JPH07219178A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】新規な色素を放出する画像形成化合物を提供
し、形成された画像の光に対する安定性および色相の鮮
明度が改良された感光材料を提供する。 【構成】支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を有することを特徴とする感光材料を提供する。 一般式（Ｉ） （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ 式中Ｄｙｅは一般式（II−Ａ）等、で表される色素基ま
たは色素前駆体基を、Ｘは単なる結合または連結基を、
Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応また
は逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる基を表
す。ｑは１または２を表す。 式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，はそれぞれ水素原子、
シアノ基等、Ｇ¹ ，Ｇ² はそれぞれハメットのシグマパ
ラ値で−０．３以上の値であり、かつその和が＋０．３
以上を有する基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なインドフェノール
色素画像形成化合物およびそれを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として、画
像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写
写真法は従来からよく知られている。例えば、シアン色
素を放出する画像形成化合物としては、ＵＳ．３，９４
２，９８７号、ＵＳ．４，０１３，６３５号、ＵＳ．
４，２７３，７０８号、ＵＳ．４，２６８，６２５号に
記載されたものがある。

【０００３】しかし、これらの先行文献に示された化合
物はいずれもアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、
これが現像処理中に還元されて変色するという欠点を持
つことが明らかになっている。また、一般にニトロ基を
有するアゾ色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢
性が良好でない。さらに、これらの画像形成化合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させる場合には、
ハロゲン化銀の現像を抑制する現象が観察されることが
あり、その原因もおそらくニトロ基によるものと推定さ
れている。

【０００４】特開昭５３−６６２２７号にはアゾ基のパ
ラ位にトリフルオロメタンスルホニル基を持つシアンア
ゾ色素画像形成化合物が記載されている。しかしなが
ら、該化合物がフッ素を含むという合成上および公害上
の問題の他に、色相の鮮明さや放出された色素の拡散性
の点でさらに改良が望まれていた。英国特許１，４９
０，２４８号および特開昭５５−４０４０２号には、複
数個のアルキルスルホニル基を持つジアゾ成分を用いた
マゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示されているが、
これらはいずれもナフトールの２位が無置換か電子吸引
基が導入されており、いずれも色相が短波過ぎてシアン
色素画像形成化合物としては使用できない。

【０００５】また最近、ニトロ基またはトリフルオロメ
タンスルホニル基をもたないジアゾ成分と、２−アシル
アミノ−１−ナフトール類とのアゾカップリングにより
得られる新規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭６０
−９３４３４号、特開昭６０−８７１３４号、同６０−
２５７５７９号に提案されている。これらの文献に記載
の画像形成化合物は従来の化合物に対してシアン色素と
して有用であるが、色相的に浅色で色再現性が充分でな
い。また、色相が浅色であるので良好なグレイバランス
を得るために画像形成化合物を余分に使用しなければな
らなかった。

【０００６】以上の欠点を克服するものとして、特開平
３−１１４０４２号に開示されている８−スルファモイ
ル−１−ナフトールアゾ色素が知られているが、光堅牢
性に関しては、さらに改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来より知られるアゾ
色素はシアン色素としての充分な色相の鮮明さと、光に
対する充分な安定性を兼ね備えたものは見出されていな
い。従って、本発明の目的は色相の鮮明さと、光に対す
る安定性をともに改良したシアン画像形成化合物を提供
すること、およびこれによって色相、光に対する安定性
が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる、インド
フェノール色素画像形成化合物を少なくとも１つ含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が前述の諸目的を効
果的に達成し、先行技術の欠点を十分に満足できること
を見出した。 一般式（Ｉ） （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ 式中、Ｄｙｅは下記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）で
表わされる色素基、または色素前駆体基を表わし、Ｘは
単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を
有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素
成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を
表わす。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水
素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数
８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミ
ノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルア
ミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、など）、アリール基（炭素数１８
以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいア
リール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒド
ロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチ
ルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、複素
環残基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の
置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリ
ル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾ
リル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベン
ツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベン
ツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モ
ルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓ
ｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、
ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−ア
セチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチル
ベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、
好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル
基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、
ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４
−メチルフェニルスルホニル基など）、アルコキシ基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ
基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好まし
くは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、
ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、
ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基
など）、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは
炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカ
ルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキ
シエチルチオ基など）、アリールチオ基、ヘテロアリー
ルチオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下
の置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロアリールチ
オ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチ
オ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニル
チオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニル
ベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−
（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−
オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭
素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されても
よいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビ
ス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル
基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エト
キシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルスルファモイル基など）、アシルオキシ基
（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよ
いアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパ
ノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されて
もよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニ
ルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノ
キシカルボニルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよ
いスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオ
キシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスル
ホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ
基、ドデシルスルホニルオキシ基など）を表す。Ｒ¹ と
Ｒ² およびＲ³ とＲ⁴ は互いに結合して５ないし７員の
環を形成しても良い。この環は炭素環であっても良い
し、複素環であってもよい。

