JPH07226306A - バリスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低温焼成可能なバリスタを提供す
ることを目的とするものである。 【構成】 バリスタ素子１を、酸化亜鉛を主成分とし、
副成分として少なくとも、硼素をＢ₂Ｏ₃に換算して、
０．０１〜０．１ｍｏｌ％、ゲルマニウムをＧｅＯ₂に
換算して、０．０１〜０．１ｍｏｌ％、ビスマスをＢｉ
₂Ｏ₃に換算して、０．１〜４．０ｍｏｌ％、アンチモン
をＳｂ₂Ｏ₃に換算してＢｉ₂Ｏ₃との比が（Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｂ
ｉ₂Ｏ₃）≦１．０となるように含有させたもので形成す
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分とす
るバリスタに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分
とし、副成分としてコバルト、マンガン、アンチモンな
どを添加したものを成形し成形体を得ていた。次に、こ
の成形体を１１５０〜１３５０℃で焼成した後、電極ペ
ーストを焼結体の表面に塗布し、焼き付けたり、または
成形体と電極とを一体焼成してバリスタを得ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記構成によると、バ
リスタ特性を安定化させるために添加するアンチモンな
どの副成分は著しく焼結を妨げ、焼結体密度を低下させ
るので、十分な特性を得ようとすると、焼成温度を高く
しなければならなかった。そのため、電極材料としてＡ
ｇ等低融点の金属を用いた場合、成形体と電極との一体
焼成ができないという問題点を有していた。

【０００４】本発明は、低温焼成可能なバリスタを提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のバリスタは、バリスタ素子を、酸化亜鉛を
主成分とし、副成分として少なくとも、硼素をＢ₂Ｏ₃に
換算して０．０１〜０．１ｍｏｌ％、ゲルマニウムをＧ
ｅＯ₂に換算して０．０１〜０．１ｍｏｌ％、ビスマス
をＢｉ₂Ｏ₃に換算して０．１〜４．０ｍｏｌ％、アンチ
モンをＳｂ₂Ｏ₃に換算してＢｉ₂Ｏ₃との比が（Ｓｂ₂Ｏ₃
（ｍｏｌ％）／Ｂｉ₂Ｏ₃（ｍｏｌ％））≦１．０となる
ように含有させたもので形成するものである。

【０００６】

【作用】この構成により、焼成時、硼素が液相焼結を促
進させ、ゲルマニウムが粒成長を助けて焼結を促進させ
ると思われる。その結果、バリスタ素子成形体を８００
〜９６０℃の低温で焼成したとしても、優れた特性を有
するバリスタを得ることができる。また、電極材料とし
てＡｇ等の低融点の金属を用いたとしても、バリスタ素
子の焼成温度が低いので、成形体と電極とを一体焼成す
ることができる。さらに、一体焼成できることにより、
電極焼き付け工程が不要となり、工程削減となるため、
生産性が向上する。

【０００７】

【実施例】図１は本発明の一実施例におけるバリスタの
側面図である。

【０００８】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例
について説明する。

【０００９】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0〜
0.1mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0〜0.1mol%）を混合後、ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）等の有機バインダを加えて造
粒した。この造粒粉に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけ
て、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状のバリスタ
素子１を成形した。次に、この成形体の上下両面に、Ａ
ｇ粉末と有機ビヒクルとからなる電極２ａ，２ｂペース
トを塗布し、（表１）に示す温度で焼成した。

【００１０】

【表１】

【００１１】（表１）にバリスタ素子１の焼成温度と焼
結体密度の関係を示す。焼結体密度は、低温での焼結に
おける最も大きな課題の一つである焼結性の目安とな
る。

【００１２】（表１）より、バリスタ素子１の焼成温度
を上昇させていくにつれて、焼結体密度は大きくなって
いることがわかる。また、８００℃より低い焼成温度で
は、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より低いということもあり、十分に
焼結していないことがわかる。

【００１３】（実施例２）以下、本発明の第２の実施例
について説明する。

【００１４】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0〜
0.1mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0〜0.1mol%）を混合し、ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）等の有機バインダを加えて造
粒した。この造粒粉に、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけ
て、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状のバリスタ
素子１を得た。次に、この成形体の上下両面に、Ａｇ粉
末と有機ビヒクルとからなる電極２ａ，２ｂペーストを
塗布し、９３０℃で焼成した。

