JPH07216156A

JPH07216156A - プロピレンポリマーをベースとする組成物及び該組成物から製造される物品

Info

Publication number: JPH07216156A
Application number: JP6316580A
Authority: JP
Inventors: Ursula F Ghirardo; エフギラードウルスラー; Veerle Deblauwe; デブローヴヴェールレ
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1995-08-15
Also published as: US5677068A; DE69419241D1; EP0661339A1; DE69419241T2; EP0661339B1

Abstract

(57)【要約】【目的】押出機中のメルトフィルター(melt filter)
の詰まりが生じない、ゼオライトを含むプロピレンポリ
マーをベースとする新規な組成物を提供する。【構成】 100 重量部のプロピレンポリマーあたり、0.
05〜５重量部のゼオライトを含むプロピレンポリマーを
ベースとする組成物であって、該ゼオライトが、25℃、
4.6 トルの水蒸気分圧で、その重量の10％以下の水吸着
能力を表す結晶性アルミノ珪酸塩であることを特徴とす
る該組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトを含むプロ
ピレンポリマーをベースとする組成物に関する。また、
前記組成物から製造される物品、特にフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来技術】特願昭58-11139号においては、100 重量部
のポリプロピレンを、0.2 重量部の"CaA" という名称の
ゼオライトと混合する。このようにして得られた混合物
を、221 ℃で融解し、粗砕し、加工してフィルムにす
る。このようにして得られたフィルムを、その後アルミ
ニウムにより処理してラミネートを形成する。ゼオライ
トは、天然または合成由来のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水和結晶性アルミノ珪酸塩である。種々のタ
イプのゼオライトが存在する（例として、D. W. BRECK
のWiley Interscience, 1974年、133 〜180 頁を参照さ
れたい) 。タイプＡのゼオライトは、約0.7 〜1.2 のSi
/Al モル比及び22重量％の含水量により特徴付けられる
アルミノ珪酸塩ナトリウムである(D. W. BRECK, Wiley
Interscience、1974年、133 頁) 。

【０００３】タイプＡのゼオライトを含む、公知の工程
において使用するような混合物は、従来の粗砕工程によ
り粗砕された場合に不利な点が生じ、該工程は、ポリプ
ロピレンとゼオライトとの混合物を、押出機に供給する
ためのホッパーに入れ、その押出機中の混合物をメルト
として運び、押出機から押し出された樹脂を切断してグ
ラニュールにすることからなる。実際、そのような混合
物により、押出機の出口での、溶融流れ(melt stream)
の中に置かれたメルトフィルター(melt filter) の急速
な詰まりが生じることが分かっている。そのような詰ま
りの現象により、フィルターを洗浄するかまたは取り替
えることが必要となり、結果として生産中断または中止
となり、このことは、工業的に許容できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゼオライト
を含むプロピレンポリマーをベースとする新規な組成物
を提供することにより、上記の不利な点を克服し、該ゼ
オライトを溶融状態において混合し、粗砕した場合に、
従来の粗砕機のフィルターの詰まりが生じない。本発明
の他の目的は、熱崩壊に対して比較的感受性の低いプロ
ピレンポリマーをベースとする組成物を提供することで
あり、該組成物は、良好な滑り特性さらに金属への接着
力を表すフィルムの製造のために使用することができ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】つまり、本発明は、100
重量部のプロピレンポリマーあたり、0.05〜５重量部の
ゼオライトを含むプロピレンポリマーをベースとする組
成物に関し、該ゼオライトは、25℃、4.6 トルの水蒸気
分圧で、その重量の10％以下の水吸着能力を表す結晶性
アルミノ珪酸塩である。本発明の目的のために、ゼオラ
イトは、上記に定義した規格に対応する１以上のゼオラ
イトを示す。同様に、プロピレンポリマーは、１以上の
プロピレンポリマーを示す。本発明の組成物のゼオライ
トの本質的な特性の１つは、25℃、4.6 トルの水蒸気分
圧での該ゼオライトの水吸着能力により測定されるその
疎水性である。この吸着能力は、好ましくは、その重量
の６％以下である。そのような低い含水量は、ゼオライ
トの孔を閉塞する全ての物質を除去することを可能にす
る全ての適切な公知の手段により水和水を除去すること
（例えば暇焼または洗浄など）により得ることができ
る。

