JPH07242771A - 複合材料用改質剤及び複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維製品、マイカ製品等の無機質補強
材を有機樹脂で処理した複合材料の特性、特にハンダ耐
熱性、ヒートショック特性の改質に好適な複合材料用改
質剤を得る。 【構成】 下記一般式（１）で示されるアミノ基含有シ
ラン化合物又はそのハロゲン酸塩を主剤として配合す
る。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１又は２の１価
炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の２価
炭化水素基、Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基、、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ベンジル基又はビニルベ
ンジル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも１つはベン
ジル基又はビニルベンジル基である。また、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ炭素数１又は２の１価アルコキシ基であり、ｍ、
ｎ、ｐはそれぞれ０、１又は２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維製品、マイ
カ製品等の無機質補強材を有機樹脂で処理した複合材料
の特性、特にハンダ耐熱性、ヒートショック特性の改質
に好適な複合材料用改質剤及び複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
無機質補強材としてガラスクロス、ガラステープ、ガラ
スマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品やマイカ
製品をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の有機樹脂で処理した複
合材料が各種用途に広く使用されている。

【０００３】このような複合材料から作られる積層板に
ついては、種々の物性、例えば機械的強度、電気特性、
耐水耐煮沸性、耐薬品性を改良するため、上記無機質補
強材をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤で予備処理してから有機樹脂で処理す
ることで無機質補強材と樹脂との接着性を向上させる方
法が提案されている。

【０００４】一方、複合材料のうち有機樹脂としてエポ
キシ樹脂やポリイミド樹脂を使用したプリント基板用の
積層板については、配線工程時に溶融ハンダに浸漬され
る上、最近では、プリント基板用積層板の薄層化も増々
進んできている。このため、上記無機質補強材の予備処
理用としてより強い耐熱特性を有するシランカップリン
グ剤が要求されている。

【０００５】しかしながら、上記した従来公知のシラン
カップリング剤による処理では、無機質補強材と樹脂と
の界面に大きな硬化歪みが生じるため、ハンダ耐熱性が
悪いという欠点があった。

【０００６】更に、下記式（ａ）で示される化合物の塩
酸塩、或いはアニリン置換シランを使用して処理する方
法（特公昭４８−２０６０９号公報、同５７−４１７７
１号公報参照）や、下記式（ｂ）で示されるシラン化合
物による処理（特開平１−４８８３２号公報参照）が提
案されているが、これらの化合物で予備処理した積層板
も、薄層化した場合はブリスター防止効果がなお十分で
はなかった。

【０００７】

【化３】 （但し、式中Ｒ⁹はメチル基又はエチル基、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜６の２価炭化水素基であり、ｑは４〜８の整数で
ある。）

【０００８】また、従来のプリント基板用積層板につい
ては、溶融ハンダに浸漬されるときに補強板と樹脂、更
には表面に接着させた回路配線用の銅箔との熱膨張係数
の相違に基づく応力差によってそれらの結合が破壊され
るという欠点があり、このためこれら製品については、
ハンダ耐熱性に加えてヒートショック特性を改善するこ
とも求められていた。

【０００９】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、複合材料の無機質補強材に対して予備処理
した場合、ハンダ耐熱性及びヒートショック特性の改善
効果に優れた複合材料用改質剤及び複合材料を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、無機質補強
材に有機樹脂を処理してなる複合材料において、下記一
般式（１）で示されるアミノ基含有シラン化合物又はそ
のハロゲン酸塩を主剤として含有してなる複合材料用改
質剤で無機質補強材を予備処理することにより、無機質
補強材と有機樹脂とが硬化歪みをもたずに強固に接着し
得、それ故、ハンダ耐熱性及びヒートショック性を同時
に改善することができる上、かかる複合材料を薄層化し
て積層板に製造した場合においても非常に良好な特性が
得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１又は２の１価
炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の２価
炭化水素基、Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ベンジル基又はビニルベ
ンジル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも１つはベン
ジル基又はビニルベンジル基である。また、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ炭素数１又は２の１価アルコキシ基、ｍ、ｎ、ｐ
はそれぞれ０、１又は２である。）