【００１５】バリスタ素子１のＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃の含有
量とバリスタ特性との関係を（表２）、（表３）、（表
４）に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】（表２）〜（表４）において、試料Ｎｏ．
１〜７、８〜１１、１２〜１６、１７〜２１、２２〜２
６毎にそれぞれＢ₂Ｏ₃の含有量を固定し、ＧｅＯ₂の含
有量を変化させている。これらの表より、Ｂ₂Ｏ₃の含有
量が増えるにつれて、総体的に、焼結体密度が大きくな
り、焼結が進んでいることがわかる。しかし、

【００２０】

【外１】

【００２１】制限電圧比（Ｖ_25A／Ｖ_1mA）は、Ｂ₂Ｏ₃の
含有量が０．０５〜０．１ｍｏｌ％程度まで増加してい
くと良好になっていくが、０．１ｍｏｌ％を越えると特
性が悪化する。ここで、電圧比は非直線性の尺度で、電
流が１ｍＡ流れたときの電圧Ｖ _1mAと電流が１０μＡ流
れたときの

【００２２】

【外２】

【００２３】との比とする。制限電圧比は、高電圧領域
でのバリスタ特性の尺度で、サージ電流（本実施例では
２５Ａとする）が流れたときの電圧Ｖ_25AとＶ_1mAとの比
とする。また、ＧｅＯ₂の含有量を固定し、Ｂ₂Ｏ₃の含
有量を変化させた場合、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を固定し、Ｇｅ
Ｏ₂の含有量を変化させたときのように、直線的な結果
ではないが、ＧｅＯ₂の含有量が０．０５〜０．１ｍｏ
ｌ％の時に電圧比、制限電圧比ともに特に良好なことが
分かる。しかし、Ｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂の含有量がそれぞれ
０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲であれば、効果があ
る。

【００２４】なお、本実施例においては焼成温度を９３
０℃としたが、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高く、銀（電極）の
融点より低い温度（８００〜９６０℃）であれば構わな
い。

【００２５】（実施例３）以下、本発明の第３の実施例
について説明する。

【００２６】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0.05
mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0.05mol%）を加え、さらに、Ｙ₂Ｏ
₃（0〜0.1mol%）、Ｌｎ₂Ｏ₃（Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm）（0
〜1.0mol%）の中から一種類加えて、実施例２と同様に
して、バリスタを得た。バリスタ素子１のＹ₂Ｏ₃および
Ｌｎ₂Ｏ₃の含有量と焼結体密度との関係を（表５）、
（表６）に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】（表５）、（表６）より、Ｙ₂Ｏ₃およびＬ
ｎ₂Ｏ₃の含有量を増加させていくにつれて、焼結体密度
は増加していき、最大値を越えるとまた小さくなる傾向
にある。焼結体密度の最大値は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃では
０．０５〜０．１ｍｏｌ％、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ
₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃では、０．１ｍｏｌ％含有させた場合で
あるが、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ
₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃の含有量が０．０１〜０．５ｍｏｌ％の
場合に、焼結体の焼結性は向上する。

【００３０】なお、本実施例においては、酸化ランタノ
イドとして、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ
₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃の場合のみ示したが、他のランタノイド
（Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ）の酸化物をＬｎ₂Ｏ₃に換算して、０．０１
〜０．５ｍｏｌ％含有させたとしても、同様の効果が得
られる。また、本実施例においてはＹ₂Ｏ₃およびＬｎ₂
Ｏ₃を単独で含有させた場合のみ示したが、２種類以上
含有させる場合、その含有量の合計が０．０１〜０．５
ｍｏｌ％であれば本実施例と同様の効果が得られる。

【００３１】さらに、本実施例においてはＢ₂Ｏ₃、Ｇｅ
Ｏ₂の含有量がそれぞれ０．０５ｍｏｌ％の場合のみに
ついて示したが０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲であれ
ば、同様の効果がある。また、本実施例においては焼成
温度を９３０℃としたが、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高く、銀
（電極）の融点より低い温度（８００〜９６０℃）であ
れば構わない。

【００３２】（実施例４）以下、本発明の第４の実施例
について説明する。

【００３３】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0.05
mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0.05mol%）を加え、さらにＳｎＯ₂（0
〜1.0mol%）、ＰｂＯ（0〜1.0mol%）、Ｐ₂Ｏ₅（0〜1.0m
ol%）、ＴｅＯ₂（0〜1.0mol%）の中から一種類を加え
て、実施例２と同様にしてバリスタを得た。

【００３４】このバリスタ素子１のＳｎＯ₂、ＰｂＯ、
Ｐ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂の含有量とサージ電流（２０００Ａ）
印加後のバリスタ電圧の変化率との関係を（表７）に示
す。