【００１１】Ｇ¹ およびＧ² はそれぞれハメットのシグ
マパラ値で−０．３以上の値を有し、かつその和が＋
０．３以上である基を表し、例としてはシアノ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、複素環残基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基などが挙げら
れる。これらの基の例としてはＲ¹ 〜Ｒ⁴ に掲げたもの
が挙げられる。

【００１２】ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙ
ｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ
のＤｙｅに対する結合位置はＤｙｅの置換基Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｇ¹ およびＧ² の少なくとも１か所
と結合する。

【００１３】Ｘは基本的にはＤｙｅ部のどの部位に結合
していてもよく、Ｘが表わす連結基は−Ｎ（Ｒ₅ ）−
（Ｒ₅ は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
表わす）で表わされる基、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、アル
キレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、
−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得
られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−Ｎ
Ｒ₅ −ＳＯ₂ −、−ＮＲ₅ −ＣＯ−や−Ｒ₆ −（Ｌ）_k
−（Ｒ₇)_q −であらわされる基であり、Ｒ₆ およびＲ₇
は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン
基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−をあらわし、ｋは０または１をあらわ
し、ｑは１または０を表わす。また−ＮＲ₅ −ＳＯ₂ −
や−ＮＲ₅ −ＣＯ−と−Ｒ₆ −（Ｌ）_k −（Ｒ₇)_q −と
を組み合わせたものも好ましい。Ｄｙｅ部とＹ部の結合
様式はＤｙｅ−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｙの形のものが特に好まし
い。

【００１４】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｇ結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−
１８４８５２号）に記載されている。

【００１５】Ｙについて詳しく説明する。式にはＧを含
めて記述した。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００１６】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。 （Ｙ−１）

【００１７】

【化３】

【００１８】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ
³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｚ⁴ で表される基でありＺ⁴ は２価の基を表す。

【００１９】（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基
として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。 （Ｙ−２）

【００２０】

【化４】

【００２１】（Ｙ−３）

【００２２】

【化５】

【００２３】式中Ｚ² 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義
である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにＺ
⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶
の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好まし
い。

【００２４】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６
５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００２５】また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げら
れる。 （Ｙ−４）

【００２６】

【化６】

【００２７】式中α、Ｇ、Ｚ¹ 、ａは（Ｙ−１）で述べ
たと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるい
は不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。

【００２８】（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
² であって、β’がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００２９】また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４
−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３
８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６
号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９
号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３
４号に記載されている基が挙げられる。

【００３０】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 （Ｙ−５）

【００３１】

【化７】

【００３２】（Ｙ−６）

【００３３】

【化８】

【００３４】式中β’は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、
Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²
とＺ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されてい
る。

【００３５】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００３６】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００３７】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。 （Ｙ−７）

【００３８】

【化９】

【００３９】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。

【００４０】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００４１】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。 （Ｙ−８）

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った
後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリ
ール基を表す。Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素
原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこ
の内の少なくとも一つが結合していることを表す。

【００４４】（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいも
のとして式（Ｙ−９）が挙げられる。 （Ｙ−９）

【００４５】

【化１１】

【００４６】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表
す。

【００４７】（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
（Ｙ−１０）が挙げられる。 （Ｙ−１０）

