JPH07233249A - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶配向のガラス固定化が容易で複屈折の波
長分散の大きい、光学素子への応用に好適な液晶性ポリ
エステルを提供する。 【構成】 ポリエステルの構成単位として主鎖をなす結
合中にビフェニル骨格、ナフタレン骨格およびスチルベ
ン骨格から選ばれた少なくとも１の骨格を含む単位を有
し、且つ液晶転移点より高い温度において液晶状態を示
し、液晶転移点より低い温度においてガラス状態を示
し、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３０℃で測定した固有粘度の値が０．
０５〜０．５であり、光の波長４５０ｎｍにおける複屈
折と６００ｎｍにおける複屈折の比で表した複屈折の波
長分散の値が１．１５〜１．４０である液晶性ポリエス
テル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向のガラス固定化
が容易で複屈折の波長分散の大きい、光学素子への応用
に好適な液晶性ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来技術】近年高分子液晶は、高い耐熱性、成形性な
どを利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱あ
るいは電場などの外部場による変化と相の固定化を利用
した機能性材料分野において活発に研究開発され、高性
能材料分野においてはすでに商品化されている。一方機
能性材料分野では、光記録、非線形光学材料、液晶配向
膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などへの応
用を目指して活発に研究されているが、いまだ商品化さ
れたものはない。高分子液晶を機能性材料に応用する場
合、液晶の相転移の動的な変化を利用する用途、および
液晶独特の分子配向を固定化して静的な素子として利用
する用途に大別できるが、いずれも液晶の光に対する性
質を用いるものが大部分である。後者の液晶配向を固定
化した光学素子へ応用できる高分子液晶の重要な要件と
して、液晶配向の固定化が容易でかつ固定化後の液晶配
向が安定であること、および光に対する性質、すなわち
屈折率、複屈折、複屈折の波長分散などを自由に制御で
きることが挙げられる。特に最近ディスプレイ分野で要
望の強い、複屈折の波長分散の大きい光学素子を高分子
液晶で製造できれば、固定化された液晶配向構造のもつ
独自の偏光に対する性質と合わせて、画期的な光学素子
を製造できる。

【０００３】しかしながらこのような光学素子の材料と
なりうる、複屈折の波長分散が大きくて、かつ液晶配向
を安定して固定化できるような高分子液晶が開発された
例はなく、研究例もほとんどないのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは複屈折の
波長分散が大きくて、かつ液晶配向を安定して固定化で
き、光学素子の材料として用いることのできる高分子液
晶を探し求めた結果、液晶転移点以下の温度においてガ
ラス相を有し、構成単位として主鎖をなす結合中にビフ
ェニル骨格、ナフタレン骨格あるいはスチルベン骨格を
含む単位を有するポリエステルがこれらの要請を満足す
ることを見いだし、遂に本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明はポリエ
ステルの構成単位として主鎖をなす結合中にビフェニル
骨格、ナフタレン骨格およびスチルベン骨格から選ばれ
た少なくとも１の骨格を含む単位を有し、且つ液晶転移
点より高い温度において液晶状態を示し、液晶転移点よ
り低い温度においてガラス状態を示し、フェノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３
０℃で測定した固有粘度の値が０．０５〜０．５であ
り、光の波長４５０ｎｍにおける複屈折と６００ｎｍに
おける複屈折の比で表した複屈折の波長分散の値が１．
１５〜１．４０であることを特徴とする液晶性ポリエス
テルに関する。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリエステルは、構成単位として、ビフェニル骨
格、ナフタレン骨格、およびスチルベン骨格からなる群
より選ばれる少なくとも１単位を必須に含有するもので
あり、これらの単位が本発明の効果である大きな複屈折
の波長分散を実現するための重要な役割を果たしてい
る。

【０００７】これら単位のビフェニル骨格としては一般
式（ａ）で表される構成単位、ナフタレン骨格としては
一般式（ｂ）で表される構成単位、スチルベン骨格とし
ては一般式（ｃ）で表される構造単位が挙げられる。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（ａ），（ｂ）および（ｃ）中、Ａ
およびＢは各々カルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）またはＯを示
し、同一でも異なってもよく、ＸおよびＹは各々、Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒおよび炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基（以下Ｍｅ基）、エチル基（以下Ｅｔ基）、プロ
ピル基（以下Ｐｒ基）、イソプロピル基（以下ｉ−Ｐｒ
基）、ブチル基（以下Ｂｕ基）、イソブチル基（以下ｉ
−Ｂｕ基）、ｓｅｃ−ブチル基（以下ｓ−Ｂｕ基）、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基（以下ｔ−Ｂｕ基）が挙げられる）か
らなる群より選ばれ、同一でも異なってもよく、ｍおよ
びｎは０〜４の整数を示すものであり、同一でも異なっ
てもよい。