【００３５】

【表７】

【００３６】ここで、サージ電流波形は８＊２０μＳで
ある。（表７）において、バリスタ電圧の変化率は、Ｓ
ｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂のそれぞれの含有量に
おいて、０．１ｍｏｌ％の時に最良の値となり、それよ
り多いと悪化していくことがわかる。また、ＳｎＯ₂、
ＰｂＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂の含有量がそれぞれ、０．０
１〜０．５ｍｏｌ％の時、サージ電流耐量特性を向上さ
せる。

【００３７】なお、本実施例においてはＢ₂Ｏ₃、ＧｅＯ
₂の含有量がそれぞれ０．０５ｍｏｌ％の場合のみにつ
いて示したがそれぞれ０．０１〜〜０．１ｍｏｌ％の範
囲であれば、同様の効果がある。また、本実施例におい
ては焼成温度を９３０℃としたが、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より
高く、銀（電極）の融点より低い温度（８００〜９６０
℃）であれば構わない。さらに、ＳｎＯ₂、ＰｂＯをそ
れぞれ単独で含有させた場合のみ示したが、両方を含有
させるときは、その含有量の合計が０．０１〜０．５ｍ
ｏｌ％であれば、本実施例と同様の効果が得られる。ま
た、本実施例においては焼成温度を９３０℃としたが、
Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高く、銀（電極）の融点より低い温
度（８００〜９６０℃）であれば構わない。

【００３８】（実施例５）以下、第５の実施例について
説明する。

【００３９】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0.05
mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0.05mol%）を加え、さらに、Ｃｒ₂Ｏ₃
（0〜1.0mol%）、Ｎｂ₂Ｏ₅（0〜1.0mol%）の中から一種
類加えて、実施例２と同様にして、バリスタを得た。こ
のバリスタ素子１のＣｒ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量と制限
電圧比との関係を（表８）に示す。

【００４０】

【表８】

【００４１】（表８）より、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有
量を増加させていくと、特性は良好となっていき、含有
量がそれぞれ０．１ｍｏｌ％となったときに、最良の値
となり、さらに添加量を増加させていくと、特性は悪化
する。また、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｎｂ ₂Ｏ₅の含有量が０．０１〜
０．５ｍｏｌ％であれば、本実施例と同様の効果が得ら
れる。

【００４２】なお、本実施例においてはＢ₂Ｏ₃、ＧｅＯ
₂の含有量がそれぞれ０．０５ｍｏｌ％の場合のみにつ
いて示したがそれぞれ０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲
であれば、同様の効果がある。また、本実施例において
は焼成温度を９３０℃としたが、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高
く、銀（電極）の融点より低い温度（８００〜９６０
℃）であれば構わない。さらに、ＳｎＯ₂、ＰｂＯをそ
れぞれ単独で含有させた場合のみ示したが、両方を含有
させるときは、その含有量の合計が０．０１〜０．５ｍ
ｏｌ％であれば、本実施例と同様の効果が得られる。ま
た、本実施例においては焼成温度を９３０℃としたが、
Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高く、銀（電極）の融点より低い温
度（８００〜９６０℃）であれば構わない。

【００４３】（実施例６）以下、第６の実施例について
説明する。

【００４４】まず、ＺｎＯに、Ｂｉ₂Ｏ₃（0.5mol%）、
Ｃｏ₂Ｏ₃（0.5mol%）、ＭｎＯ₂（0.15mol%）、Ｓｂ₂Ｏ₃
（0.25mol%）、Ａｌ₂Ｏ₃（0.005mol%）、ＧｅＯ₂（0.05
mol%）、Ｂ₂Ｏ₃（0.05mol%）、ＮｉＯ（0.1〜2.0mol%）
を加えて、実施例２と同様にして、バリスタを得た。

【００４５】このバリスタ素子１のＮｉＯの含有量と、
２５℃におけるバリスタ電圧（Ｖ_{1m A}）に対する１２５
℃におけるバリスタ電圧の変化率との関係を（表９）に
示す。

【００４６】

【表９】

【００４７】（表９）より、ＮｉＯの含有量を、０．５
ｍｏｌ％まで増加させていくにつれて、バリスタ電圧の
変化率はマイナスだったものが、プラス方向に変化して
いくのがわかる。しかし、０．５ｍｏｌ％より多くなる
と再びマイナス方向に変化を始めることがわかる。この
ことより、ＺｉＯは、０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で
含有させると、特に温度特性に優れたバリスタを得られ
ることがわかるが、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲で
あれば、効果がみられる。