【００４８】

【化１２】

【００４９】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００５０】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００５１】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されている Car
quin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００５２】（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤ
Ａ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４
２３号に記載がある。

【００５３】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載の Fields 化合物や特開昭４９−１１１６
２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３
５４号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。

【００５４】このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も
挙げられる。 （Ｙ−１１）

【００５５】

【化１３】

【００５６】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００５７】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。

【００５８】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の
化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】次に本発明で用いられる化合物の合成法に
ついて示す。

【００６５】本発明の化合物は色素放出機能成分と色素
部分の結合により合成できる。色素放出部分について
は、一般式（Ｉ）のＹの説明に引用した特許に記載され
た合成法を参考にして、容易に合成することができる。

【００６６】また、色素部分については例えば、米国特
許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７
号、同第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５
４号、英国特許第１，３３４，５１５号、特開昭６０−
３３５５２号、同６０−４３６５９号、特願昭６１−９
３０９８号、特開昭６３−２６４７５３号に記載の方法
を適宜選択し、有機合成の常識的な範囲で容易に合成す
ることができる。

【００６７】以下本発明の色素供与性化合物の合成法を
具体的に示す。

【００６８】例示化合物(6) の合成ルートを示す。

【００６９】

【化１９】

【００７０】(1) 化合物（Ａ）の合成 特開昭６３−２６４７５３号に記載の方法に従って化合
物（Ａ）を合成した。

【００７１】(2) 化合物（Ｂ）の合成 化合物（Ａ）３０．５ｇを２００mlのアセトニトリルに
溶解し、炭酸水素ナトリウム２５ｇ、水５００ml、氷１
００ｇをこれに加え攪拌した。ついで、これに塩化メタ
ンスルホニル１３．７ｇを滴下した。１時間後酢酸エチ
ル３００mlを加え分液し、有機相を乾燥後、溶媒を留去
し、化合物（Ｂ）２４．８ｇを得た。

【００７２】(3) 化合物（Ｃ）の合成 ２０５ｇのＮ−エチルスルファニル酸を３リットルのア
セトニトリルに懸濁し、トリエチルアミン５９０mlを添
加した。これに２５６ｇの２−クロロ−５−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリドを添加し、室温で３時間反応し
た。アセトニトリルを留去したのち、水酸化カリウム
１．５kgと水５リットルを加え、９０℃５時間反応し
た。反応液を冷却したのち、濃塩酸で強酸性にすると殆
ど無色の結晶が析出した。析出した結晶を濾過後、乾燥
しニトロフェノール誘導体を得た。この結晶を５０ｇ取
り、３００mlの水を添加したのち、攪拌して５０℃に保
ちながら５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液９０mlをゆ
っくり滴下した。滴下終了後３時間５０℃で反応したの
ち、この反応液にハイドロサルファイトナトリウム５０
０ｇを１０分割して添加した。１時間反応後、反応液を
濃塩酸で強酸性にすると無色の結晶が析出した。この結
晶を濾過後乾燥した。得られた結晶は化合物（Ｃ）であ
り、収量は２２．０ｇであった。

【００７３】化合物（Ｄ）の合成 １８．６ｇの（Ｂ）と２０．３ｇの（Ｃ）を３００mlの
アセトニトリルに懸濁し、２１．８mlのトリエチルアミ
ンを添加した。この混合液に３８ｇの酢酸銀を少しずつ
添加した。室温で３時間反応したのち、反応混合物をセ
ライトを用いて濾過し、濾液を濃縮した。この濃縮物を
セファデクスＬＨ−２０を用いたカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、さらにメタノールより再結晶し、化合物
（Ｄ）を２１．０ｇ得た。

【００７４】例示化合物(6) の合成 化合物（Ｄ）１５．５ｇをアセトニトリル１００mlに懸
濁し、オキシ塩化リン１０mlを添加したのち、６０℃で
２時間反応した。反応液を冷却し、氷水に注いだのち、
酢酸エチル２００mlを加えて抽出した。この酢酸エチル
相に化合物（Ｅ）１３．０ｇを添加し水１００ml、炭酸
水素ナトリウム３０ｇを加えて室温で５時間反応した。
酢酸エチル相を分液し、乾燥、濃縮し、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーで精製し、ガラス状の例
示化合物(6) １２．２ｇを得た。

