JPH07233124A - 芳香族ジニトロエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール類、パラハロニトロベンゼンおよ
びアルカリ金属化合物を芳香族炭化水素系溶媒と非プロ
トン性極性溶媒の混合溶媒中、アンモニウム塩またはホ
スホニウム塩等の相間移動触媒の存在下、反応させるこ
とを特徴とする、工業的に有利な芳香族ジニトロエーテ
ルの製造方法。 【効果】 相間移動触媒の存在下、芳香族炭化水素系溶
媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、中間体フェノラートの溶解性が改善され、収
率も向上し、後処理の煩雑な工程が簡略化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業的に有利に芳香族
ジニトロエーテルを製造する方法に関する。本発明によ
り得られる芳香族ジニトロエーテルを還元することによ
り、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミド樹脂
等の原料、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤等と
して有用であるジアミン類を得ることが出来る。。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジニトロエーテル類を製造する方
法は、フェノール類と炭酸ナトリウム等のアルカリ金属
化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を
用いフェノラートとした後、パラハロニトロベンゼンを
反応させる方法が、最も一般的な方法として知られてい
る（特公昭４２−２３３４０号公報）。

【０００３】しかし、前記の方法では、副生する無機塩
を濾別する工程が必要であり、又、水等で洗浄する際の
エマルジョン化を避けるため、予め極性溶媒を留去し、
新たに水に難溶な溶媒を添加する必要があり、煩雑な工
程に問題があった。上記問題を解決するために、ポリエ
チレングリコールを触媒に用い、無溶剤で反応させる方
法（特開昭６１−２００９４７号公報）が提案されてい
るが、高分子量物質を副生し、かつ、目的物との分離が
困難である等の問題を有している。

【０００４】一方、相間移動触媒として特殊なビスアミ
ノピリジニウム塩を用いて、ベンゼン等の非極性溶媒中
芳香族エーテルを製造する方法が、従来公知の第４級ア
ンモニウム塩およびホスホニウム塩のオニウム塩を用い
た場合よりも効果的な方法であることが知られている
（特開昭６０−１５５１５８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
類とパラハロニトロベンゼンとの反応において、前記し
た従来技術の問題点を解決し、工業的に入手容易な、通
常用いられるオニウム塩でも高収率で、不純物の少な
い、工業的に有利な芳香族ジニトロエーテルを製造する
ことができる方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール
類、パラハロニトロベンゼン及びアルカリ金属化合物を
芳香族炭化水素系溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶
媒中、アンモニウム塩またはホスホニウム塩等の相間移
動触媒の存在下、反応させることを特徴とする、工業的
に有利な芳香族ジニトロエーテルの製造方法を提供する
ものである。

【０００７】（フェノール類）本発明において用いるフ
ェノール類は一価フェノールとしてたとえば、ｏ−ニト
ロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ置換フ
ェノール、二価フェノールとしてカテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン等の単核フェノール、、ビフェ
ノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の多核フェノールが挙げられる。

【０００８】パラハロニトロベンゼンは、パラフルオロ
ニトロベンゼン、パラクロロニトロベンゼン、パラブロ
モニトロベンゼン、パラヨードニトロベンゼンが挙げら
れる。これらの中で特に好ましいのは、反応性および経
済性の点からパラクロロニトロベンゼンである。パラハ
ロニトロベンゼンの使用量は、フェノール類の全水酸基
１当量に対し、０．７〜２．０モル、好ましくは１．０
〜１．５モルの範囲である。

【０００９】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコラートが挙げられ、これらの中で好まし
いものは、水酸化物または炭酸塩である。アルカリ金属
アルコラートは非水系で使用されるが、その他のアルカ
リ金属化合物は、固体、または１０〜７０重量％の水溶
液で使用することができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、フェノール類の水酸基１モルに対して、０．５〜
２モル、好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。

【００１０】（混合溶媒）本発明の方法において、反応
溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒と非プロトン性極性
溶媒の混合溶媒が用いられる。

【００１１】芳香族炭化水素系溶媒としては、（１）ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、ブチルベンゼン、キュメン、メシチレン等
の芳香族炭化水素、（２）クロルベンゼン、クロルトル
エン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロム
ベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００１２】非プロトン性極性溶媒としては、フェノラ
ートを溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホ
ロアミド等のリン系溶媒等が挙げられ、アミド系溶媒が
好ましく用いられる。