【０００６】本発明の組成物のゼオライトは、好ましく
は、結晶格子中において、少なくとも35のSi/Al モル比
を有する。一般に、前記のモル比は5000以下である。そ
のモル比は、好ましくは200 〜500 である。本発明の組
成物のゼオライトは、有利には、少なくとも5.5 Å、特
に、少なくとも6.2 Åの平均孔径を有する。一般に、前
記平均孔径は、20Å以下であり、好ましくは15Å以下で
ある。大部分のケースにおいて、本発明の組成物のゼオ
ライトは、一般式 xM_2/nO ・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （式中、Ｍは周期表のIA及びIIA 族の元素を示し、ｎは
Ｍの原子価を示し、ｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい数を
示し、ｙは少なくとも70に等しく、ｚは、該ゼオライト
の含水量がその重量の10％以下であるようなものであ
る。)に対応する。ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム及びカルシウムを、元素Ｍの典型的な例として挙げる
ことができる。大抵の場合、Ｍはナトリウムまたはカル
シウムである。特に好ましいゼオライトは、2.4 重量％
以下の酸化アルミニウム及び５重量％以下の酸化ナトリ
ウムを含む。

【０００７】本発明の組成物のゼオライトは、一般に、
10μｍ以下、好ましくは８μｍ以下の平均直径を有する
粒子の形態で存在する。前記平均直径は、通常、少なく
とも0.1 μｍ、特に、少なくとも１μｍであり、１〜５
μｍの値、例えば約３μｍが最も推奨される直径であ
る。ゼオライト粒子は、有利には、英国標準規格BS 435
9/1(1984) による容積窒素取込み(volumeric nitrogen
entry)方法により測定された、少なくとも200m²/g 、好
ましくは少なくとも300m²/g 、より好ましくは400m²/g
の比表面積を有する。前記比表面積は、一般に、1000m²
/g以下であり、好ましくは800m²/g 以下である。本発明
の組成物中において特に有利なゼオライトは、米国特許
第4,795,482 号に記載されたものである。本発明によれ
ば、前記組成物は、100 重量部のプロピレンポリマーあ
たり、全量で0.05〜５重量部の１以上のゼオライトを含
む。特に満足のいく結果は、少なくとも0.08重量部の全
ゼオライト含量により得られ、少なくとも0.1 重量部の
値が最も推奨されるものであり、全ゼオライト含量は、
有利には、多くとも１重量部であり、最大全含量0.5 ％
が特に好ましい。

【０００８】また、本発明の組成物は、少なくとも１種
のプロピレンポリマーを含む。プロピレンポリマーは、
当業者には周知であるプロピレンホモポリマー及びプロ
ピレンコポリマー、及びそれらの混合物を示す。一般
に、前記プロピレンコポリマーは、少なくとも50重量
％、好ましくは少なくとも75重量％のプロピレンを含
む。プロピレンポリマーは、一般に、ASTM Standard D
1238 (1986) により、230℃、2.16kg荷重において測定
された、0.1 〜100g/10min、特に0.2 〜50のメルトイン
デックスを有し、１〜10の値が最も通常の値であり、２
〜６の値が好ましい値である。大抵の場合、前記ホモポ
リマーは、0.92より大きいアイソタクチシティ値により
さらに特徴付られ、0.93〜0.98の値が推奨される。前記
ポリマーのアイソタクチシティ値は、全ポリマー中のア
イソタクティックトリアド(isotactic triad)（メソ型
立体配置にある３つのプロピレンモノマー単位のブロッ
ク鎖配列）のモル分率を示す。この値は、高分子、第６
巻、No.6、925 頁 (1973年) 及び該出版物の文献(3) 〜
(9) に記載された¹³C 核磁気共鳴により測定する。さら
に、プロピレンホモポリマーは、通常、23℃及びアーク
の60°のねじれ角で、金型温度を70℃にセットし、状態
調節時間５分で測定して[ASTM Standard D1043 (1984)]
、500 〜900daN/cm²のねじり剛性率を有する。前記剛
性率は、好ましくは550 〜770daN/cm²である。