【００７５】本発明の色素画像形成化合物の使用量は広
い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当り０．
０１モル〜４モルの範囲で使用される。

【００７６】上記の画像形成化合物および以下に述べる
画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３
２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光
要素の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同
５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５
９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９
−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下である。また特公昭５１−３
９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

【００７７】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

【００７８】併用する色素供与化合物は下記一般式 II
I］で表わされるものが使用できる。一般式［III ＤＹＥ−Ｙ

【００７９】ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカ
ーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散
性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能に
より、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部
で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。

【００８０】ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられ
る。

【００８１】Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報
（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２
０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載
されている。

【００８２】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。Ｙの代表例、ポ
ジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平
２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１
７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。

【００８３】本発明および併用する色素供与化合物が被
還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子
供与体と記述する場合もある）を使用する。還元剤は外
部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させ
ても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過
程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

【００８４】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０
欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６
０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１
７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２
４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５
５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４
３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１
７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０
４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２
５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８
〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサ
ーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の電子供与体の組合せも用いる
ことができる。

【００８５】本発明の色素供与化合物が耐拡散性である
場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用
する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用し
ても良い。

【００８６】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部か
ら供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良
い。

【００８７】本発明の色素供与性化合物は、好ましくは
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接
または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの
層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合
物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低
下を防ぐことができる。

【００８８】本発明の色素供与性化合物は拡散転写型カ
ラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法
としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の
水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う
方法を採用することができる。

【００８９】まずカラー拡散転写法について述べる。カ
ラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な
形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要
素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及び
シアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特
に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質
含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞で
きるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層
が設けられる。

【００９０】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【００９１】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【００９２】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００９３】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【００９４】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【００９５】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【００９６】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。

【００９７】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
（受像要素）の項で合わせて説明する。

【００９８】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀
乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については特開平２−３２３３５号公報
（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９
行目までの記載の内容が適用される。

【００９９】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同
５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶
性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体をもちいるのが好ましく、ヒドロ
キシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。ま
た、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の
粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明
に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０
１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチ
ルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられ
るが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含
み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中
空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反
射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６
４６号記載の方法にて合成する事ができる。

【０１００】次に熱現像カラー拡散転写法について説明
する。イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色
度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層の
それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン
化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感
層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカ
ラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ること
ができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層
以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、保護層、
下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。

【０１０１】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第
５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１
１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７
４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【０１０３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【０１０４】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６１−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【０１０６】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１０７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【０１０８】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１０９】本発明では、現像抑制剤放出レドックス化
合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−
６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５
３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられる現像抑制
剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−
２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特
許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【０１１０】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、現像抑制剤放出レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【０１１１】また現像抑制剤放出レドックス化合物には
放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平
３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。

【０１１２】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１１３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１１４】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１１５】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【０１１６】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１１７】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【０１１８】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１１９】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【０１２０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【０１２１】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【０１２２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１２３】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【０１２４】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１２５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作用された画像信号を利用でき
る。

【０１２６】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０１２７】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１２８】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１２９】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【０１３０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１３１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１３２】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３３】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【０１３４】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１９．０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを５％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１３５】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１３６】下記の電子伝達剤１１ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤（１）０．５ｇを５％
ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７
５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラス
ビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の
分散物を得た。

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】

【化２１】

【０１３９】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１４０】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、前記のアニオン性界面活性剤
（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物５００ｇを得た。

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの色素
供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ
第１表の処方どおり調整した。即ち各油相成分を、約６
０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０
℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナ
イザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに
加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】

【化２７】

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１６０】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、第２表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０
分間等流量で添加した。６分後さらに第２表の(III) 液
と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV) 液の添加開始１０分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の
色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の
色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分
間かけて添加した。

【０１６１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６２】

【化３８】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】

【化４１】

【０１６７】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、第３表の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０
分間等流量で添加した。５分後さらに第３表の(III) 液
と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の
色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の
色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分
間かけて添加した。

【０１６８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、第４表の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに第４表の(III) 液
と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の
色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。