【００１３】これらの非プロトン性極性溶媒は、沸点１
５０℃以上で、水と共沸しにくいものが好ましい。混合
溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量は、少ないほうがよ
く、混合溶媒中、０．５〜４０重量％、好ましくは３〜
３０重量％である。少なすぎると反応は進みにくく、多
すぎると後処理で水等により洗浄する際にエマルジョン
化しやすくなる。反応溶媒は、フェノール類１重量部に
対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用する。

【００１４】（相間移動触媒）本発明に於て使用される
相間移動触媒としては、非水系での求核置換反応等の化
学反応に用いられる相間移動触媒として知られている各
種のものが使用可能である。例えば、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩等の
オニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド等が挙げ
られ、好ましくは、入手容易な一般式（Ｉ）

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式中、Ｚは窒素原子またはりん原子を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジ
ル基、またはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子また
は硫酸水素基を示す。〕で示されるアンモニウム塩、ホ
スホニウム塩であり、例えば、（１）塩化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ヘ
キシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチ
ルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルト
リブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム等のアンモニウム塩、（２）塩化テトラブチルホス
ホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テト
ラブチルホスホニウム、臭化オクチルトリブチルホスホ
ニウム、塩化ベンジルトリブチルホスホニウム、臭化テ
トラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩が挙げら
れる。

【００１７】触媒の使用量は、使用するフェノール類の
全水酸基１当量に対し、０．００００１〜０．５モル、
好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲である。

【００１８】（反応方法）本発明の反応方法の第１は、
まずフェノール類を混合溶媒に溶解し、これに所定量の
アルカリ金属化合物を加え、２０〜１５０℃の温度範囲
で、５〜１２０分間程度撹拌し、フェノラートを生成さ
せる。系内に水が存在する場合は必要に応じて共沸留去
させる。次いで、所定量の相間移動触媒およびパラハロ
ニトロベンゼンを添加し、８０〜２００℃の温度範囲で
１〜２０時間撹拌して反応させるて目的とする芳香族ジ
ニトロエーテルを得る。

【００１９】第２の方法としては、予め所定量のフェノ
ール類とパラハロニトロベンゼンとアルカリ金属化合物
と相間移動触媒とを、混合溶媒中へ一括して加えてお
き、８０〜２００℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌して
反応させて一段で目的とする芳香族ジニトロエーテルを
得る方法である。

【００２０】（後処理法）反応終了後、有機溶媒反応液
中に含まれる、生成した芳香族ジニトロエーテル１重量
部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１
０重量部の水を加えて、撹拌後、静置し、油水分離して
洗浄する。

【００２１】撹拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐ
ｍで、３〜３０分間撹拌することにより行われる。洗浄
は、２０〜９５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは
２回以上行う。水洗後、溶媒を留去し、実質的に溶媒が
無くなるまで留去して、芳香族ジニトロエーテルを溶融
状態で抜き出すか、または、水、メタノール、エタノー
ル等の芳香族ジニトロエーテルに対して、貧溶媒を添加
して、結晶状態で取り出すことにより、高純度芳香族ジ
ニトロエーテルを得ることができる。

【００２２】得られる芳香族ジニトロエーテルは、ビス
（４−ニトロフェニル）エーテル、１，４−ビス（４’
−ニトロフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４”
−ニトロフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４’
−（４”−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン、
４，４’−ビス（４”−ニトロフェノキシ）ベンゾフェ
ノン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４’−（４”−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどが挙げられる。芳香族ジニトロエーテ
ルはニッケル、パラジウム、白金等の金属触媒やニッケ
ル、銅などのラネー触媒等の還元触媒の存在下、ニトロ
基をアミノ基に接触還元されることにより、高選択率、
高収率で芳香族ジアミノエーテルが得られる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ 温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び水分離器を付
した５００ｍｌの四口フラスコ内に、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）２２．８ｇ（０．１モル）、キシレン１５０ｇお
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを仕込み、温度
７０℃で撹拌溶解した。次いで、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１６．８ｇ（０．２１モル）を滴下し、フェノ
ラート溶液を得た。この時、発熱に伴ない内温が８０℃
まで上昇した。得られたフェノラート溶液を還流温度
（１２０〜１３６℃）で水を１２ｍｌ留去した。続い
て、パラクロロニトロベンゼン３７．８ｇ（０．２４モ
ル）および臭化テトラブチルホスホニウム１．０ｇ
（０．００３モル）を添加し、１４１℃の温度で還流
下、１０時間縮合反応を行った。

