量
部 (但し、これは焼結作業を妨害する恐れのある異物を
除去するために酸 (弗酸、硝酸) で予備処理されてい
る) 、炭素含有量が33％以上の炭素源物質約0.67〜20重量
部、約0.15〜３重量部のホウ素を含んでいるホウ素源物質
約0.15〜５重量部、ポリビニルアルコールなどの一時的結合剤約５〜15重
量部、を含有する混合物を、密度が約2.4 g/cm³ 以上の焼結体
を得るように、焼結温度、特に約1900℃〜2500℃の範囲
の温度に加熱することからなる、理論密度の少なくとも
75％を示すセラミックスを製造するための炭化ケイ素の
自然焼結法が記載されている。

【０００７】この方法で得られた焼結材料は、ホウ素含
有量が0.15〜３％であり、炭化ケイ素密度は最高で3.09
g/cm³、即ち、理論密度の96％に達する。

【０００８】ホウ素が焼結体の緻密化に有効であること
はよく知られている。しかし、ホウ素は1350℃より高温
での耐酸化性を低下させる。さらに、ホウ素の添加は、
焼結プロセスの操業コスト、従って、製品である焼結材
料の価格、をかなり押し上げる大きなコスト要因とな
る。

【０００９】好ましくはα型の微粉状炭化ケイ素の別の
自然焼結法が米国特許第4,230,497号 (欧州特許 EP-B-
4,031 に対応) に提案されている。この方法は、粒径３
μｍ以下の本質的にα型の微粉状炭化ケイ素を、存在す
る炭化ケイ素の重量に対して0.3〜３重量％の遊離Al含
有量に相当する量のアルミニウムを含む添加剤と一緒
に、かつ存在する炭化ケイ素の重量に対して 0.2〜３重
量％の遊離炭素含有量に相当する量の炭素を含む添加剤
(無定形炭素か、または約1000℃以下の温度で無定形炭
素を生成しながらコークスを生成することができる物質
のいずれか) の存在下で、冷間圧縮成形し、この成形物
を2000〜2300℃の温度で焼結することを特徴とする。

【００１０】この米国特許には、アルミニウムの添加
を、ドープした炭化ケイ素の形態で行ってもよいことが
記載されている。しかし、この米国特許には、Al含有量
が0.3重量％未満では、炭化ケイ素の十分な高密度化
(緻密化) を得るのに実際上は効果がないことも指摘さ
れている。また、原料の炭化ケイ素をアチソン法で得た
ロール状の炭化ケイ素の内部領域から抜き出したこと
(即ち、「緑色」炭化ケイ素を使用) 、およびこれを予
め酸で予備処理したことも明記されている。

【００１１】この方法で得た多結晶成形物は、密度が炭
化ケイ素の理論密度の少なくとも97%、Al含有量が 0.2〜
2.0 重量％ (＝2000〜20,000 ppm) 、粒度が10μｍ以下
である。

【００１２】しかし、アルミニウム系添加剤の添加は多
くの弊害をもたらす。アルミニウムは水との反応性が高
いため、実施に当たって適用する方法が有機溶媒中での
方法に制限され、余分なコストと毒性、汚染、爆発危険
性の問題を伴う。このような問題は、アルミニウム系添
加剤が金属アルミニウム、または窒化アルミニウムや炭
化アルミニウムなどのアルミニウム化合物である場合に
あてはまる。

【００１３】その後、焼結材料の特性を同じに保持しな
がら、ホウ素の添加量を減らす多くの試みがなされてき
た。

【００１４】例えば、特開昭60−186467号公報には、ホ
ウ素量の低減のために比表面の高い炭化ホウ素を使用す
ることが提案されている。特開昭60−246263号公報に
は、ポリフェニルホウ素の使用が記載されている。しか
し、これらの方法で得た焼結炭化ケイ素の機械的特性は
なお不十分である。

【００１５】また、米国特許第4,853,299 号には、多結
晶体中のホウ素量を低減させることが可能な炭化ケイ素
の自然焼結法が記載されている。この方法では、炭化ケ
イ素、炭化ケイ素の重量に対して0.05〜１重量％のホウ
素、および炭化ケイ素中の酸素量の１〜３倍の炭素を含
む含炭素添加剤の混合物を成形し、次にこの混合物を焼
結温度まで加熱し、炭化ケイ素粉末を覆っている酸化皮
膜が炭素により (酸素の還元によって) 除去されるまで
成形体を焼結温度より低温に保持した後、酸素を放出さ
せる焼結作業を行う。