【０１７１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【化４２】

【０１７４】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温
したもの）に、第５表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに第５表の(III)
液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色
素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括
して添加した。

【０１７５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温
したもの）に、第６表の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに第６表の(III) 液
と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１７８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】

【化４３】

【０１８１】

【化４４】

【０１８２】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温
したもの）に、第７表の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに第７表の(III)
液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１８３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１８４】

【表７】

【０１８５】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１８６】

【表８】

【０１８７】

【表９】

【０１８８】

【化４５】

【０１８９】

【化４６】

【０１９０】

【化４７】

【０１９１】

【化４８】

【０１９２】

【化４９】

【０１９３】感光材料１０１から第１層の色素供与性化
合物のゼラチン分散物を上記第９表に示す色素供与性化
合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０
１と全く同様にして第９表に示す感光材料１０２〜１０
４を作った。以上の感光材料１０１〜１０４および受像
材料として富士写真フイルム株式会社製 ＰＳペーパー
ＰＳ−ＳＧを用い、画像記録装置として富士写真フイ
ルム株式会社製 ピクトロスタット２００を使い処理し
た。即ち、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・
Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャー
ト〕をスリットを通して走査露光し、露光済みの感光材
料を４０℃に保温した水に約２．５秒間浸した後、ロー
ラーで絞り、直ちに受像材料と膜面が接するように重ね
合わせ、次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるよう
に温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受
像材料から感光材料を引き剥がすと、受像材料上に原画
に対応した鮮明なカラー画像が得られた。濃度測定は、
Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃
度を測定し、シアンの最高濃度（Ｄmax ）と最低濃度
（Ｄmin ）を測定、評価した。上記感光材料１０１〜１
０４を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射
し、シアン濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果
を第９表に示した。

【０１９４】第９表の結果より、本発明の化合物は比較
化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が
改良されていることが分かる。

【０１９５】

【表１０】

【０１９６】さらに本発明の化合物を用いて得られるシ
アン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわか
った。

【０１９７】実施例２ 第５層用の乳剤（７）の作り方について述べる。

【０１９８】よく攪拌している第１０表に示す組成の水
溶液に、第２表に示す組成のＩ液とII液を１０分間かけ
て添加し、その後第１１表に示す組成のIII 液とIV液を
２５分間かけて添加した。

【０１９９】

【表１１】

【０２００】

【表１２】

【０２０１】なお、第１０表中薬品（Ａ）は実施例１で
使用したものと同じである。

【０２０２】また、化学増感の直前に色素（ｇ）の１％
溶液５０cc（メタノール：水＝１：１の混合溶媒）を添
加した。

【０２０３】水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．
１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝６．
０、ｐＡｇ＝７．９に調整した後６０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は第１２表に示す通りであ
る。

【０２０４】得られた乳剤の収量は６３０ｇで、変動係
数１０．３％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．２１μｍであった。

【０２０５】

【表１３】

【０２０６】

【化５０】

【０２０７】

【化５１】

【０２０８】

【化５２】

【０２０９】

【化５３】

【０２１０】

【化５４】

【０２１１】第３層の乳剤（８）の作り方について述べ
る。

【０２１２】良く攪拌している第１３表に示す組成の水
溶液に、第１４表に示す組成のＩ液とII液を１８分間か
けて添加し、その後第１４表に示す組成のIII 液とIV液
を２４分間かけて添加した。

【０２１３】

【表１４】

【０２１４】

【表１５】

【０２１５】水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ＝３．
９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝５．
９、ｐＡｇ＝７．８に調整した後７０℃で化学増感し
た。また、化学増感の途中に、色素（ｈ）の１％メタノ
ール溶液６．７ccを添加した。化学増感に用いた化合物
は第１５表に示すとおりである。

【０２１６】得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係
数９．７％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズ
は０．２４μｍであった。

【０２１７】

【表１６】

【０２１８】

【化５５】

【０２１９】

【化５６】

【０２２０】第１層の乳剤（９）の作り方について述べ
る。

【０２２１】良く攪拌している第１６表に示す組成の水
溶液に、第１７表に示す組成のＩ液とII液を１８分間か
けて添加し、その後第１７表に示す組成のIII 液とIV液
を２５分間かけて添加した。