【００１０】また、かかる式中におけるＸまたはＹの置
換位置は、特に限定されるものではないが、通常構成単
位（ａ）においては、２、２′、３、３′、５、５′、
６、６′、２と６′、２′と６、３と５′、３′と５、
３と５と３′と５′、２と３と５と６と２′と３′と
５′と６′、また構成単位（ｂ）においては、１、３、
４、５、７、８、１と５、４と８、また構成単位（ｃ）
においては、２、２′、３、３′、５、５′、６、
６′、２と２′、３と５′、３′と５、３と５と３′と
５′、２と３と５と６と２′と３′と５′と６′などが
各々好適なものとして挙げられる。

【００１１】これらの単位は、ビフェニルジカルボン酸
またはその誘導体、置換ビフェニルジカルボン酸または
その誘導体、ビフェノールまたはその誘導体、置換ビフ
ェノールまたはその誘導体、４−ヒドロキシ−４′−ビ
フェニルカルボン酸またはその誘導体、置換４−ヒドロ
キシ−４′−ビフェニルカルボン酸またはその誘導体、
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体、置
換２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはその誘導体、置
換６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはその誘導体、
２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体、置
換２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体、
スチルベンジカルボン酸またはその誘導体、置換スチル
ベンジカルボン酸またはその誘導体、４，４′−ジヒド
ロキシスチルベンまたはその誘導体あるいは置換４，
４′−ジヒドロキシスチルベンまたはその誘導体、４′
−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸またはその誘
導体および置換４′−ヒドロキシ−４−スチルベンカル
ボン酸またはその誘導体から誘導される単位であり、具
体的には次のような単位が例示できる。

【００１２】

【化３】 など。これらの中でも特に次のような単位が好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】ポリエステルの構成単位としては、（ア）
ジカルボン酸類より誘導される単位（以下、ジカルボン
酸単位とよぶ）、（イ）ジオール類より誘導される単位
（以下ジオール単位とよぶ）、（ウ）一つの単位中にカ
ルボキシル基と水酸基を同時にもつオキシカルボン酸類
より誘導される単位（以下オキシカルボン酸単位とよ
ぶ）が挙げられる。ポリエステルはこれらの単位から適
宜選択されて構成される。構造としては、（ア）＋
（イ）型、（ア）＋（イ）＋（ウ）型、（ウ）単独型が
ある。上記した構造単位（ａ），（ｂ），（ｃ）を
（ア），（イ）および（ウ）単位の少なくとも一つに導
入することによって、本発明の複屈折の波長分散の大き
いポリエステルを得ることができる。

【００１５】本発明のポリエステルのもう一つの重要な
特徴は、液晶転移点より高い温度において液晶状態を示
し、液晶転移点より低い温度においてガラス状態を示す
こと、さらに好ましくは、液晶転移点より低い温度にお
いて結晶相を経ることなく直接ガラス相を有することで
あり、これにより液晶配向をガラス固定化でき光学素子
として用いることができる。このような性質を発現せし
めるためには、主鎖をなす結合を互いにオルソ位とする
オルソ置換芳香族単位を構成成分として含むポリマーが
特に好適に用いられる。具体的には次に示すようなカテ
コール単位、サリチル酸単位、フタル酸単位、２，３−
ナフタレンジオール単位、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸単位およびこれらのベンゼン環に置換基を有する置
換カテコール単位、置換サリチル酸単位、置換フタル酸
単位、置換２，３−ナフタレンジオール単位、置換２，
３−ナフタレンジカルボン酸単位などを挙げることがで
きる。

【００１６】

【化５】 （Ｘは水素，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン，メチル基，エ
チル基，メトキシ基，エトキシ基またはフェニル基を示
す。またｋは０〜２である）。なお、かかる一般式にお
ける置換基Ｘの置換位置は、特に限定されないが、通常
以下のものが挙げられる。

【００１７】

【化６】 これらのなかでも特に好ましい例として次のようなもの
を例示することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明のポリエステルを構成する他の単
位、（ア）ジカルボン酸単位、（イ）ジオール単位およ
び（ウ）オキシカルボン酸単位の例を次に示す。（ア）
のジカルボン酸単位としては以下のものを例示すること
ができる。