【００１６】実施例によると、得られたセラミック材料
のホウ素含有量は0.04〜0.14％である。この方法でも完
全に満足できる焼結は得られない。しかも、この方法は
ホウ素源としてカルボランを使用することが必要であ
り、炭化ホウ素 (B₄C)または金属ホウ素の使用はできな
い。しかし、カルボランは (ホウ素または炭化ホウ素と
は異なり) 工業的に製造されておらず、また水とは混和
しないどころか、相溶性が全くないため、有機溶剤法に
従って反応を行う必要がある。

【００１７】また、含炭素添加剤として無定形炭素を添
加するのは、フェノール樹脂の使用と比べて望ましくな
い影響がある。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した問題点を解消し、特に焼結により得られたセラミッ
ク材料中のホウ素含有量をかなり低減させることができ
る、焼結炭化ケイ素からなるセラミック材料の製造方法
を提供することである。

【００１９】本発明の別の目的は、安価な粗製の原料を
使用することができ、さらにはコストがかかり、環境汚
染の恐れがある或る種の化学処理を省略することが可能
な、上記セラミック材料の製造方法を提供することであ
る。

【００２０】本発明の別の目的は、特に金属ホウ素また
は炭化ホウ素を使用することができる、上記セラミック
材料の製造方法を提供することである。

【００２１】本発明の別の目的は、非常に低いホウ素含
有量でより高密度を示すセラミック材料を製造する方法
を提供することである。

【００２２】本発明のさらなる目的は、 (等軸構造の)
より均等かつ微細なミクロ構造を示す新規なセラミック
材料を提供することである。「等軸」(equiaxial) とい
う用語は、粒子（結晶粒）の最大寸法と最小寸法の比が
４：１よりも小さいミクロ構造 (微細組織) を意味す
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】発明者は、特にアチソン
法で得られる「黒色」炭化ケイ素を使用することによ
り、上記の１または２以上の目的を達成することができ
ることを見出した。

【００２４】本質的にα型の多結晶炭化ケイ素からセラ
ミック材料を製造する本発明の方法は、下記(a) 〜(c)
の工程からなる。

【００２５】(a) 下記(1) と(2) との均質混合物を形成
し、(1) 平均粒度が３μｍ以下、 (炭化ケイ素の結晶格
子中に侵入した) アルミニウムの含有量が 400〜2000 p
pmの、本質的にα型の黒色炭化ケイ素からなる反応性粉
末、および(2) 混合物に対して 0.1〜３重量％の遊離炭
素含有量に相当する量の炭素を含有する添加剤、 (b) 前記混合物を成形し、 (c) 得られた成形体を、炭化ケイ素に対して不活性な雰
囲気中または真空中、約2000〜2300℃の温度で、多結晶
セラミック材料が得られるまで焼結し、 (d) 焼結体を回収する。

【００２６】「本質的に」という用語は、原料炭化ケイ
素の60％以上、好ましくは90％以上がα型であることを
意味する。

【００２７】本発明にかかる方法で原料として使用する
炭化ケイ素は、工業的な炭化ケイ素の製造方法 (アチソ
ン法) において、高純度の炭化ケイ素 (「緑色」SiC )
と、アルミニウムをはじめとするいくつかの金属不純物
を含む、「黒色」と呼ばれる表層の炭化ケイ素とを分離
することによって得られる、いわゆる「黒色」炭化ケイ
素粉末である。アルミニウムは本質的に、炭化ケイ素の
結晶格子内でケイ素原子に置き替わって存在する。

【００２８】アチソン法は、高純度のケイ砂と硫黄含有
量の低い石油コークスを原料として、SiO₂ + 3C → SiC
+ 2CO の反応を行うものである。この吸熱反応は、数
トン程度の量の反応塊の中心部に芯として挿入した黒鉛
抵抗体に高電流密度の電流を通電することにより開始さ
れ、この通電で反応を維持する。反応は約2400℃で起こ
り、その継続時間は一般に36時間である。この高温のた
めに、α相が本質的に得られる。

