JPH0144738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン−エチレンブロツクコポ
リマーが元来有する優れた耐衝撃性、その他の機
械的性質、光沢度、透明性等の光学的特性等の諸
特性を保持しながら耐衝撃白化性を改良した変性
プロピレン−エチレンブロツクコポリマー組成物
の製造方法に関する。 プロピレン−エチレンブロツクコポリマー（以
下Ｐ／Ｅブロツクコポリマーと略記することもあ
る）は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性を有す
ると共に、光沢度、透明性等の優れた光学的特性
を有しているため種々の成型品の成型材料として
使用分野が拡がりつつある。ところが、Ｐ／Ｅブ
ロツクコポリマーの成型品は衝撃によりその表面
が白濁化する所謂衝撃白化現象が生じ、特に成型
品の外観を重視する商品においてその商品価値を
著しく低下させる。 従来、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーの耐衝撃白化
性を改良する手段として、Ｐ／Ｅブロツクコポリ
マーに高密度ポリエチレンを混合したＰ／Ｅブロ
ツクコポリマー組成物が提案されている。しかし
ながら、上記組成物の成型品に充分満足できる耐
衝撃白化性を与えるためには高密度ポリエチレン
の混合割合を増大させる必要がある。 そのため、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーが元来有
する機械的性質、光学的性質等の諸特性が低下す
るという問題を生ずる。 本発明者等は、上記問題を回避してＰ／Ｅブロ
ツクコポリマーの耐衝撃白化性を改良すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、Ｐ／Ｅブロツクコポリ
マーに混合物中１〜30重量％の混合割合になるよ
う高密度ポリエチレンを混合後有機過酸化物によ
る分解を行なうことにより所期の目的を達成でき
ることを見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、高密度ポリエチレンを１〜30
重量％含有する、プロピレン−エチレンブロツク
コポリマーと高密度ポリエチレンの混合物を有機
過酸化物の存在下に加熱処理することを特徴とす
る変性プロピレン−エチレンブロツクコポリマー
組成物の製造方法である。 本発明において、有機過酸化物の存在下に行な
う加熱処理はＰ／Ｅブロツクコポリマー及び高密
度ポリエチレンの混合物に対して行なうことが極
めて重要である。即ち、Ｐ／Ｅブロツクコポリマ
ーと高密度ポリエチレンとを各々有機過酸化物の
存在下に加熱処理した後両者を混合しても耐衝撃
白化性の改良は充分でなく、本発明の所期の目的
をほとんど達成することができない。Ｐ／Ｅブロ
ツクコポリマーと高密度ポリエチレンとの混合方
法は特に制限されない。例えば、両者を粒状又は
粉状で機械的に混合する方法、或いは後述する
Ｐ／Ｅブロツクコポリマーの重合に続けて高密度
ポリエチレンの重合を行なう方法、所謂重合によ
る混合方法が好適である。上記重合による混合方
法において、高密度ポリエチレンの重合時必要に
応じて新たな触媒の供給を行なうことができる。
また、エチレンモノマーは10重量％以下の範囲で
プロピレン、ブテン−１等の異種モノマーを含ん
でいてもよい。 本発明において、有機過酸化物はＰ／Ｅブロツ
クコポリマー及び高密度ポリエチレンの混合物を
加熱処理する際に存在していれば、その混合時は
特に制限されない。一般には、Ｐ／Ｅブロツクコ
ポリマー又は高密度ポリエチレンに予め混合する
態様、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーと高密度ポリエ
チレンとを混合時に同時に混合する態様、及び
Ｐ／Ｅブロツクコポリマーと高密度ポリエチレン
との混合後に混合する態様から適当な態様を選択
することができる。有機過酸化物の混合方法は公
知の混合方法が特に制限なく実施される。有機過
酸化物を適当な溶剤に溶解させてＰ／Ｅブロツク
コポリマー及び／又は高密度ポリエチレンに付着
させ、溶剤を乾燥することによつてより均一な混
合を行なうことも可能である。Ｐ／Ｅブロツクコ
ポリマー及び高密度ポリエチレンの混合物の加熱
処理温度は、混合物の溶融温度以上で且つ有機過
酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しか
し、あまり加熱処理温度が高いとＰ／Ｅブロツク
コポリマー或いは高密度ポリエチレンの熱劣化を
招くため、一般には180℃〜300℃の範囲で加熱処
理を行なうことが好ましい。 本発明において、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーは
公知の製造方法で得られたものが特に制限なく使
用される。代表的な製造方法を例示すれば、先ず
プロピレンモノマーのみを単独重合した後未反応
のプロピレンモノマーを除去し、次いでエチレン
モノマー或いはエチレンモノマーとプロピレンモ
ノマーとの混合モノマーを装入して重合を行なう
方法が挙げられる。また、高密度ポリエチレンは
0.94以上の密度を有するエチレンのホモポリマー
又はエチレンとプロピレン、ブテン−１等の異種
モノマーとのランダム共重合体であれば特に制限
されない。就中、メルトフローインデツクス
（MFI）が３〜30ｇ／10分（at190℃）の高密度ポ
リエチレンが好適である。本発明において、Ｐ／
Ｅブロツクコポリマー及び高密度ポリエチレンの
混合物中、高密度ポリエチレンの混合割合は、１
〜30重量％、好ましくは５〜25重量％の範囲から
選ばれる。 更に、本発明に用いる有機過酸化物は公知のも
のが一般に使用される。代表的な有機過酸化物と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイ
ド；２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキ
シケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキル
パーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、その他のパーカーボネート等が
挙げられる。前記有機過酸化物の使用量は、Ｐ／
Ｅブロツクコポリマー及び高密度ポリエチレンの
混合物に対して0.001〜1.0重量％、好ましくは
0.01〜0.5重量％が一般的である。 本発明の方法で得られた変性Ｐ／Ｅブロツクコ
ポリマー組成物は、後述する実施例及び比較例よ
り明らかな如く、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーが元
来有する機械的性質及び光学的特性、特に光学的
特性に関しては該Ｐ／Ｅブロツクコポリマーより
更に優れた特性を有すると共に、優れた耐衝撃白
化性を有し、Ｐ／Ｅブロツクコポリマーの使用分
野を更に拡張するものである。 尚、本発明の方法で得られた変性ポリプロピレ
ン組成物は公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 尚、実施例及び比較例においてメルトフローイ
ンデツクス（MFI）、アイゾツト衝撃強度、衝撃
白化度、光沢度及びヘイズは次の方法により測定
した。 ●MFI：ASTM Ｄ−1238に準じて測定した。 ●アイゾツト衝撃強度：日鋼アンケルベルグ
V22A−120型射出成型機により63.6mm×12.7mm
×0.31mmの試験片を作成し、ASTM Ｄ−256
に準じて測定した。 ●衝撃白化度：上記射出成型機により90mm×60mm
×２mmの試験片を作成した。この試験片を30mm
φの大きさに切り抜いた鉄板上に固定し、該切
抜部分の中心に55ｇの鋼球を２ｍの高さから落
下した後、該試験片を23℃で48時間放置し、鋼
球落下点での白化部分の直径を測定した。ま
た、白化の程度を、全く白化しないものを１
級、完全に白化したものを５級として５段階に
分けて評価した。 ●光沢度：前記射出成型機により、60mm×40mm×
３mmの試験片を作成し、ASTM Ｄ−523に準
じて測定した。 ●ヘイズ：前記射出成型機により90mm×60mm×１
mmの試験片を作成し、ASTM Ｄ−1003に準じ
て測定した。また、Ｐ／Ｅブロツクコポリマー
中のエチレン含有量は赤外吸収スペクトルによ
つて求めた。 実施例 １ エチレン部分を5.3重量％含有し、MFI1.8ｇ／
10分（at230℃）の粉末状Ｐ／Ｅブロツクコポリ
マーと密度0.957、MFI6.5ｇ／10分（at190℃）
のペレツト状高密度ポリエチレンとよりなる混合
物、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン（MBH）を、混
合物中の高密度ポリエチレンの割合、混合物に対
するMBHの割合を夫々第１表に示す如く混合
し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤を添
加してヘンシエルミキサーで混合した。次いで、
サカタニ機械VSK40のベント付40mmφ押出機で
ダイス出口の樹脂温度が230℃になるよう制御し
ながら押出して変性Ｐ／Ｅブロツクコポリマー組
成物のペレツトを得た。該組成物についてMFI、
アイゾツト衝撃張度、衝撃白化度、光沢度及びヘ
イズを測定した。その結果を表−１に併せて示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のNo.３において、高密度ポリエチレン