【０００９】プロピレンコポリマーを、ランダムコポリ
マー及び異なる化学組成の少なくとも２種のブロックを
含むブロックコポリマーから選択することができ、それ
らは、当業者には周知のものである。ランダムコポリマ
ーが好ましい。前記コポリマーは、１つのコモノマーま
たは多数の異なるコモノマーを含み得る。コモノマー
は、12個までの炭素原子を含み得る。コモノマーは、例
えば、アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン、ブ
テン、ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、オクテン及び
デセンなどの炭素数12までのものから選択することがで
きる。ジオレフィンもまた、コモノマーとして適切なも
のである。好ましいコモノマーは、エチレン及びブテン
である。プロピレンポリマーのうち、好まれるものは、
0.05〜20重量％のコモノマーを含むコポリマーであり、
0.1 〜10重量％の含有量がより推奨される。前記コモノ
マー含量を、赤外線分光写真術により測定し、732cm ^-1
で測定したバンドから推定する。有利な結果をもたらす
プロピレンコポリマーは、0.1 〜３重量％のエチレンを
含むコポリマーである。それらは、また、0.1 〜３重量
％のブテンを含むコポリマーであってもよい。また、良
好な結果が、0.1 〜３重量％量のエチレン及び１〜20重
量％量のブテンの両方を含むコポリマーにより得られ
る。本発明の組成物中に包含されるプロピレンポリマー
は、任意にコモノマーの存在下においてプロピレンを重
合することが可能な全てのタイプの触媒（例えば二塩化
マグネシウム上に担持した、TiCl₃をベースとする触媒
及びTiCl₄ をベースとする触媒など）の存在下におけ
る、全ての公知の重合方法（ガス相、懸濁液中または溶
液中における重合など）により得ることができる。前記
プロピレンポリマーは、連続または非−連続工程におい
て、１つの反応器または一連に並んだ多数の反応器中に
おいて得ることができる。

【００１０】プロピレンポリマー及びゼオライトの他
に、本発明の組成物は、また、安定剤（例えば耐酸性の
もの、酸化防止剤及び／または耐-UV 性のもの) 、有機
もしくは無機着色剤（例えば酸化チタンまたは酸化鉄な
ど）または帯電防止剤などの通常の添加剤を含んでいて
もよい。それぞれの添加剤の含有量は、一般に、100 重
量部のプロピレンポリマーあたり、10重量部未満であ
る。本発明の組成物は、全ての適切な公知の手段、例え
ば機械的混合機中または押出機中において周囲温度でプ
ロピレンポリマーとゼオライトとを混合し、その後、該
ポリマーの融解温度よりも高い温度で混合することによ
り得ることができる。別法では、ゼオライトを、すでに
溶融されたポリマー中に組み込む。前記の手順は、好ま
しくは２連続段階のものであり、第１段階では、プロピ
レンポリマー、ゼオライト及び任意に１以上の添加剤を
周囲温度で混合し、第２段階では、押出機中のメルトで
の混合を続ける。第２段階における温度は、一般に100
〜300 ℃、特に120 〜250 ℃、より好ましくは約130 〜
210 ℃である。

【００１１】本発明の組成物により、ポリマーのために
通常使用する粗砕の方法を用いて、押出機の出口での、
溶融流れの中に置かれたメルトフィルターを詰まらせる
ことなく、該組成物を粗砕することができる利点が提供
される。本発明の組成物の別の利点は、熱崩壊への感受
性の低さであり、このことは、該組成物の溶融加工によ
り形成された、低い黄変の値の物品に反映される。本発
明の組成物は、プロピレンポリマーの造形された物品を
製造するための全ての慣用の方法、より詳細には、押し
出し、インフレート法、押し出し熱成形及び射出成形の
方法により加工することができる。前記組成物は、造形
された物品、より詳細には、箔、シート、容器、バッ
グ、サッシェまたはチューブなどの包装を目的とする造
形された物品の製造のために適切なものである。前記組
成物により、良好な滑り特性及びさらに金属への接着力
を有するフィルムが提供されるので、該組成物はフィル
ムの製造に特に適切なものである。