【００２９】反応後、得られたSiC の色は緑から黒に変
化し、その純度は塊の中心部から端の方にいくに従って
低下する。従って、高純度のSiC が必要な場合には、次
の３種類の品質に分けることができる。中心部の緑色SiC 、次が黒色SiC 、次が黒色SiC と完全には反応しなかった材料との混合物。

【００３０】最後のものは、反応中の拡散により、不純
物、特にAl含有量が高い。これは一般にアチソン法の合
成に再循環され、最終的に完全に黒色のSiC が得られ
る。

【００３１】この回収された黒色SiC は、常法に従っ
て、粗粉砕、分級、乾式微粉砕、湿式微粉砕、乾燥とい
う多くの工程で順次処理される。場合によっては、不純
物含有量の低減のために化学的溶出処理を行う。例え
ば、Feの含有量 (不純物の鉄は微粉砕工程または原料コ
ークスに由来しうる) は塩酸による溶出で、シリカ含有
量はHF、KOH またはNaOHの溶液による溶出で、さらに遊
離Siの含有量はKOH またはNaOHの溶液による溶出で低減
することができる。遊離炭素は酸化の抑制により部分的
に除去できる。

【００３２】微粉砕後に分級して適当な粒度とすること
により、必要な粒度のSiC 粉末が得られる。

【００３３】この粒度は、その粉末を構成する一次粒子
の粒度分布を表す尺度であり、粒子によるレーザービー
ムの散乱 (レーザー粒子分析器) か、または懸濁液中で
の粒子の沈降速度の測定、に基づく粒度分析器によって
求められる。比表面積は、粉末の反応性を表す尺度であ
り、B.E.T.法によって測定される。

【００３４】比表面積が５〜50 m²/g 、好ましくは10〜
20 m²/g のSiC 粉末が、本発明方法で使用するのに特に
好適である。このような粉末はサブミクロン粒度であ
り、好ましくは平均粒度が 0.5〜１μｍの範囲内であ
る。

【００３５】本発明で使用できるα−炭化ケイ素は、Al
含有量が 400〜2000 ppmのものである。この炭化ケイ素
粉末はまた、下記の特性を一般に示す：・平均粒度≦3.0 μｍ、好ましくは≦1.0 μｍ、・比表面積５〜50 m²/g 、好ましくは10〜20 m²/g 、・遊離Si＜500 ppm ・遊離Ｃ＜１％・Ｏ＜１％・Fe＜300 ppm ・他の金属不純物＜500 ppm 、好ましくは 200〜500 pp
m 。

【００３６】炭素含有添加剤は、炭化ケイ素粉末との混
合物に対する遊離炭素量が 0.1〜３重量％となる量で添
加するが、これは、無定形炭素と、炭化により無定形炭
素を生成しうる有機物質のいずれかの形態でよい。有機
炭素前駆体として挙げることのできるのは、フェノール
樹脂、石油タールもしくはコールタールまたは石油、な
らびにポリスチレンといった炭素質ポリマーである。

【００３７】これらの前駆物質の中でも、公知のよう
に、 100〜900 ℃の温度範囲で分解して約35〜60％の収
率で無定形炭素を生ずることから、ノボラック型または
レゾール型のフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物
からなるフェノール樹脂を使用するのが有利である。

【００３８】無定形炭素を添加することも有利である。
比表面積が100 〜500 m²/g、灰分が0.1 ％以下のカーボ
ンブラックを使用することが好ましい。米国特許第4,58
3,299 号では、ホウ素の添加量が0.15％以下では、かか
る添加剤の使用があまり満足できる結果を生じないこと
を指摘している (実施例15) ことから、上記のような炭
素含有添加剤の使用が好ましいことは予想外である。

【００３９】上記の混合物の成形は、常法に従って圧縮
成形により、本質的にα型の微粉状炭化ケイ素に適当な
形態を付与することにより行われる。

【００４０】成形を容易にするために、常法により、炭
素含有添加剤に一時的結合剤を併用することが有利であ
る。このような一時的結合剤として、ポリビニルアルコ
ール、アクリレート類、または樟脳を挙げることができ
る。このような結合剤の使用量は、一般に炭化ケイ素の
重量に対して１重量％以下の量である。滑剤および可塑
剤を使用することも有利である。滑剤としてはステアリ
ン酸を、可塑剤としてはポリエチレングリコールを使用
することが有利である。