【００２４】反応終了後、純水１００ｇ、温度８０℃で
４回洗浄し、得られた反応溶液を減圧下、温度８０〜１
２０℃でキシレンを１１０ｇ留去した。反応溶液を６０
℃まで冷却後、メタノール２００ｇを添加しスラリー液
を得た。これを濾別し、乾燥して、淡黄色の２，２−ビ
ス〔４’−（４”−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロ
パンの粉末４１．１ｇ（収率８７．４％）を得た。

【００２５】本実施例により得られた化合物のキャピラ
リー法による融点は１１８〜１２０℃、液体クロマトグ
ラフの面積百分率で求めた純度は９９．２％であった。

【００２６】比較例１ キシレン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶媒をキシ
レン１５０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、還
流下（１４０℃）で１０時間反応を行った後、実施例１
と同様の後処理を行った結果、収率は２．０％であっ
た。

【００２７】比較例２ 臭化テトラブチルホスホニウム１．０ｇを添加しなかっ
た以外は実施例１と同様の反応、後処理を行った結果、
収率は３２．０％であった。

【００２８】実施例２ 温度計、撹拌機および冷却器を付した５００ｍｌの四口
フラスコ内に、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モ
ル）、ｏ−クロロトルエン１８０ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２０ｇ、炭酸ナトリウム２８ｇ（０．２６モ
ル）、パラクロロニトロベンゼン３７．８ｇ（０．２４
モル）および塩化テトラブチルホスホニウム１．０ｇ
（０．００３モル）を仕込み、還流下（１６５℃）、１
０時間反応を行った。

【００２９】反応終了後、実施例１と同様にして後処理
を行い、淡黄色の２，２−ビス〔４’−（４”−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパンの粉末４０．２ｇ（収
率８５．５％）を得た。

【００３０】比較例３ ｏ−クロロトルエン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇに代えた以外
は実施例２と同様にして、還流下（１５５℃）で１０時
間反応を行った。反応終了後、純水１００ｇで洗浄した
ところ、エマルジョン化し、油水分離不能であった。

【００３１】比較例４ 比較例３の反応終了後、純水１００ｇで洗浄する前に、
副生した塩化ナトリウムを除去し、次いで、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを温度１００〜１３０℃、減圧下で
１０５ｇ留去し、さらに、反応生成物中に、キシレン１
５０ｇを加えて溶解した後、実施例１と同様の後処理を
行うと、淡黄色の２，２−ビス〔４’−（４”−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパンの粉末３９．１ｇを得
た。（収率８３．２％）

【００３２】実施例３〜６ フェノール類、パラハロニトロベンゼン、反応溶媒、触
媒および反応温度、時間を表１のように変える以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。

【００３３】結果を表１に示す。数値の単位は重量
（ｇ）をあらわす。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、相間移動触媒存在下、
芳香族炭化水素系溶媒に非プロトン性極性溶媒を加えて
混合溶媒系で反応させることにより、中間体フェノラー
トの溶解性が改善され、芳香族炭化水素系溶媒単独の場
合よりも収率が向上し、さらに非プロトン性極性溶媒単
独の場合よりも後処理の煩雑な工程が簡略化される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロ置換一価フェノールまたは二価フ
   ェノール、パラハロニトロベンゼン及びアルカリ金属化
   合物を芳香族炭化水素系溶媒と非プロトン性極性溶媒の
   混合溶媒中、相間移動触媒の存在下、反応させることを
   特徴とする芳香族ジニトロエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 非プロトン性極性溶媒が混合溶媒中、
   ０．５〜４０重量％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 フェノールを混合溶媒中、アルカリ金属
   化合物と反応させてフェノラートとした後、パラハロニ
   トロベンゼンと相間移動触媒を加えて反応させる請求項
   １又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 フェノールとパラハロニトロベンゼンと
   アルカリ金属化合物と相間移動触媒とを混合溶媒中、一
   括添加して反応させる請求項１又は２記載の方法。
5. 【請求項５】 相間移動触媒が一般式（Ｉ）で示される
   請求項１〜４記載の方法。 【化１】 〔式中、Ｚは窒素原子またはりん原子を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ
   ₄ は炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、または
   フェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子または硫酸水素基
   を示す。〕