【００１２】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるアミノ基含有シラン化合物又はそのハロゲン酸塩
を主剤として含有してなることを特徴とする複合材料用
改質剤、及び無機質補強材に有機樹脂を処理してなる複
合材料において、該無機質補強材をこの複合材料用改質
剤で予備処理した複合材料を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の複合材料用改質剤は、ガラス繊維、例えば
アルカリガラス、無アルカリガラス、低誘電ガラス、高
弾性ガラス、電気用のＥガラス等を紡糸したガラスフィ
ラメントを集束したストランド（ガラス束）、不織のガ
ラスマット、ガラスペーパー、更にはヤーンを織ったガ
ラスクロス、ガラステープなどのガラス繊維製品、マイ
カ薄片を抄造した軟質又は硬質の集束マイカシートなど
のマイカ製品を無機質補強材として使用し、この無機質
補強材をエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等の有機樹脂で処理した複合材料において、
この複合材料の無機質補強材を予備処理するために使用
されるものであり、下記一般式（１）で示されるアミノ
基含有シラン化合物又はそのハロゲン酸塩を主剤として
なるものである。

【００１４】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１又は２の１価
炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の２価
炭化水素基、Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ベンジル基又はビニルベ
ンジル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも１つはベン
ジル基又はビニルベンジル基である。また、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ炭素数１又は２の１価アルコキシ基であり、ｍ、
ｎ、ｐはそれぞれ０、１又は２である。）

【００１５】

【化６】

【００１６】また、上記式（１）のアミノ基含有シラン
化合物のハロゲン酸塩としては、例えば塩酸塩、臭酸塩
等が挙げられ、塩酸塩が好適である。

【００１７】上記式（１）のアミノ基含有シラン化合物
として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】上記式（１）のアミノ基含有シラン化合物
又はそのハロゲン酸塩は、下記一般式（２）で示される
シラン化合物と下記一般式（３）で示されるシラン化合
物と下記一般式（４）で示されるハロゲン化ベンジル及
び／又はハロゲン化メチルスチレンとを反応させること
により合成することができる。

【００２２】

【化１０】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、Ｙ、ｍ、
ｎ、ｐはそれぞれ上記と同様であり、Ｒ⁸は水素原子又
はビニル基、Ａはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素
原子が好ましい。）

【００２３】この場合、各化合物の使用量は、式（２）
の化合物と式（３）の化合物と式（４）の化合物とを反
応モル比１：１：１〜１：１：（１＋ｍ）とに反応させ
ることがよい。なお、ｍは上記と同様の意味を示す。

【００２４】なお、上記反応の途中、あるいは反応終了
後にトリエチルアミン、ピリジン等の三級アミン化合物
又はソディウムメチラート、ソディウムエチラート等の
アルカリ金属アルコラートを使用し、三級アミンハロゲ
ン酸塩又はハロゲン化金属として濾過し、ハロゲン酸を
除去することもできる。

【００２５】また、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化メ
チルスチレンを反応させる際は、両化合物のいずれか一
方を反応させても両化合物を併用して反応させてもよ
い。両化合物を併用して使用する場合は、両化合物を混
合して反応させても、いずれかを先に反応させた後、他
方を反応させてもよい。

【００２６】上記いずれの方法においても溶媒の使用は
任意であり、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類等
を使用することができる。

【００２７】反応条件は特に限定されないが、５０〜１
５０℃であり、式（２）のシラン化合物に対する式
（３）のシラン化合物の反応は２〜１５時間、式（４）
のハロゲン化ベンジル、ハロゲン化メチルスチレンの反
応は２〜１５時間とすることが好ましい。

【００２８】本発明の上記式（１）のアミノ基含有シラ
ン化合物を主剤として含有する複合材料用改質剤を使用
してガラス繊維製品、マイカ製品などの複合材料用の無
機質補強材を予備処理する際には、上記複合材料用改質
剤を適宜な溶剤で薄めて処理液を調製して行うことが望
ましい。この場合、溶剤としては、水又は０．５〜２重
量％程度の濃度の酢酸水溶液が好ましく、更にメタノー
ル、エタノール等のアルコール類等を添加してもよい。
この処理液において、上記式（１）のアミノ基含有シラ
ン化合物の配合量は、全体の０．２〜３％（重量％、以
下同様）、特に０．５〜１％であることが好ましく、
０．２％に満たないと満足な改質効果が得られない場合
があり、３％を超えると処理効果は向上せず、コスト高
となる場合がある。