【００４１】焼結工程は、黒鉛チューブ製の抵抗炉また
は誘導炉を用いて常法により行われる。焼結すべき物体
の寸法と形状に応じて、上記の焼結温度で約 0.5〜６時
間の加熱時間で、たいていの場合には所望の密度を得る
のに十分である。

【００４２】焼結工程は、真空下または不活性雰囲気
下、即ち、炭化ケイ素に対して不活性なガスの存在下、
で行う。温度が1900℃を超える場合には、SiC の部分分
解の危険性を避けるため、不活性雰囲気下での焼結が好
ましい。

【００４３】「自然焼結」という用語は、焼結反応を大
気圧下または場合によっては減圧下で行うことを意味す
る。

【００４４】本発明方法により得られるセラミック材料
は、密度が3.14 g/cm³、即ち、SiCの理論密度の98％に
達することがある。

【００４５】原料の炭化ケイ素粉末中のAl含有量は 450
〜2000 ppmであることが好ましい。この特徴に対応する
「黒色」炭化ケイ素を選択するために、原料となるSiC
粉末中のAl含有量を、ＡＡＳ（原子吸光分光法) または
ＩＣＰによって求めることができる。蛍光Ｘ線法もこの
目的に使用できる。

【００４６】別の好適態様によれば、本発明方法におけ
る添加剤として、非常に少量のホウ素を添加すると、最
終生成物の機械的特性に影響を及ぼさずに焼結性をかな
り改善することができることが判明した。

【００４７】ホウ素含有添加剤の混合物への添加は、混
合物中のホウ素量が0.01〜0.14重量％、好ましくは0.1
％未満となるように行うことが有利である。本発明の範
囲内で使用できるホウ素化合物としては、金属ホウ素、
炭化ホウ素 (B₄C)、デカボラン (B₁₀H₁₄) およびカルボ
ラン (B₁₀H₁₂C₂) がある。

【００４８】ホウ素および炭化ホウ素から選んだホウ素
化合物を使用するのが予想外に好ましい。これにより、
有機溶媒の使用が必要なデカボラン型の化合物に比べ
て、プロセスをかなり単純化することができる。使用す
るホウ素は無定形 (金属) 形態のものである。

【００４９】任意成分のホウ素および炭素前駆物質、可
塑剤、滑剤、ならびに結合剤からなる有機添加成分の合
計量は、SiC の重量に対して10重量％以下とする。

【００５０】この別の好適態様に従って得られたセラミ
ック材料の密度は、3.18 g/cm³、即ち、SiC の理論密度
の99％に達することがある。

【００５１】本発明のさらなる目的は、特に上述した方
法で得られる、α−炭化ケイ素からなるセラミック材料
である。このセラミック材料は、密度が炭化ケイ素の理
論密度の95％以上であり、ホウ素含有量が0.12重量％以
下、有利には0.02〜0.12重量％、好適には0.1 重量％以
下であり、Al含有量が0.04〜0.15重量％、未結合炭素含
有量が0.05〜3.0 重量％であり、かつ下記特性の少なく
とも１つを示す：・平均粒径＜30μｍ、好ましくは２〜15μｍ、典型的に
は約５μｍの、微細な等軸粒子、・ヴィッカース硬度Hv 500＞20 GPa、・20〜1400℃での３点曲げ破壊強度＞400 MPa 、・ヤング率＞ 400 GPa、・靱性＞３MN M^-3/2。

【００５２】特に予想外にも、ホウ素含有量が約0.06〜
0.1 重量％の本発明にかかるセラミック材料は、ホウ素
含有量が非常に低いにもかかわらず、理論密度の98.4％
以上という高密度を示すことが判明した。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明の例示を目的とする実施例、
ならびに本発明にかかる方法により得られる利点を例証
するための比較例を示す。なお、部は、特に指定しない
限り重量部である。

【００５４】実施例１ボールミルを用いて、脱イオン水70部中で下記成分を緊
密に混合した：本質的にα型の炭化ケイ素粉末100 部、比表面積が400 m²/gのカーボンブラック２部、滑剤のステアレート 1.5部、可塑剤のポリエチレングリコール３部、結合剤のポリビニルアルコール２部。

【００５５】原料として使用した炭化ケイ素粉末は、ア
チソン法で得た生成物の外部領域から採取した、等軸構
造の黒色SiC 粉末であり、この粉末の特性は次の通りで
あった：・平均粒度 0.7μm ・比表面積 12.4 m²/g ・Al含有量 500 ppm・ Fe含有量 50 ppm ・遊離Ｃ量 5000 ppm ・遊離SiO₂量 5000 ppm ・遊離Si 400 ppm ・他の金属不純物の総量＜500 ppm 。