【００２０】

【化８】 （Ｙは水素，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン，メチル基，エ
チル基，メトキシ基，エトキシ基またはフェニル基を示
す。また１は０〜２である）。なお、かかる一般式にお
ける置換基Ｙの置換位置は、特に限定されないが、通常
以下のものが挙げられる。

【００２１】

【化９】 さらに具体的には、例えば

【００２２】

【化１０】 などが挙げられる。また、

【００２３】

【化１１】 なども挙げられる。

【００２４】（イ）のジオール単位としては以下のもの
を例示することができる。

【００２５】

【化１２】 （Ｚは水素，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン，メチル基，エ
チル基，メトキシ基，エトキシ基またはフェニル基を示
す。またｍは０〜２である）。なお、かかる一般式にお
ける置換基Ｚの置換位置は特に限定されないが、通常以
下のものが挙げられる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】さらに具体的には、例えば

【００２８】

【化１４】 などが挙げられる。さらに

【００２９】

【化１５】 などが挙げられる。

【００３０】（ウ）のオキシカルボン酸単位としては以
下のようなものを例示できる。

【００３１】

【化１６】 （Ｗは水素，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン，メチル基，エ
チル基，メトキシ基，エトキシ基またはフェニル基を示
す。またＰは０〜２である）。なお、かかる一般式にお
ける置換基Ｗの置換位置は、特に限定されないが、通常
以下のものが挙げられる。

【００３２】

【化１７】

【００３３】さらに具体的には、例えば

【００３４】

【化１８】 などが挙げられる。さらに

【００３５】

【化１９】 なども挙げられる。

【００３６】本発明の好ましい液晶性ポリエステルは、
これら単位から適宜選択されて構成（（ア）＋（イ）
型，（ア）＋（イ）＋（ウ）型，（ウ）単独型など）さ
れ、かつ前記構造単位（ａ），（ｂ）および（ｃ）から
なる群より選ばれる少なくとも１以上の構成単位を含む
ものである。これらのポリエステルについて好適なもの
としては、以下のものがあげられる。

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】なお、上記構造単位のａ，ｂ，ｃ，ｄなど
の数字はモル組成比を示すものであり、その配置は特に
限定されるものではなく、ブロック、ランダム等いずれ
でもよい。

【００４５】以上述べたように本発明のポリエステル
は、構成成分としてポリマーの主鎖をなす結合中にビフ
ェニル骨格、ナフタレン骨格あるいはスチルベン骨格を
含む単位を有することが必須であり、さらに好ましくは
液晶配向のガラス固定化を容易にするために、ポリマー
の主鎖をなす結合を互いにオルソ位とするオルソ置換芳
香族単位を構成成分として含む。これらのポリマー中に
しめる割合は、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格あるい
はスチルベン骨格を含む単位が５モル％以上であり、さ
らに好ましくは７モル％以上である。この量が５モル％
より少ない場合は、目的とする複屈折の分散の大きいポ
リマーは得られず好ましくない。また、上限は、通常５
０％以下、好ましくは４０モル％以下であることが望ま
しい。またオルソ置換芳香族単位の割合は、通常５モル
％から４０モル％の範囲が好ましく、特に１０モル％か
ら３５モル％の範囲が好ましい。この値が５モル％より
小さい場合はポリマーが液晶転移点より低い温度領域で
結晶相を持つ場合があり、液晶配向のガラス固定化が難
しくなる場合があり４０モル％より大きい場合は、液晶
性を低下させる場合がある。

【００４６】これらポリマーの分子量は、各種溶媒中、
例えばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０）
混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が、通常０．０
５から０．５、好ましくは０．０６から０．４の範囲が
好ましい。対数粘度が０．０５より小さい場合、得られ
たポリマーの強度が弱くなり、また０．５より大きい場
合は、液晶形成時の粘度が高く、配向性の低下や配向に
要する所用時間の増加などが光学素子への応用をめざす
場合好ましくない。またこれらのポリエステルのガラス
転移点も重要であり、配向固定化した後の配向の安定性
にも影響を及ぼす。用途によるが一般的には室温付近で
使用することを考えれば、ガラス転移点が通常０℃以
上、好ましくは３０℃以上であることが望ましい。ガラ
ス転移点がこれらの温度よりも低い場合室温付近で使用
すると一度固定化した液晶構造が変化する場合があり、
液晶構造に由来する機能が低下することがある。