【００２９】なお、本発明の複合材料用改質剤には、そ
の他の添加剤として、必要に応じて染料、顔料、帯電防
止剤、潤滑剤や上記式（１）のアミノ基含有シラン化合
物以外のシラン化合物等を本発明の効果を妨げない範囲
で添加することができる。

【００３０】また、複合材料用改質剤の無機質補強材へ
の処理方法は、補強材を複合材料用改質剤を希釈した処
理液中に浸漬すればよい。なお、その際、場合によって
はこの処理液の溶液保持率をスクイズロールなどを用い
て一定にしてもよいし、マイカシート等についてはこの
処理液をスプレー塗布するようにしてもよい。更に、処
理後は６０〜１２０℃で５分〜２時間程度乾燥して溶媒
の除去と同時に無機質補強材表面と複合材料用改質剤中
の上記式（１）のアミノ基含有シラン化合物との化学反
応を行わせることが好ましい。

【００３１】

【発明の効果】本発明の複合材料用改質剤は、ガラス繊
維製品、マイカ製品等の無機質補強材とエポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の有機樹脂
とからなる複合材料の無機質補強材に対して予備処理し
た場合、無機質補強材と有機樹脂とが硬化歪みなしに強
固に接着し、しかもその接着面は柔軟で耐水性が良好で
あり、薄層化して積層板としてもハンダ耐熱性、ヒート
ショック特性に優れた複合材料を与える。

【００３２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部で
ある。

【００３３】〔合成例１〕１リットルのセパラブルフラ
スコに温度計、冷却器、滴下ロートを取りつけ、下記式
（５）で示されるβ−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン１１１．０ｇ（０．５モル）を仕
込み、これに１２０℃にて下記式（６）で示されるγ−
クロロプロピルトリメトキシシラン９９．３ｇ（０．５
モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２０℃にて
１０時間攪拌し、塩素量を測定することで反応が終了し
たことを確認した。

【００３４】

【化１１】

【００３５】その後、冷却し、メタノール１１１．０ｇ
を仕込み、７０℃にてクロルメチルスチレン７６．２ｇ
（０．５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、７０
℃にて１０時間攪拌を続け、この溶液の塩酸量を測定す
ることで反応が終了したことを確認した。この溶液を更
にメタノールで希釈したところ、下記式（７）で示され
るシラン化合物（Ｉ）の５０％メタノール溶液が得られ
た。

【００３６】

【化１２】

【００３７】〔合成例２〕１リットルのセパラブルフラ
スコに温度計、冷却器、滴下ロートを取りつけ、下記式
（８）で示されるγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン９０．０ｇ（０．５モル）を仕込み、これに１２０℃
にて上記式（６）で示されるγ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン９９．３ｇ（０．５モル）をゆっくり滴下
した。滴下終了後、１２０℃にて１０時間攪拌し、塩素
量を測定することで反応が終了したことを確認した。

【００３８】

【化１３】

【００３９】その後、６０℃に冷却し、ソディウムメチ
ラート２８％メタノール溶液９６．５ｇをゆっくり滴下
した。滴下終了後、７０℃にて２時間攪拌を続けた後、
生成した塩を濾別し、再度生成物をフラスコに仕込み、
７０℃にて塩化ベンジル６３．２ｇ（０．５モル）をゆ
っくり滴下した。滴下終了後、７０℃にて１０時間攪拌
を続け、この溶液の塩酸量を測定することで反応が終了
したことを確認した。この溶液を更にメタノールで希釈
したところ、下記式（９）で示されるシラン化合物（Ｉ
Ｉ）の５０％メタノール溶液が得られた。