【００５６】こうして得た混合物を乾燥し、スプレー法
により造粒した後、190 MPa での静水圧 (アイソスタチ
ック) プレスによって直径20 mm の円筒状に成形した。
圧縮成形した試料の見かけ密度は1.84 g/cm³であった。

【００５７】この成形試料を１気圧の窒素下に600 ℃で
１時間の熱分解処理に付して結合剤を除去した後、この
成形体を黒鉛支持体上に載せて１気圧のアルゴン下、20
50℃で１時間の焼結処理に付した。

【００５８】得られた焼結試料の見かけ質量は2.98 g/c
m³、即ち、SiC の理論密度の92.8％であった。この焼結
試料について、ムラカミ法により研磨およびエッチング
した表面を光学顕微鏡で検査したところ、結晶粒の各粒
子の粒度が15μｍ以下であることが示された。

【００５９】実施例２最初の混合物に炭化ホウ素を800 ppm 、即ち、ホウ素と
して625 ppm 、を添加した以外は実施例１に記載したの
と同様の方法を繰り返した。圧縮成形した試料の見かけ
密度は1.85 g/cm³であり、焼結試料の見かけ密度は3.16
g/cm³、即ち、理論密度の98.4％であった。焼結試料に
ついて、ムラカミ法により研磨およびエッチングした表
面を光学顕微鏡で検査したところ、粒子の粒度が15μｍ
以下であることが示された。

【００６０】実施例３最初の混合物に炭化ホウ素を1600 ppm、即ち、ホウ素と
して1250 ppm、を添加した以外は実施例１に記載したの
と同様の方法を繰り返した。圧縮成形した試料の見かけ
密度は1.85 g/cm³であり、焼結試料の見かけ密度は3.17
g/cm³、即ち、理論密度の98.7％であった。焼結試料に
ついて、ムラカミ法により研磨およびエッチングした表
面を光学顕微鏡で検査したところ、粒子の粒度が15μｍ
以下であることが示された。

【００６１】比較試験実施例４ (比較例) ボールミルを用いて、脱イオン水70部中で下記成分を緊
密に混合した：本質的にα型の炭化ケイ素粉末100 部、比表面積が400 m²/gのカーボンブラック２部、滑剤のステアレート 1.5部、可塑剤のポリエチレングリコール３部、結合剤のポリビニルアルコール２部。

【００６２】原料として使用した炭化ケイ素粉末は、ア
チソン法で得た生成物の内部領域から採取した、等軸構
造の緑色SiC 粉末であり、この粉末の特性は次の通りで
あった：・平均粒度 0.5 μm ・比表面積 14.6 m²/g ・Al含有量 100 ppm ・Fe含有量 100 ppm ・遊離Ｃ量 8000 ppm ・遊離SiO₂量 8000 ppm ・遊離Si 400 ppm ・他の金属不純物の総量＜500 ppm 。

【００６３】こうして得た混合物を乾燥し、スプレー法
により造粒した後、190 MPa での静水圧プレスにより直
径20 mm の円筒状に成形した。圧縮成形した試料の見か
け密度は1.80 g/cm³であった。

【００６４】この成形試料を１気圧の窒素下に600 ℃で
１時間の熱分解処理に付して結合剤を除去した後、この
成形体を黒鉛支持体上に載せて１気圧のアルゴン下、20
50℃で１時間の焼結処理に付した。

【００６５】得られた焼結試料の見かけ質量は2.44 g/c
m³、即ち、SiC の理論密度の76.0％であった。この焼結
試料について、ムラカミ法により研磨およびエッチング
した表面を光学顕微鏡で検査したところ、結晶粒の粒度
が30μｍ以下であることを示した。

【００６６】実施例５ (比較例) 最初の混合物に炭化ホウ素を800 ppm 、即ち、ホウ素と
して625 ppm 、を添加した以外は実施例４に記載したの
と同様の方法を繰り返した。圧縮成形した試料の見かけ
密度は1.81 g/cm³であり、焼結試料の見かけ密度は2.62
g/cm³、即ち、理論密度の81.6％であった。焼結試料に
ついて、ムラカミ法により研磨およびエッチングした表
面を光学顕微鏡で検査したところ、粒子の粒度が30μｍ
以下であることが示された。