【０２２２】

【表１７】

【０２２３】

【表１８】

【０２２４】水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．
１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝７．
４、ｐＡｇ＝７．６に調整した後６０℃で化学増感し
た。化学増感の途中に、色素（ｉ）の０．２％メタノー
ル溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．１Ｎ）を７．５cc
添加した。化学増感に用いた化合物は第１８表に示す通
りである。

【０２２５】得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係
数１２．６％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイ
ズは０．２５μｍであった。

【０２２６】

【表１９】

【０２２７】

【化５７】

【０２２８】水酸化亜鉛の分散物の調製は実施例１と同
様にして行った。次に色素供与性化合物のゼラチン分散
物の作り方について述べる。

【０２２９】第１９表に示す組成の均一溶液と第２０表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。こ
の分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物（Ｍ−
５）と呼ぶ。

【０２３０】

【表２０】

【０２３１】

【表２１】

【０２３２】第２１表に示す組成の均一溶液と第２２表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。こ
の分散液をシアンの色素供与性物質の分散物（Ｃｙ−
５）と呼ぶ。

【０２３３】

【表２２】

【０２３４】

【表２３】

【０２３５】第２３表に示す組成の均一溶液と第２４表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。こ
の分散液をイエローの色素供与性物質の分散物（Ｙ−
５）と呼ぶ。

【０２３６】

【表２４】

【０２３７】

【表２５】

【０２３８】次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

【０２３９】第２５表に示す組成の均一溶液と第２６表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。こ
の分散液を電子供与体の分散物という。

【０２４０】

【表２６】

【０２４１】

【表２７】

【０２４２】これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物
を用い、第２７表に示す構成の感光材料２０１を作成し
た。

【０２４３】

【表２８】

【０２４４】

【表２９】

【０２４５】このとき用いた支持体は、ポリエチレンで
ラミネートした厚さ１３５μｍの紙支持体である。

【０２４６】また、第２７表中の化合物は、色素供与性
化合物の分散物や電子供与体の分散物の作り方で示した
化合物（第１９表〜２６表参照）を含めて化５８〜６９
に示す。

【０２４７】

【化５８】

【０２４８】

【化５９】

【０２４９】

【化６０】

【０２５０】

【化６１】

【０２５１】

【化６２】

【０２５２】

【化６３】

【０２５３】

【化６４】

【０２５４】

【化６５】

【０２５５】

【化６６】

【０２５６】

【化６７】

【０２５７】

【化６８】

【０２５８】

【化６９】

【０２５９】また、感光材料２０１のシアン色素供与性
化合物を第２９表に示したものに変更した以外はまった
く同様にして、感光材料２０２〜２０４を作製した。

【０２６０】以上の感光材料２０１〜２０４および受像
材料として富士写真フイルム株式会社製 ＰＳペーパー
を用い画像記録装置として富士写真フイルム株式会社製
ピクトログラフィー３０００を使い処理した。即ち特願
平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装置を用い、
第２８表に示す条件で露光し、露光済の感光材料の乳剤
面に１１cc／m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒ
ートドラムを用い、３０秒間加熱した後、感光材料から
受像材料を引き剥がし受像材料上に画像を得た。濃度測
定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて
反射濃度を測定し、シアンの最高濃度（Ｄmax ）と最低
濃度（Ｄmin ）を測定、評価した。上記感光材料２０１
〜２０４を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照
射し、シアン濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結
果を第２９表に示した。

【０２６１】第２９表の結果より、本発明の化合物は比
較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性
が改良されていることが分かる。

【０２６２】

【表３０】

【０２６３】

【表３１】

【０２６４】さらに本発明の化合物を用いて得られるシ
アン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわか
った。

【０２６５】実施例３ カラー拡散転写感光材料として下記感光材料３０１を作
製した。

【０２６６】感光材料５０１ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。 バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m²、ゼラ
チン２．０ｇ／m²を有する遮光層、 乳剤層側： (1) 下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４４ｇ
／m²、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／
m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．
００８ｇ／m²、およびゼラチン０．８ｇ／m²を含有する
層。