【００４０】

【化１４】

【００４１】〔合成例３〕１リットルのセパラブルフラ
スコに温度計、冷却器、滴下ロートを取りつけ、下記式
（１０）で示されるγ−（アミノメチルフェニルメチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１４９．０ｇ
（０．５モル）を仕込み、これに１２０℃にて上記式
（６）で示されるγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン９９．２ｇ（０．５モル）をゆっくり滴下した。滴下
終了後、１２０℃にて１０時間攪拌し、塩素量を測定す
ることで反応が終了したことを確認した。

【００４２】

【化１５】

【００４３】その後、冷却し、メタノール１４９．０ｇ
を更に仕込み、７０℃にて塩化ベンジル６３．２ｇ
（０．５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、７０
℃にて１５時間攪拌した。このものの塩素量を測定する
ことで反応が終了したことを確認した。その後、ソディ
ウムメチラート２８％メタノール溶液１８３．３ｇ
（０．９５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、７
０℃にて１時間攪拌を続けた後、生成した塩を濾別し、
更にメタノールで希釈したところ、下記式（１１）で示
されるシラン化合物（ＩＩＩ）の５０％メタノール溶液
が得られた。

【００４４】

【化１６】

【００４５】〔合成例４〕アミノ基含有シラン化合物と
して下記式（１２）で示される化合物１．０モル、γ−
クロロプロピルトリメトキシシランの代わりに下記式
（１３）で示される化合物１．０モル、クロルメチルス
チレンの代わりに塩化ベンジル１．０モルを使用する以
外は合成例１と同様にして反応を行い、下記式（１４）
で示されるシラン化合物（ＩＶ）の５０％メタノール溶
液を得た。

【００４６】

【化１７】

【００４７】〔合成例５〕アミノ基含有シラン化合物と
して上記式（５）で示される化合物１．０モル、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシランの代わりに下記式（１
５）で示される化合物１．０モル、塩化ベンジルの代わ
りにクロルメチルスチレン２．０モルを使用する以外は
合成例２と同様にして反応を行い、下記式（１６）で示
されるシラン化合物（Ｖ）の５０％メタノール溶液を得
た。

【００４８】

【化１８】

【００４９】〔合成例６〕アミノ基含有シラン化合物と
して下記式（１７）で示される化合物１．０モル、γ−
クロロプロピルトリメトキシシランの代わりに下記式
（１８）で示される化合物１．０モル、クロルメチルス
チレンの代わりに塩化ベンジル１．０モルを使用する以
外は合成例１と同様にして反応を行い、下記式（１９）
で示されるシラン化合物（ＶＩ）の５０％メタノール溶
液を得た。

【００５０】

【化１９】

【００５１】〔合成例７〕アミノ基含有シラン化合物と
して下記式（２０）で示される化合物１．０モル、γ−
クロロプロピルトリメトキシシランの代わりに下記式
（２１）で示される化合物１．０モル、塩化ベンジルの
代わりにクロルメチルスチレン１．０モルを使用する以
外は合成例３と同様にして反応を行い、下記式（２２）
で示されるシラン化合物（ＶＩＩ）の５０％メタノール
溶液を得た。

【００５２】

【化２０】

【００５３】〔実施例１〕合成例１で得たシラン化合物
（Ｉ）の５０％メタノール溶液を１重量％の酢酸水溶液
に１０ｇ／ｌとなるように溶解した処理液中に、ヒート
クリーニングで表面を清浄にしたガラスクロスＷＥ１８
Ｋ１０５Ｂ（日東紡績社製）を浸漬し、スクイズロール
で絞った後、１１０℃、１５分間の条件で乾燥させた。

【００５４】次いで、ＮＥＭＡ規格Ｇ−１０処方に従っ
てビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００
１、油化シェルエポキシ社製）８０部、ノボラック型エ
ポキシ樹脂（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社
製）２０部、ジシアンジアミド４．０部、ベンジルジメ
チルアミン０．２部、メチルエチルケトン２０部及びメ
チルセロソルブ４５部を混合した樹脂ワニスに上記シラ
ン処理したガラスクロスを含浸させた後、１６０℃、６
分間の条件でプリキュアーしてＢステージ状態なプリプ
レグを作った。このプリプレグ８枚を重ねたものの上下
に銅箔を重ね、１７０℃×３５ｋｇ／ｃｍ²×６０分間
の条件でプレス成型して両面銅張積層板を作った。