【００６７】実施例６ (比較例) 最初の混合物に炭化ホウ素を1600 ppm、即ち、ホウ素と
して1250 ppm、を添加した以外は実施例４に記載したの
と同様の方法を繰り返した。圧縮成形した試料の見かけ
密度は1.80 g/cm³であり、焼結試料の見かけ密度は3.14
g/cm³、即ち、理論密度の97.8％であった。焼結試料に
ついて、ムラカミ法により研磨およびエッチングした表
面を光学顕微鏡で検査したところ、粒子の粒度が30μｍ
以下であることが示された。

【００６８】上記の実施例１〜６の６種類の混合物の組
成と得られた結果を次の表１にまとめて示す。本発明に
従って黒色SiC 粉末を焼結原料として使用した実施例１
〜３では、比較例である緑色SiC 粉末を使用した実施例
４〜６に比べて、高密度で結晶粒の粒度の小さい焼結体
を得ることができた。特に、625 ppm という非常に少量
のホウ素添加量の場合に、本発明では比較例に比べて著
しい高密度化された焼結体を得ることができた。

【００６９】

【表１】

【００７０】次の実施例は本発明の他の態様を例示す
る。

【００７１】実施例７ボールミルを用いて、脱イオン水80部中で下記成分を緊
密に混合した：本質的にα型の炭化ケイ素粉末100 部、比表面積が400 m²/gのカーボンブラック２部、炭化ホウ素1152 ppm (ホウ素900 ppm)、滑剤のステアレート 1.5部、可塑剤のポリエチレングリコール３部、結合剤のポリビニルアルコール２部。

【００７２】原料として使用した炭化ケイ素粉末は、ア
チソン法で得た生成物の外部領域から採取した、等軸構
造の黒色SiC 粉末であり、この粉末の特性は次の通りで
あった：・平均粒度 0.7 μm ・比表面積 14.3 m²/g ・Al含有量 500 ppm ・Fe含有量 50 ppm ・遊離Ｃ量 5000 ppm ・遊離SiO₂量 1270 ppm ・遊離Si 400 ppm ・他の金属不純物の総量＜500 ppm 。

【００７３】こうして得た混合物を乾燥し、スプレー法
により造粒した後、190 MPa での静水圧プレスによって
直径20 mm の円筒状に成形した。圧縮成形した試料の見
かけ密度は1.77 g/cm³であった。

【００７４】この成形試料を１気圧の窒素下に600 ℃で
１時間の熱分解処理に付して結合剤を除去した後、この
成形体を黒鉛支持体上に載せて１気圧のアルゴン下、下
記のいずれかの加熱条件で焼結処理に付した。 (a) 2040℃で１時間、 (b) 2075℃で１時間、 (c) 2095℃で５時間。

【００７５】得られた焼結試料の見かけ密度はそれぞ
れ、(a) が3.03 g/cm³ (SiC の理論密度の94.4％) 、
(b) が3.08 g/cm³ (SiC の理論密度の96％) 、(c) が3.
14 g/cm³(SiC の理論密度の98％) であった。焼結試料
について、ムラカミ法により研磨およびエッチングした
表面を光学顕微鏡で検査したところ、上記(a) 〜(c) の
いずれの試験でも、粒子の粒度は15μｍ以下であること
が示された。

【００７６】実施例８炭化ホウ素の添加量を1800 ppm、即ち、ホウ素として14
00 ppmに変更した以外は、実施例７を繰り返した。圧縮
成形試料の見かけ密度は1.78 g/cm³であった。

【００７７】上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、
焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.14 g/cm³ (理論密度の98％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００７８】実施例９粉末原料を下記特性を示す炭化ケイ素粉末に変更した以
外は、実施例８を繰り返した。・平均粒径 0.52 μm ・比表面積 14.3 m²/g ・Al含有量 2000 ppm ・Fe含有量 200 ppm ・遊離Ｃ 500 ppm ・遊離Si 400 ppm ・他の金属不純物の総量＜500 ppm 。

【００７９】圧縮成形試料の密度は1.78 g/cm³であっ
た。上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、焼結試料
の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.09 g/cm³ (理論密度の96％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.15 g/cm³ (理論密度の98％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.15 g/cm³ (理論密度の98％) 。