【０２６７】

【化７０】

【０２６８】(2) ゼラチン０．５ｇ／m²を含む層。 (3) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６
ｇ／m²）、ゼラチン１．２ｇ／m²、下記の造核剤０．０
１５mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m²を含有する
赤感性乳剤層。

【０２６９】

【化７１】

【０２７０】(4) ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン０．４３ｇ／m²、トリヘキシルホスフェート
０．１ｇ／m²およびゼラチン０．４ｇ／m²を含有する
層。 (5) 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．３
ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８ｇ
／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン（０．００９ｇ／m²）及びゼラチン（０．５ｇ／m²）
を含有する層。

【０２７１】

【化７２】

【０２７２】(6) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で０．４２ｇ／m²）、ゼラチン（０．９ｇ／m²）、
層(3) と同じ造核剤（０．０１３ｇ／m²）および２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（０．０７ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤層。 (7) (4) と同一層。 (8) 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０．５３ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフェート
（０．１３／m²）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイ
ドロキノン（０．０１４ｇ／m²）およびゼラチン（０．
７ｇ／m²）を含有する層。

【０２７３】

【化７３】

【０２７４】(9) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で０．６ｇ／m²）、ゼラチン（１．１ｇ／m²）、層
(3) と同じ造核剤（０．０１９ｇ／m²）および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩（０．０５ｇ／m²）を含有する青感性乳剤層。 (10)ゼラチン１．０ｇ／m²を含む層。

【０２７５】次に第３０表の構成を有する色素固定材料
を作成した。

【０２７６】

【表３２】

【０２７７】

【化７４】

【０２７８】ポリマーラテックス（１）：スチレン／ブ
チルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重
合して得られたポリマーラテックス ポリマーラテックス（２）：メチルメタアクリレート／
アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９
３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス

【０２７９】次に処理液の組成を示す。 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン 6.9 ｇ メチルハイドロキノン 0.3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2 ｇ カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 58 ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） 200 cc ベンジルアルコール 1.5 cc 水 835 cc

【０２８０】また、感光材料３０１のシアン色素供与性
化合物を第３１表に示したものに変更した以外はまった
く同様にして、感光材料３０２〜３０４を作製した。

【０２８１】前記感光材料３０１〜３０４を、連続的に
濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレ
ーのウエッジが記録されているカラーチャートを通して
露光したのち、色素固定材料と重ね合わせて、両シート
の間に、上記処理液を６０μｍの厚みになるように展開
した。（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った。） 処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固
定材料を剥離し自然乾燥し、濃度を測定した。

【０２８２】濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘラ
イト４０４を用いて反射濃度を測定し、シアンの最高濃
度（Ｄmax ）と最低濃度（Ｄmin ）を測定、評価した。
上記感光材料２０１〜２０４を用いて得られた画像をキ
セノン光で１週間照射し、シアン濃度が１．０の部分の
残存率を求めた。結果を第３１表に示した。

【０２８３】第３１表の結果より、本発明の化合物は比
較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性
が改良されていることが分かる。

【０２８４】

【表３３】

【０２８５】さらに本発明の化合物を用いて得られるシ
アン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表わされ
   る画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） （Ｄye−Ｘ）_q −Ｙ 式中、Ｄyeは下記一般式（II−Ａ）または（II−Ｂ）で
   表される色素基または色素前駆体基を表し、Ｘは単なる
   結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する
   感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の
   拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表わ
   す。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原
   子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
   沃素原子）、アルキル基、アリール基、複素環残基、ア
   シル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ヘテロアリールチオ基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミ
   ノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
   ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スル
   ホニルオキシ基を表わす。Ｇ¹ およびＧ² はそれぞれハ
   メットのシグマパラ値で−０．３以上の値であり、かつ
   その和が＋０．３以上を有する基を表す。Ｒ¹ とＲ² お
   よびＲ³ とＲ⁴ は互いに結合して５ないし７員の環を形
   成しても良く、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｇ¹ およびＧ
   ² の少なくとも一つがＸに結合する。ｑは１または２で
   あり、ｑが２の時Ｄye−Ｘは同一であっても異なってい
   ても良い。