【００４８】なお、本実施例においてはＢ₂Ｏ₃、ＧｅＯ
₂の含有量がそれぞれ０．０５ｍｏｌ％の場合のみにつ
いて示したがそれぞれ０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲
であれば、同様の効果がある。また、本実施例において
は焼成温度を９３０℃としたが、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高
く、銀（電極）の融点より低い温度（８００〜９６０
℃）であれば構わない。さらに、ＳｎＯ₂、ＰｂＯをそ
れぞれ単独で含有させた場合のみ示したが、両方を含有
させるときは、その含有量の合計が０．０１〜０．５ｍ
ｏｌ％であれば、本実施例と同様の効果が得られる。ま
た、本実施例においては焼成温度を９３０℃としたが、
Ｂｉ₂Ｏ₃の融点より高く、銀（電極）の融点より低い温
度（８００〜９６０℃）であれば構わない。

【００４９】（実施例１）〜（実施例６）においては、
ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃に換算して、０．５ｍｏｌ％添加の
場合のみ示したが、ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃に換算して０．
１〜４．０ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ₂Ｏ₃に換算して
Ｂｉ₂Ｏ₃との比が（Ｓｂ₂Ｏ₃（ｍｏｌ％）／Ｂｉ₂Ｏ
₃（ｍｏｌ％））≦１．０となるように含有させるので
あれば構わない。また、本発明のバリスタ素子の材料を
用いて、積層型のバリスタを形成したとしても同様の効
果が得られる。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明のバリスタは、バ
リスタ素子の副成分として、硼素、ゲルマニウムを含有
させることにより、特性を悪化させることなく、８００
〜９６０℃の低温で焼成できるものである。さらに、イ
ットリウム、ランタノイドを含有させることにより、焼
結体密度、すなわち、焼結性を向上させることができ
る。また、錫、鉛、リン、テルルを含有させることによ
り、サージ耐量特性を、クロム、ニオブを含有させるこ
とにより、制限電圧特性を、ニッケルを含有させること
により、温度特性を向上させることができる。

【００５１】その結果、低温で焼成しても、優れたバリ
スタ特性を有するバリスタを得ることができる。また、
このバリスタは電極にＡｇ等の低融点の金属を用いたと
しても、成形体と電極とを一体焼成することができる。
そのため、電極焼き付けの工程が不要となり、工程を削
減でき、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるバリスタの側面図

【符号の説明】

１ バリスタ素子 ２ａ 電極 ２ｂ 電極

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリスタ素子と、このバリスタ素子の表
   面に少なくとも２つ以上設けた電極とを備え、前記バリ
   スタ素子は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少な
   くとも、硼素をＢ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜０．１ｍｏ
   ｌ％、ゲルマニウムをＧｅＯ₂に換算して０．０１〜
   ０．１ｍｏｌ％、ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃に換算して０．１
   〜４．０ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ₂Ｏ₃に換算してＢ
   ｉ₂Ｏ₃との比が（Ｓｂ₂Ｏ₃（ｍｏｌ％）／Ｂｉ₂Ｏ₃（ｍ
   ｏｌ％））≦１．０となるように含有させたもので形成
   されたバリスタ。
2. 【請求項２】 バリスタ素子の副成分として、イットリ
   ウムと、ランタノイドとを、それぞれＹ₂Ｏ₃、Ｌｎ₂Ｏ₃
   （ランタノイドをＬｎと表す。）に換算して、少なくと
   も一種類を、０．０１〜０．５ｍｏｌ％含有させた請求
   項１記載のバリスタ。
3. 【請求項３】 バリスタ素子の副成分として、錫と、鉛
   とをそれぞれＳｎＯ₂、ＰｂＯに換算して、少なくとも
   一種類を０．０１〜０．５ｍｏｌ％含有させた請求項１
   記載のバリスタ。
4. 【請求項４】 バリスタ素子の副成分として、リンをＰ
   ₂Ｏ₅に換算して、０．０１〜０．５ｍｏｌ％含有させた
   請求項１記載のバリスタ。
5. 【請求項５】 バリスタ素子の副成分として、テルルを
   ＴｅＯ₂に換算して、０．０１〜０．５ｍｏｌ％含有さ
   せた請求項１記載のバリスタ。
6. 【請求項６】 バリスタ素子の副成分として、クロムを
   Ｃｒ₂Ｏ₃に換算して０．０１〜０．５ｍｏｌ％、含有さ
   せた請求項１記載のバリスタ。
7. 【請求項７】 バリスタ素子の副成分として、ニオブを
   Ｎｂ₂Ｏ₅に換算して０．０１〜０．５ｍｏｌ％含有させ
   た請求項１記載のバリスタ。
8. 【請求項８】 バリスタ素子の副成分として、ニッケル
   をＮｉＯに換算して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有さ
   せた請求項１記載のバリスタ。