【００８０】実施例10 (比較例) 粉末原料を下記特性を示す緑色炭化ケイ素粉末に変更し
た以外は、実施例７を繰り返した。・平均粒径 0.42 μm ・比表面積 17.2 m²/g ・Al含有量 100 ppm ・Fe含有量 100 ppm ・遊離Ｃ 8000 ppm ・遊離SiO₂量 1250 ppm ・遊離Si 400 ppm ・他の金属不純物の総量＜500 ppm 。

【００８１】圧縮成形試料の密度は1.79 g/cm³であっ
た。上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、焼結試料
の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.00 g/cm³ (理論密度の93％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.05 g/cm³ (理論密度の95％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.12 g/cm³ (理論密度の97％) 。

【００８２】実施例11 (比較例) 実施例10と同じ緑色炭化ケイ素粉末を用いて実施例８を
繰り返した。圧縮成形試料の密度は1.78 g/cm³であっ
た。

【００８３】上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、
焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.13 g/cm³ (理論密度の97.5％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.17 g/cm³ (理論密度の99％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００８４】実施例12 (比較例) 実施例10と同じ緑色炭化ケイ素粉末を用いて実施例８を
繰り返した。圧縮成形試料の密度は1.80 g/cm³であっ
た。

【００８５】上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、
焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.02 g/cm³ (理論密度の94％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.06 g/cm³ (理論密度の95％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.09 g/cm³ (理論密度の96％) 。

【００８６】本発明の別の態様を例示するために、炭素
の添加量 (実施例13) 、ホウ素源の種類 (実施例14) お
よび炭素源の種類 (実施例15および16) を変えた実施例
を次に説明する。

【００８７】実施例13 炭素 (カーボンブラック) の添加量を３部に増量した以
外は実施例８を繰り返した。圧縮成形試料の密度は1.77
g/cm³であった。上記の(a) 〜(c) の３種類の試験によ
り、焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.13 g/cm³ (理論密度の97％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.16 g/cm³ (理論密度の98％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.17 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００８８】実施例14 ホウ素1400 ppmを金属形態で添加した点を除いて実施例
８を繰り返した。圧縮成形試料の密度は1.76 g/cm³であ
った。上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、焼結試
料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.14 g/cm³ (理論密度の98％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００８９】実施例15 カーボンブラックに代えてレゾールを使用 (ステアレー
トを添加しない) した以外は実施例７を繰り返した。

【００９０】圧縮成形試料の密度は1.80 g/cm³であっ
た。

【００９１】上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、
焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.11 g/cm³ (理論密度の97％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.14 g/cm³ (理論密度の98％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.17 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００９２】実施例16 カーボンブラックに代えてレゾールを使用 (ステアレー
トを添加しない) した以外は実施例８を繰り返した。

【００９３】圧縮成形試料の密度は1.80 g/cm³であっ
た。

【００９４】上記の(a) 〜(c) の３種類の試験により、
焼結試料の密度について次の結果が得られた： (a) 2040℃で焼結：3.18 g/cm³ (理論密度の99％) 、 (b) 2075℃で焼結：3.19 g/cm³ (理論密度の99％) 、 (c) 2095℃で焼結：3.19 g/cm³ (理論密度の99％) 。

【００９５】実施例17および実施例18 (比較例) 実施例８および実施例11 (比較例) に近似した２種類の
組成物をパイロット規模で使用した。

【００９６】ボールミルを用いて下記成分を脱イオン水
75〜80部中で均質に混合した： SiC 粉末 (それぞれ実施例８および11と同じもの) 10
0 部炭化ホウ素(B₄C) の形態のホウ素 0.14 部カーボンブラックの形態の炭素 1.5部滑剤のステアレート 1.5部、可塑剤のポリエチレングリコール３部、結合剤のポリビニルアルコール２部。

【００９７】こうして得た混合物を乾燥し、スプレー法
により造粒した後、約200 MPa の圧力での一方向プレス
により多数の角棒状に成形した。これらの角棒は、焼結
後の寸法で25×５×３mmである。

【００９８】この成形試料を１気圧の窒素下に600 ℃で
１時間の熱分解処理に付して結合剤を除去した後、成形
体を黒鉛支持体上に載せて１気圧のアルゴン下、下記の
いずれかの加熱条件で焼結処理に付した。 (a) 2130℃で１時間、 (b) 2160℃で１時間。