【００４７】また、ガラス転移点の上限は、通常３００
℃程度である。これらのポリマーの複屈折の波長分散値
は、（１）式で示される光の波長が４５０ｎｍの時の複
屈折（Δｎ）と波長が６００ｎｍの時の複屈折の比であ
るＫ値で示される。

【００４８】 Ｋ＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６００ｎｍ） （１）

【００４９】本発明のポリエステルのＫ値は、主にポリ
マー中に導入されたビフェニル骨格、ナフタレン骨格あ
るいはスチルベン骨格を含む単位の量によって支配され
るが、１．１５から１．４０の範囲にあり、非常に大き
な分散値を有する。一般的にはこれら単位の量が増すと
Ｋ値も増加するので、本発明のポリエステルは自在にＫ
値を制御できる。本発明の液晶層はネマチック液晶層を
好適に発現する。

【００５０】本発明の液晶性ポリエステルの合成法は、
特に制限されるものではなく、当該分野で公知の重合
法、例えば溶媒を用いない溶融重合法、または対応する
ジカルボン酸の酸クロライドを用いる溶液重合法で合成
される。溶融重合法で合成する場合、例えば、前記構造
単位に対応するジカルボン酸と前記構造単位に対応する
ジオールのアセチル化物、さらにもしくはあるいは前記
構造単位に対応するヒドロキシカルボン酸のアセチル化
物を高温において常圧下、または減圧下、または真空下
で重合させることにより製造できる。

【００５１】前記構造単位に対応するジカルボン酸とし
ては、前述の一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）およびオル
ソ置換芳香族単位に対応するジカルボン酸や前記
「（ア）ジカルボン酸単位」などが相当する。かかるカ
ルボン酸単位としては、具体的には

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】 などがあげられる。

【００５５】前記構造単位に対応するジオールのアセチ
ル化物としては、前述の一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）
およびオルソ置換芳香族単位に対応するジオールのアセ
チル化物や前記「（イ）ジオール単位」などが相当す
る。かかるジオールアセチル化物としては具体的には

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】 などが挙げられる。

【００５９】前記構造単位に対応するヒドロキシカルボ
ン酸のアセチル化物としては、前述の一般式（ａ），
（ｂ）および（ｃ）およびオルソ置換芳香族単位のヒド
ロキシカルボン酸や「（ウ）オキシカルボン酸単位」な
どが相当する。かかるヒドロキシカルボン酸のアセチル
化物としては具体的には

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】分子量は重合時間の制御あるいは仕込み組
成の制御により容易に調節しうる。その場合の重合条件
は特に限定されないが、通常１５０℃〜３５０℃、好ま
しくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ま
しくは１時間から２０時間程度である。重合反応を促進
させるためには、従来から公知の酢酸ナトリウム、酢酸
亜鉛などの金属塩あるいはイミダゾール類などを使用す
ることもできる。

【００６３】溶液重合法により本発明の液晶性ポリエス
テルを製造する場合は、対応するジカルボン酸のジクロ
ライド、あるいはヒドロキシカルボン酸クロライドとジ
オールとを溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受容体の存
在下に加熱することにより容易に目的のポリエステルを
得ることができる。

【００６４】前記構造単位に対応するジカルボン酸のジ
クロライドとしては、前述の一般式（ａ），（ｂ），
（ｃ），オルソ置換芳香族単位に対応するジカルボン酸
ジクロリド、や前記「（ア）ジカルボン酸単位」に相当
するジカルボン酸ジクロリド等であり、係るカルボン酸
ジクロリドとしては、具体的には

【００６５】

【化３５】

【００６６】

【化３６】

【００６７】

【化３７】 などがあげられる。

【００６８】前記構造単位に対応するヒドロキシカルボ
ン酸クロライドとしては、一般式（ａ），（ｂ），
（ｃ）およびオルソ置換芳香族単位に対応するヒドロキ
シカルボン酸クロライドや前記「（ウ）オキシカルボン
酸単位」に相当するヒドロキシカルボン酸クロライド等
であり、かかるヒドロキシカルボン酸クロライドとして
は、具体的には

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】前記構造単位に対応するジオールとして
は、前述の一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）およびオルソ
置換芳香族単位に対応するジオールや前記「（イ）ジオ
ール単位」に相当するジオール等であり、かかるジオー
ルとしては、具体的には