【００１２】従って、本発明は、また、本発明の組成物
から製造される物品、特にフィルムに関する。前記物品
は、本発明の組成物から製造された単層を含むモノフィ
ルム(monofilm)からなっていてもよい。それらは、ま
た、多数の同時押出された層(multilayers) を含むフィ
ルムであってもよく、そのうちの少なくとも１層、好ま
しくは外層は、本発明の組成物から製造される。特に、
本発明の組成物から得られるフィルムは、良好な、金属
への接着力を表し、従って、例えば真空蒸発などの、全
ての公知の金属化の方法により金属化され得る。それ
故、本発明は、また、本発明の組成物から得られる、金
属化可能なフィルムに関する。

【００１３】下記に記載した実施例は、本発明を説明す
るのに役立つ。実施例２及び４は、比較として記載し
た。これらの実施例中に使用した記号の意味、記載した
量を表す単位及びこれらの量の測定法を、下記に記載す
る。MFI=ASTM Standard D 1238(1986)による、230 ℃
で、2.16kg荷重において測定された、ポリマーのメルト
インデックス。YI=ASTM Standard D 1925(1988) により
測定された黄変指数(yellowing index)。[Et]= 赤外線
分光写真術により測定され、732cm ^-1で測定したバンド
から推測したプロピレンポリマーのエチレン含有量。

【００１４】

【実施例】実施例１（本発明による）この実施例において、上記に定義した規格に対応するゼ
オライトを含むプロピレンポリマーをベースとする組成
物を調製した。100 重量部の、0.4 重量％のエチレン濃
度[Et]及び3.4g/10minのMFI を表すプロピレンのランダ
ムコポリマー、0.03重量部のマナセアイト、0.1 重量部
のペンタエリトリチルテトラキス-3-(3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、0.1 重量
部のテトラキス(2,4- ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-
ビフェニリレンジホスホニット及び0.1 重量部のUOP 製
ゼオライトABSCENTS（登録商標)3000 (35 よりも高いSi
/Al モル比、5.5 Åよりも大きい平均孔径及び10重量％
未満の水吸着能力が提供される）を含むブレンドを、ZS
K-240 押出機の供給部へ供給した。溶融ポリマーを240
℃まで加熱し、50×250 のダッチウェーブメルトフィル
ター(Dutch weave melt filter)(62μｍ）に通した。前
記溶融ポリマーを、水中において急冷し、切断してペレ
ットにした。数時間の作業の後、前記押出機の出口での
溶融流れの中に置かれたフィルターの詰まりは見られな
かった。

【００１５】実施例２（参考）この実施例において、35未満のSi/Al モル比及び10重量
％よりも高い水吸着能力（少なくとも21.5重量％）を表
すゼオライトを含むプロピレンポリマーをベースとする
組成物を調製した。100 重量部の、3.4 重量％のエチレ
ン濃度[Et]及び5g/10minのMFI を表すランダムプロピレ
ンコポリマー、0.24重量部の、50％のペンタエリトリチ
ルテトラキス-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル) プロピオネートと50％のトリス(2,4- ジ-tert-
ブチルフェニル) ホスフィットを含む混合物並びに0.3
重量部のUnion Carbide 製の"5A"という名称のゼオライ
トを含むブレンドを、室温で調製した。この混合物を、
それぞれ190 、265 、250 、215 及び255 ℃の温度であ
る５つの連続ゾーンを含むZSK-170 二軸スクリュー押出
機へ供給し、55μｍのメルトフィルターに通した。前記
押出機から押出された溶融ポリマーを、水中において冷
却し、切断してペレットにした。15分の作業の後、前記
押出機の出口での、溶融流れの中に置かれたフィルター
の詰まりが見られ、ペレット化が妨げられた。実施例１
と２の結果を比較することにより、工業規模において実
施されるような長時間の粗砕の実現可能性が関係する限
り、本発明により生じる進歩が明らかにされる。

