JPH0721645B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電，露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着
させて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像
・定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できるこ
となどの数多くの利点をもってる反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する。また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期にわ
たって安定した特性を与えることができない欠点を有し
ている。

一法、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の誘
起光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度，耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することができる点では
好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結着
剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第3,189,447号公報に記載されてい
る2,5−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4−
オキサジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結
晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989号公報に記載
されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に対する
相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変
化が生じる。また特開昭54-59143号公報に記載されてい
るヒドラゾン化合物は、初期の感度及び残留電位特性は
比較的良好であるが、繰り返し使用した場合に感度が低
下し、耐久性に劣るという欠点を有する。

このように、感光体を作成する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、ほとんどないのが実
状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
で繰り返し使用による疲労劣化が少なく光に対する安定
性が良好な耐久性の優れた感光体を提供をすることにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のスチリル化合物を電荷輸送材料として含
有することにより上記目的を達成する。

本発明は、導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］で表わさ
れるスチリル化合物を電荷輸送材料として含有する感光
体を特徴とする。

一般式： ［式中R₁、R₂、R₃およびR₄はアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を示し、それぞれの基は置換基を有し
ていてもよい。R₁、R₃およびR₄は水素であってもよい。
Ａはアリール基、縮合多環式基または複素環式基を表わ
しそれぞれの基は置換基を有していてもよい。ＡとR₄は
一体となって環を形成してもよい。ｎは１または２の数
字を表わす。］ 本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物
は公知の方法により容易に製造することができる。例え
ば下記一般式〔II〕 一般式： 〔式中R₁,R₂,R₃は〔Ｉ〕と同意義〕 で表わされるアルデヒド化合物と下記一般式〔III−
１〕または〔III−２〕で表わされる燐化合物を反応さ
せることにより得られる。

一般式： 一般式： 〔式中A,R₄は〔Ｉ〕と同意義。

Ｙは-P⁺R₅)₃X^-で表わされるトリフェニルまたはアル
キルホスホニウム基、あるいは-PO(OR₆)₂で表わされる
ジアルキル亜燐酸基を示す。R₅はアルキル基、アリール
基、R₆はアルキル基、Ｘはハロゲンイオンを示す。〕 一般式〔III−１〕または〔III−２〕で表わされる燐化
合物は反応するハロメチル化合物とトリアリールホスフ
ィン、トリアルキルホスフィン、または亜燐酸トリアル
キルとを直接あるいはトルエン、キシレン等の溶媒中で
加熱することにより容易に製造することができる。

上記方法における反応溶媒としては例えば炭化水素、ア
ルコール類、エーテル類が良好でメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロリドン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。これら
の溶媒の中でも極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルム
アミド及びジメチルスルホキシド、が好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、カリウム−
ｔ−ブトキシド等のアルコラートが用いられる。

反応温度は約０℃〜約100℃まで広範囲に選択すること
ができるが好ましくは10℃〜80℃である。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（５）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けられることができる。中
間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リビニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。こ
の態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引化合物、あ
るいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗布
液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、好
ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させることに
より製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル
化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは
５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の割
合はバインダー１重量部に対し0.02〜２重量部、好まし
くは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。尚感光体の構成は前
述した第３図の感光体と同様に導電性支持体上に電荷輸
送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成でも
よい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する光
導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなったり
し、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対
して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、スチリル化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わせてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キアクリン系顔料、インジゴ系顔料、ベリレ
ン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクリリウム系顔料、フ
タロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシ
リコン等の無機物質があげられる。これ以外も、光を吸
収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリアクリレート、ポリカ
ーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロ
ースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑
性結着剤：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアルトラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカボネート、アク
リル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフエニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−シニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８）、表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果 本発明に係るスチリル化合物はバインダー樹脂との相溶
性がよく電荷輸送能に優れており、また本発明のスチリ
ル化合物を含有する感光体は、高感度で繰り返し使用に
よる疲労劣化が少なく光に対する安定性の良好な耐久性
に優れたものである。