を表−２に示すペレツト状高密度ポリエチレンに
代えた以外は同様にして変性Ｐ／Ｅブロツクコポ
リマー組成物のペレツトを得た。該組成物につい
て実施例１と同様な測定を行なつた。結果を表−
２に併せて示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１のNo.３において、有機過酸化物の種類
をMBHに代えて、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３
（MBH−３）及び１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（BPB）を
夫々用いた以外は同様にして変性Ｐ／Ｅブロツク
コポリマー組成物のペレツトを得た。該組成物に
ついて実施例１と同様な測定を行なつた。結果を
表−３に示す。

【表】 実施例 ４ 三塩化チタンとジエチルアルミニウムモノクロ
ライドからなる触媒を用い60℃で３時間プロピレ
ンを重合した。次いで、未反応プロピレンをパー
ジし、エチレンとプロピレンの気相モル濃度比が
４／１となるように供給し、更に所定のMIにす
るため水素ガスを添加した。この間の重合温度は
50℃であつた。ポリマー中のエチレン含有量が５
重量％になるまで混合ガスを供給しつづけた。各
ガス濃度の制御はプロセスガスクロで行なつた。
所定のエチレン含有量に達した後未反応ガスをパ
ージし、次いでエチレンガスを供給して重合を続
行して高密度ポリエチレンの重合を行なつた。所
定のMIにするため水素ガスも同時に供給した。
ポリマー中のトータルのエチレン含有量が20重量
％になるまでエチレンガスを供給しつづけた。重
合の停止は未反応のガスをパージした後、メタノ
ールを投入することにより行つた。触媒及び
APPを除去した後白色状の粉末状ポリマーを回
収した。該ポリマーのエチレン含有量は19％MI
値は2.3であつた。該ポリマーに有機過酸化物
MBHを表６に示す割合で混合し、次いで実施例
１と同様な押出機を用い、同様な条件で変性Ｐ／
Ｅブロツクコポリマー組成物のペレツトを得た。
該組成物について、実施例１と同様な測定を行な
つた。測定結果は表４の通りである。また、比較
のため、有機過酸化物を混合しないでペレツト化
したＰ／Ｅブロツクコポリマー組成物のペレツト
を製造し、同様な測定を行なつた。結果を表−４
に併せて示す。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたＰ／Ｅブロツクコポリマーに
有機過酸化物MBHを表−５に示す割合で混合
し、更に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加し、
実施例１と同様にしてペレツトを得た。該ペレツ
トについて、実施例１と同様な測定を行なつた。
その結果を表−５に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１で用いたＰ／Ｅブロツクコポリマーと
高密度ポリエチレンとを表−６に示すように高密
度ポリエチレンの割合を調整して混合し、これに
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加し、実施例１
と同様にしてペレツト化した。得られたペレツト
について、実施例１と同様な測定を行なつた。結
果を表−６に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１で用いたＰ／Ｅブロツクコポリマーに
対して有機過酸化物MBHを0.03重量％混合し、
これに酸化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加し、実
施例１と同様な条件でペレツト化した。 また、実施例１で用いた高密度ポリエチレンに
ついても同様にしてペレツト化を行なつた。得ら
れたペレツトのMFIは230℃で夫々9.4ｇ／10分、
10.7ｇ／10分であつた。上記ペレツトを高密度ポ
リエチレンから得られたペレツトの割合が15重量
％となるようにドライブレンドした後、押出機を
用いてペレツト化した。得られたペレツトについ
て実施例１と同様な測定を行なつた。その結果、
MFIは12.3ｇ／10分、アイゾツト衝撃強度は6.8
Kg−cm／cm²（at23℃）、3.2Kg−cm／cm²（at−20
℃）、衝撃白化度は直径1.2cm、３級、光沢度は
41、ヘイズは93％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高密度ポリエチレンを１〜30重量％含有す
   る、プロピレン−エチレンブロツクコポリマーと
   高密度ポリエチレンの混合物を有機過酸化物の存
   在下に加熱処理することを特徴とする変性プロピ
   レン−エチレンブロツクコポリマー組成物の製造
   方法。