【００９９】使用した２種類の組成を次の表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】次の表３は、圧縮成形体 (角棒) の密度、
焼結後のその見かけ密度、および焼結試料 (セラミック
材料) の３点曲げ試験における平均曲げ破壊応力を示
す。この曲げ破壊応力 (曲げ強度) は、支点間距離20 m
m 、クロスバー速度0.5 mm/minの条件で測定した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】その他の点では同じであるにもかかわら
ず、原料粉末として黒色SiC 粉末を使用した実施例17で
は、緑色SiC 粉末を使用した実施例18 (比較例) に比べ
て、約40 MPaも高い機械強度、具体的には400 MPa を超
える３点曲げ破壊強度を得ることができる点が注目され
る。なお、この焼結試料はヴィッカース硬度Hv 500が20
GPaより大、ヤング率が 400 GPaより大、靱性が３MN M
^-3/2より大であった。

【０１０４】

【発明の効果】上記の試験結果は、黒色SiC 粉末を原料
粉末とすると、ホウ素添加量が0.14％以下、さらには0.
10％以下であっても、３点曲げ試験での平均曲げ破壊強
度が約400 MPa より高い焼結SiC を得ることができるこ
とを示している。

【０１０５】以上の実施例および比較例の対比からわか
るように、「緑色」SiC 粉末に比べて、本発明に従って
「黒色」SiC 粉末を使用すると、ホウ素添加量を0.1 ％
より少なくして優れた焼結性を得ることができる。さら
に、同じホウ素添加量および同等の緻密化比で比べて
も、黒色SiC 粉末を使用すると、より微細なミクロ構造
(結晶粒の粒度) を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】等軸構造の本質的にα型の多結晶炭化ケ
イ素から、自然焼結によりセラミック材料を製造する方
法であって： (a) 下記(1) と(2) との均質混合物を形成し、(1) 特に
アチソン法による炭化ケイ素の製造過程で得られるよう
な、平均粒度３μｍ以下、Al含有量 400〜2000 ppmの、
本質的にα型の「黒色」炭化ケイ素からなる反応性粉
末、および(2) 混合物に対して 0.1〜３重量％の遊離炭
素含有量に相当する量の炭素を含有する添加剤、 (b) 前記混合物を成形し、 (c) 得られた成形体を、炭化ケイ素に対して不活性な雰
囲気中または真空中、約2000〜2300℃の温度で、多結晶
セラミック材料が得られるまで焼結し、 (d) 焼結体を回収する、ことからなる方法。
【請求項２】炭化ケイ素粉末中のAl含有量が 450〜20
00 ppmである、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記混合物が、(3) 少量のホウ素または
その誘導体をさらに含有する、請求項１または２記載の
方法。
【請求項４】前記混合物がホウ素またはその誘導体を
0.01〜0.14重量％の割合で含有する、請求項３記載の方
法。
【請求項５】前記混合物のホウ素含有量が0.1 重量％
以下である、請求項４記載の方法。
【請求項６】前記ホウ素またはその誘導体が、金属ホ
ウ素および炭化ホウ素から選ばれる、請求項３ないし５
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
の方法により得ることのできる、本質的にα型炭化ケイ
素からなるセラミック材料であって、密度が炭化ケイ素
の理論的密度の95％以上、ホウ素含有量が0.12重量％以
下、好ましくは0.02〜0.12重量％、Al含有量が0.04〜0.
15重量％であるセラミック材料。
【請求項８】ホウ素含有量が0.1 重量％以下である、
請求項７記載の本質的にα型炭化ケイ素からなるセラミ
ック材料。
【請求項９】ホウ素含有量が約0.06〜0.1 重量％であ
り、密度が理論密度の98.4％ (3.16 g/cm³) 以上であ
る、請求項８記載の本質的にα型炭化ケイ素からなるセ
ラミック材料。
【請求項１０】下記〜の特性の少なくとも１つを
示す、請求項８または９に記載の本質的にα型炭化ケイ
素からなるセラミック材料。平均粒径＜30μｍ、好ましくは２〜15μｍ、典型的に
は約５μｍの、微細な等軸粒子、ヴィッカース硬度Hv 500＞20 GPa、 20〜1400℃での３点曲げ破壊強度＞400 MPa 、ヤング率＞ 400 GPa、靱性＞３MN M^-3/2。