【００１６】実施例３（本発明による）この実施例において、上記に定義した規格に対応するゼ
オライトを含むプロピレンポリマーをベースとする組成
物を調製した。100 重量部の、0.4 重量％のエチレン濃
度[Et]及び2.7g/10minのMFI を表すプロピレンのランダ
ムコポリマー、0.03重量部のマナセアイト、0.1 重量部
のペンタエリトリチルテトラキス-3-(3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、0.1 重量
部のテトラキス(2,4- ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-
ビフェニリレンジホスホニト及び0.2 重量部のUOP 製ゼ
オライトABSCENTS 3000 (35 よりも高いSi/Al モル比、
5.5 Åよりも大きい平均孔径及び10重量％未満の水吸着
能力が提供される）を含むブレンドを、ヘンシェルブレ
ンダー中において調製し、室温で90秒間混合した。この
混合物を、それぞれ130 、170 、180 、200 及び210 ℃
の温度である５つの連続ゾーンを含む30mm二軸スクリュ
ー押出機のホッパー中に入れた。前記押出機から押出さ
れた溶融ポリマーのストランドを、水中において急冷
し、ペレット化の前に風乾させた。得られた生成物のYI
は、5.5 であった。

【００１７】実施例４（参考）ゼオライトABSCENTS 3000 の代わりに"13X" という名称
のUOP 製ゼオライトを用いて、実施例３の作業を繰り返
した。D. W. BREAK,Wiley Interscience、1974年、176
頁の研究“ゼオライト分子篩”での定義によれば、ゼオ
ライト13X は１〜1.5 のSi/Al モル比を表す。得られた
生成物のYIは、18.8であった。実施例３と４の結果の比
較により、黄変指数及び従って熱崩壊への感受性につい
ての、本発明により生じる進歩が明らかにされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 100 重量部のプロピレンポリマーあた
り、0.05〜５重量部のゼオライトを含むプロピレンポリ
マーをベースとする組成物であって、該ゼオライトが、
25℃、4.6 トルの水蒸気分圧で、その重量の10％以下の
水吸着能力を表す結晶性アルミノ珪酸塩であることを特
徴とする該組成物。
【請求項２】ゼオライトが、25℃、4.6 トルの水蒸気
分圧で、その重量の６％以下の水吸着能力を表すことを
特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】ゼオライトが、結晶格子中において、少
なくとも35のSi/Alモル比を表すことを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
【請求項４】ゼオライトが、結晶格子中において、20
0 〜500 のSi/Al モル比を表すことを特徴とする請求項
３に記載の組成物。
【請求項５】ゼオライトが、少なくとも5.5 Åの平均
孔径を表すことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】ゼオライトが、15Å以下の平均孔径を表
すことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】ゼオライトが、一般式 xM_2/nO ・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （式中、Ｍは周期表のIA及びIIA 族の元素を示し、ｎは
Ｍの原子価を示し、ｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい数を
示し、ｙは少なくとも70に等しく、ｚは、該ゼオライト
の含水量がその重量の10％以下であるようなものであ
る。）に対応することを特徴とする請求項１に記載の組
成物。
【請求項８】ゼオライトが、１〜５μｍの平均直径及
び少なくとも400m²/g の比表面積を有する粒子の形態で
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】 100 重量部のプロピレンポリマーあた
り、0.08〜0.5 重量％のゼオライトを含むことを特徴と
する請求項１に記載の組成物。
【請求項10】プロピレンポリマーが、0.05〜20重量％
の、12個までの炭素原子を含む１以上のコモノマーを含
むプロピレンコポリマーであることを特徴とする請求項
１に記載の組成物。
【請求項11】プロピレンコポリマーが、0.1 〜３重量
％のエチレンを含むことを特徴とする請求項10に記載の
組成物。
【請求項12】プロピレンコポリマーが、0.1 〜３重量
％のエチレン及び１〜20重量％のブテンを含むことを特
徴とする請求項10に記載の組成物。
【請求項13】プロピレンポリマーが、230 ℃、2.16kg
荷重において測定された１〜10g/10min のメルトインデ
ックスを表すことを特徴とする請求項１に記載の組成
物。
【請求項14】請求項１に記載の組成物から製造される
物品。
【請求項15】フィルムであることを特徴とする請求項
14に記載の物品。
【請求項16】フィルムが金属化可能なものであること
を特徴とする請求項15に記載の物品。