実施例１ 下記一般式〔Ａ〕で表わされるダイアンブルー１重量
部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製）
１重量部、テトラヒドロフラン50重量部をボールミルポ
ットに入れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアル
ミニウム基体上に塗布、乾燥し、高さ１μの電荷発生層
を形成させた。

一般式： この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（３）を
10重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300
帝人化成（株）製）10重量部をテトラヒドロフラン80重
量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μの電
荷輸送層を形成させ感光体Ａを作製した。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ（株）製EP450Z）を用い−6.0kvでコロナ
帯電させ初期電位Vo（ｖ）、初期電位を1/2にするため
に要した露光量E1/2（lux・sec）、５秒間暗所に放置し
た時の初期電位の減衰率DDR₅（％）を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたスチリル化合物（３）の代わりにスチリル化
合物（４），（６），（７）を夫々用いる感光体B,C,D
を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でVo,E_1/2,DDR₅を測定した。

実施例３ 下記一般式〔Ｂ〕で表わされるビスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製）１重
量部、メチルエチルケトン100重量部をボールミルポッ
トに入して24時間分散し感光塗料を得た。これをアルミ
ニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を
形成させた。

一般式： この電荷発生層上に前述したスチリル化合物（10）を10
重量部、ポリアクリレート樹脂（Ｕ−100ユニチカ社
製）10重量部、クロルベンゼン100重量部からなず溶剤
中に溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚さ20μの電荷輸
送層を形成し、感光体Ｆを作製した。

こうして得られた感光体Ｆについて実施例１と同様の方
法でVo,E_1/2,DDR₅を測定した。

実施例４ 実施例３と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
３で用いたスチリル化合物（10）の代わりにスチリル化
合物（11），（13）を夫々用いる感光体F,Gを作製し
た。

抗して作製した感光体F,Gについて実施例１と同様の方
法でVo,E_1/2,DDR₅を測定した。

実施例５ 銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に十分攪拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405大日本インキ（株）
製）23.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ8
20大日本インキ（株）製）7.5重量部、前述したスチリ
ル化合物（14）10重量部をメチルエチルケトンとキシレ
ンを同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボール
ミルポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調整
し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚
さ約15μの感光層を形成させ感光体Ｈを作製した。

こうして得られた感光体Ｈについて実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を、＋6kvで行ってVo,E_1/2,DDR₅を
測定した。

実施例６ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（14）の代わりにスチリル化
合物（15），（17）を夫々用いた感光体I,Jを作製し
た。

こうして得られた感光体I,Jについて実施例５と同様の
方法でVo,E_1/2,DDR₅を測定した。

実施例１〜６で得られた感光体Ａ〜ＪのVo,E_1/2,DDR₅を
測定結果を第１表に示す。

第１表に示すようにいずれの感光体も感度が高く能電能
及び暗減衰率を含む電子写真特性に優れていることがわ
かる。また複写機による正電荷の繰り返し実写テストを
実施例５及び６の感光体Ｈ〜Ｊについて行ったが10000
枚のコピーにて初期，最終画像とも階調性に優れ繰り返
し使用した場合でも電子写真特性が安定しており、本発
明のスチリル化合物を含有する感光体は繰り返し特性に
も優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図，第４図，第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図，第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料、３……光導
電性材料、４……感光層、５……電荷輸送層、６……光
導電層、７……表面保護層、８……中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］で表わ
   されるスチリル化合物を電荷輸送材料として含有するこ
   とを特徴とする感光体。 一般式： ［式中R₁、R₂、R₃およびR₄はアルキル基、アラルキル基
   またはアリール基を示しそれぞれの基は置換基を有して
   いてもよい。R₁、R₃およびR₄は水素であってもよい。Ａ
   はアリール基、縮合多環式基または複素環式基を表わし
   それぞれの基は置換基を有していてもよい。ＡとR₄は一
   体となって環を形成してもよい。ｎは１または２の数字
   を表わす。］