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】用いる溶媒としては特に限定されないが、
例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキ
サイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶
媒、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど
のエーテル系溶媒などが挙げられる。また、酸受容体と
しては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。溶液重合
の際の条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は１時間〜
１０時間、好ましくは２時間〜７時間である。原料成分
の仕込組成は、前記のポリエステルとしての構造単位組
成と同様の組成が望ましく、また、実質的に原料モノマ
ーがエステル結合を形成する範囲であれば、特に限定さ
れない。

【００７５】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルは、大きな
複屈折の波長分散特性を示し、また液晶転移点より低い
温度において結晶性を有さずガラス状態を有するため
に、液晶状態を示す温度から液晶転移点（ガラス転移
点）以下の温度に冷却することで、液晶状態の配向構造
を固定化することができる。こうして得られた透明で液
晶配向構造を保持した材料は、各種機能材料等、特に光
学素子に好適に使用でき工業的に極めて価値が高い。ま
た、本発明の液晶性ポリエステルは、工業的に容易に構
造できるなどその製法についても工業的に優れているも
のである。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお、実施例で用いた各分析
法は以下のとおりである。 （１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。

【００７７】（２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。 （３）ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚｅ
ｒ を用いて測定した。 （４）光学顕微鏡観察 オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡を用いて液晶
性等を観察した。

【００７８】（５）複屈折の波長分散の測定 測定に使用した試料は、５０ｍｍ×５０ｍｍで１ｍｍ厚
のラビングしたポリイミド配向膜付きガラス上にポリマ
ーを１から４μｍの厚さで塗布し、１８０℃から２４０
℃で５から６０分間熱処理したのち、冷却して配向固定
化したものを用いた。フィルムの複屈折の測定はモノク
ロメータ（ニコン製Ｐ−２５０：６００本／ｍｍグレー
ティング使用，波長範囲１７０ｎｍから１６００ｎｍ）
から出射する単色光を用い、波長範囲８００ｎｍから３
５０ｎｍで１０ｎｍおきにセナルモン法により行った。
セナルモン法による測定では各波長に対する入／４板と
してバビネソレイユ補償器（応用光電製：位相可変範囲
波長９００ｎｍに対して±１８０°）を用い、偏光子
としてグラントムソンプリズム（応用光電製：消光比１
×１０^−５以上）を用い、検出器としては積分球にとり
つけた光電子増倍管（浜松ホトニクス製Ｒ６３６）を用
いた。得られた測定値を式１で表されるコーシーの式で
フィッティングして試料の波長分散を求めた。

【００７９】 式１において、λは測定波長，Δｎｄ（λ）は波長λに
おける試料のリターデーション，ａ，ｂ，ｃは試料の複
屈折の分散を表すパラメータである。

【００８０】本測定により決定できる分散特性は正確に
は試料のリターデーション（試料の複屈折と厚さの積）
の分散特性である。しかし、同一試料に対して各波長で
の測定を行えば試料の厚さ（ｄ）は不変であるので、得
られた分散特性をある波長（たとえば５５０ｎｍ）で規
格化を行えば、同じ波長（ここでは５５０ｎｍ）で規格
化を行った複屈折の分散特性と等価になる。

【００８１】〔実施例１〕テレフタル酸８０ｍｍｏｌ、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸２０ｍｍｏｌ、ヒド
ロキノンジアセテート３０ｍｍｏｌおよびカテコールジ
アセテート７０ｍｍｏｌを、３００ｍｌの酢酸流出用冷
却管付きフラスコ中で、窒素気流下に２７０℃、８時間
加熱攪拌しポリマーを合成した。得られたポリマーをテ
トラクロロエタンに溶解して、大量のメタノール中に投
入することにより、ポリマーを精製した。得られたポリ
マーの組成およびηｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測
定、偏光顕微鏡観察より、Ｔｇは１０８℃でガラス相を
有しており、それより高い温度においてネマチック液晶
相を示した。ポリマーを少量スライドグラス上に取り、
上にカバーグラスを乗せてホットプレート上で２２０
℃、１０分加熱しずりを加えたのち、ホットプレートよ
り降ろして冷却したサンプルは透明であり、偏光顕微鏡
観察よりネマチック液晶相が完全に固定化されていた。
またこのポリマーのＫ値は１．１６と大きな値を示し、
本実施例のポリマーが大きな複屈折の波長分散を有して
いることが分かった。