【００５５】〔実施例２〜４、比較例１〜３〕シラン化
合物（Ｉ）の代わりに表１に示すように合成例２〜４で
得たシラン化合物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の５０％メタノー
ル溶液、下記のシラン化合物（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）の５
０％メタノール溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
てシラン処理ガラスクロス及び銅張積層板を作った。な
お、シラン化合物（ＶＩＩＩ）については、純水に可溶
であることから、酢酸水の代わりに純水を使用した。

【００５６】

【化２１】

【００５７】〔実施例５〜７、比較例４〜７〕シラン化
合物（Ｉ）の代わりに表１に示すように合成例５〜７で
得たシラン化合物（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の５０％メタノー
ル溶液、上記のシラン化合物（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）の５
０％メタノール溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
てシラン処理ガラスクロスを作った。

【００５８】次いで、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４処法に従っ
て、臭素化エポキシ樹脂 エピコート５０４６−Ｂ−８
０（油化シェルエポキシ社製）１００部、ノボラック型
エポキシ樹脂 エピコート１５４を２０部、ジシアンジ
アミド４部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
２部、メチルエチルケトン１５部及びジメチルホルムア
ミド３０部を混合して得た樹脂ワニスにこれらのシラン
処理ガラスクロスを含浸させた後、実施例１と同様に処
理して両面銅張積層板を作った。

【００５９】得られた銅張積層板について、煮沸吸水
率、ハンダ耐熱性、ヒートショック試験を下記方法で行
った。結果を表１，２に示す。 煮沸吸水率：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験法に従って銅
張積層板からエッチングによって銅箔を除去した５０×
５０ｍｍの試験板を切り出し、４〜１４時間煮沸後の吸
水率を測定した。 ハンダ耐熱性：上記の煮沸吸水率測定後の試験板を２６
０℃×３０秒間ハンダ浴に浮かべた時に試験板にふくれ
が生じた部分の面積を破壊面積（％）として示した。 ヒートショック試験：銅張積層板を液体窒素に１分間浸
漬し、直ちに２９０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬した
後、エッチングで銅箔を取り除いた試験板の損傷を観察
し、下記の段階に分けて判断した。 ◎：良好 ○：かすかにスポット状欠陥発生 △：スポット状欠陥発生 ×：全体的に破壊発生（積層板のはがれ有り） 表１，２の結果より、本発明の複合材料用改質剤で処理
した銅張積層板は、煮沸吸水率、ハンダ耐熱性及びヒー
トショック特性に優れていることが確認された。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるアミノ基含
   有シラン化合物又はそのハロゲン酸塩を主剤として含有
   してなることを特徴とする複合材料用改質剤。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１又は２の１価
   炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１０の２価
   炭化水素基、Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ベンジル基又はビニルベ
   ンジル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも１つはベン
   ジル基又はビニルベンジル基である。また、Ｘ、Ｙはそ
   れぞれ炭素数１又は２の１価アルコキシ基であり、ｍ、
   ｎ、ｐはそれぞれ０、１又は２である。）
2. 【請求項２】 式（１）の化合物が、下記一般式（２）
   で示される化合物と、下記一般式（３）で示されるシラ
   ン化合物と、下記一般式（４）で示されるハロゲン化ベ
   ンジル及び／又はハロゲン化メチルスチレンとをモル比
   １：１：１〜１：１：（１＋ｍ）で反応させて得られる
   ものである請求項１記載の改質剤。 【化２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、Ｙ、ｍ、
   ｎ、ｐは請求項１に記載したものと同様の意味を示し、
   Ｒ⁸は水素原子又はビニル基、Ａはハロゲン原子であ
   る。）
3. 【請求項３】 無機質補強材に有機樹脂を処理してなる
   複合材料において、該無機質補強材を請求項１記載の複
   合材料用改質剤で予備処理した複合材料。