【００８２】〔比較例１〕テレフタル酸１００ｍｍｏ
ｌ、ヒドロキノンジアセテート３０ｍｍｏｌおよびカテ
コールジアセテート７０ｍｍｏｌを、３００ｍｌの酢酸
流出用冷却管付きフラスコ中で、窒素気流下に２７０
℃、８時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得られたポ
リマーをテトラクロロエタンに溶解して、大量のメタノ
ール中に投入することにより、ポリマーを精製した。得
られたポリマーの組成およびηｉｎｈを表１に示した。
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔｇは１０６℃でガ
ラス相を有しており、それより高い温度においてネマチ
ック液晶相を示した。ポリマーを少量スライドグラス上
に取り、上にカバーグラスを乗せてホットプレート上で
２２０℃、１０分加熱しずりを加えたのち、ホットプレ
ートより降ろして冷却したサンプルは透明であり、偏光
顕微鏡観察よりネマチック液晶相が完全に固定化されて
いた。しかしながらこのポリマーは実施例１のポリマー
から４，４′−ビフェニルジカルボン酸単位を除いたポ
リマーであるために、Ｋ値は１．１３と小さく複屈折の
波長分散は不満足なものであった。

【００８３】〔実施例２〕テレフタル酸ジクロライド８
５ｍｍｏｌ、２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロライド３８ｍｍｏｌ、メチルヒド
ロキノン５０ｍｍｏｌおよびカテコール７８ｍｍｏｌ
を、５００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に溶解し、酸
受容体としてピリジン５０ｍｌを加えて７０℃で４時間
窒素気流下で加熱撹拌してポリマーを合成した。反応溶
液を大量のメタノール中に投入し、析出したポリマーを
回収した。得られたポリマーの組成およびηｉｎｈを表
１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔｇは
１０７℃でガラス相を有しており、それより高い温度に
おいてネマチック液晶相を示した。ポリマーを少量スラ
イドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗せてホット
プレート上で２００℃、１５分加熱したのちずりを加
え、ホットプレートより降ろして冷却したサンプルは透
明であり、偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が完全
に固定化されていた。またこのポリマーのＫ値は１．１
７と大きな値を示し、本実施例のポリマーが大きな複屈
折の波長分散を有していることが分かった。

【００８４】〔比較例２〕テレフタル酸ジクロライドの
仕込量を１１７ｍｍｏｌに、また２，２′−ジメチル−
４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライドの仕込
量を８ｍｍｏｌに変えた以外は実施例２と同様にして表
１に示したポリマーを合成した。このポリマーはネマチ
ック液晶相を有し、また液晶配向のガラス固定化もでき
たが、ビフェニルジカルボン酸単位のポリマー中に占め
る割合が３モル％と少ないため、Ｋ値が１．１４と小さ
く複屈折の波長分散特性が不十分であった。

【００８５】〔実施例３〜１７〕実施例６，７，１１，
１４および１７は実施例２に準じた対応する酸の酸クロ
ライドを用いる溶液重合法で、また他の実施例は実施例
１に準じた溶融重縮合法で、それぞれポリマーを合成し
た。得られたポリマーの性質を表１に示したが、いずれ
のポリマーも１．１５から１．２６の大きなＫ値を示
し、大きな複屈折の波長分散特性を有することが分かっ
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩崎 岩根 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルの構成単位として主鎖をな
   す結合中にビフェニル骨格、ナフタレン骨格およびスチ
   ルベン骨格から選ばれた少なくとも１の骨格を含む単位
   を有し、且つ液晶転移点より高い温度において液晶状態
   を示し、液晶転移点より低い温度においてガラス状態を
   示し、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量
   比６０／４０）中、３０℃で測定した固有粘度の値が
   ０．０５〜０．５であり、光の波長４５０ｎｍにおける
   複屈折と６００ｎｍにおける複屈折の比で表した複屈折
   の波長分散の値が１．１５〜１．４０であることを特徴
   とする液晶性ポリエステル。
2. 【請求項２】 ビフェニル骨格を含む単位が一般式
   （ａ）、ナフタレン骨格を含む単位が一般式（ｂ）、ス
   チルベン骨格を含む単位が一般式（ｃ）で表わされ、且
   つそれら全体のポリエステル中の含有量が５モル％以上
   である請求項１記載の液晶性ポリエステル。 【化１】 但しＡおよびＢは各々カルボニル結合または酸素原子を
   示し、同一でも異なってもよく、ＸおよびＹは各々Ｆ，
   Ｃｌ，Ｂｒおよび炭素数１〜４のアルキル基からなる群
   より選ばれ、同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０
   〜４の整数を示すものであり、同一でも異なってもよ
   い。