JPH0721122B2 - ピロロ［３，４―ｃピロール類の製造方法 - Google Patents

ピロロ［３，４―ｃピロール類の製造方法

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JPH0721122B2
JPH0721122B2 JP60248166A JP24816685A JPH0721122B2 JP H0721122 B2 JPH0721122 B2 JP H0721122B2 JP 60248166 A JP60248166 A JP 60248166A JP 24816685 A JP24816685 A JP 24816685A JP H0721122 B2 JPH0721122 B2 JP H0721122B2
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チバ・ガイギー・アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式（１） （式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1−C18アルキ
ル、ベンジル、フェネチル、ジフェニリル、ナフチル、
フェナンスレニル、ピリジル又は式： （式中、Ｘ及びＹのそれぞれは、独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、C1−C6アルキル、フェニルメルカプト又は
シアノである）有するピロロ［3,4−ｃ］ピロール類の
製造方法において、式（２）又は（３） （式中、Ｒ及びＲ′は、互いに独立してC1−C6アルキル
であり、R1は、前記の意味を有する） を有するエステルを、式R2CN（４）（式中R2は、前記の
意味を有する）を有するニトリルと、有機溶剤中におい
て強塩基の存在下に反応させることを特徴とする製造方
法に関する。
式（１）、（２）及び（３）におけるR1もしくはR2又は
式（４）のR2がC1−C18アルキル気を表わす場合に、こ
れらは、枝分れしていても、枝分れしていなくても、環
式でも、飽和であっても、不飽和であってもよく、炭素
原子数は、好ましくは１〜12個、特に好ましくは、１〜
６個である。これらの例としては、メチル、エチル、イ
ソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミ
ル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル又は
ステアリルが挙げられる。
Ｒ又はＲ′がC1−C6アルキル基を表わす場合、これら
は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、tert−アミル又はヘキシルが挙げら
れる。
式（３）を有するピロリノン類は、例えば式（２）の化
合物を強塩基の存在下に環化することによって製造す
る。環化は、既知の方法により、例えば、メタノール中
ナトリウムメチラートを用いて還流温度で実施する。
式（２）をアミノエステルは、例えば、ケム・レット
（Chem.Lett.）1982、687頁及びテトラヘドロン・レタ
ーズ（Tert.Lett.）1982、1597頁に記載の方法に類似す
る方法に従って、強塩基及び亜鉛もしくはマグネシウム
塩の存在下に、Ｒ′OOCH2CH2COOR（５）で示されるコハ
ク酸ジエステルをニトリルR1CN（式中Ｒ、Ｒ′及びR1は
前記の意味を有する）と反応させることによって取得さ
れる。
式（３）のピロリノン類は、式（６） の化合物を例えばアンモニウム塩で環化することによっ
ても取得される。
式（６）の化合物は既知であり、例えば式（７） （式中R1及びＲは前記の意味を有する） を有するアシル酢酸エステルを、式 XCH2COOR′ （式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を表わし、Ｒ′は前記の意味を有する） を有するエステルと縮合することによって取得される
［W.H.パーキン（Perkin）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）、47、262頁又はオーガ
ニック・シンセシス（Org.Synth.）42、75（1962）参
照］。
本発明方法に出発物質として用いるべきニトリルの例に
は、アセトニトリル、プルピオニトリル、ブチロニトリ
ル、イソブチロニトリル、シアン化ヘキシル、シアン化
シクロヘキシル、シアン化ベンジル、ベンゾニトリル、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−ブロモベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−、
もしくはｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ−tert−ブチル
ベンゾニトリル、ｐ−フェニルベンゾニトリル、3,4−
ジメチルベンゾニトリル、イソフタロニトリル、テレフ
タロニトリル、３−シアンピリジンもしくは４−シアン
ピリジンが挙げられる。
式（１）のピロロピロール類を製造するための本発明の
製造方法においては、例えば、ヨーロッパ特許願94911
号に示された溶剤が用いられる。好ましい溶剤はアルコ
ールであり、特に第２もしくは第３アルコールが適切で
ある。好ましい第３アルコールは、tert−ブタノール及
びtert−アミルアルコールである。
本発明の製造方法は、強塩基の存在下に実施する。適切
な強塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチウ
ム；アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシ
ウムもしくは水酸化カルシウム；アルカリ金属アミド、
例えばリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムジエチルアミド、リチウムイソプロピルシ
クロヘキシルアミド、ナトリウムアミド；アルカリ金属
水素化物、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム；
好ましくはC1〜C10の脂肪族第１〜第３アルコールから
誘導されるアルカリ土類金属アルコラート又はアルカリ
金属アルコラート、例えば、ナトリウム−、カリウム
−、もしくはリチウムメチラート、−エチラート、ｎ−
プロピラート、−イソプロピラート、−ｎ−ブチラー
ト、−sec−ブチラート、−tert−ブチラート、−２−
メチル−２−ブチラート、−２−メチル−２−ペンチラ
ート、−３−メチル３−ペンチラート、−３−エチル−
３−ペンチラート；アルカリ土類金属−もしくはアルカ
リ金属−フェノラート又はｏ−アルキル置換フェノラー
ト、例えばナトリウム−もしくはカリウム−ｏ−クレゾ
ラートが挙げられる。これらの塩基の混合物を使用して
もよい。
本発明方法に使用する強塩基には、アルカリ金属アルコ
ラートが適切であり、ここにアルカリ金属は、特に、ナ
トリウムもしくはカリウムが好ましくは、アルコラート
は、好ましくは、第２又は第３アルコールから誘導され
る。特に好ましい強塩基は、例えば、ナトリウムもしく
はカリウムのイソプロピラート、sec−ブチラート、ter
t−ブチラート及びtert−アミラートである。ここに、
アルカリ金属アルコラートは、対応のアルコールをアル
カリ金属、アルカリ金属水素化物もしくはアルカリ金属
アミドと反応させることによっても、製造される。
本発明の製造方法によれば、強塩基は、式（２）又は
（３）の反応物１モルについて、好ましくは0.1〜10モ
ル、特に好ましくは0.9〜4.0モルの量において使用する
ことができる。
前記の強塩基は、相間移動触媒と共に使用することがで
きる。これは、或る特定の塩基の或る特定の溶剤に対す
る溶解度が低い場合に好ましい。相間移動触媒は、反応
物に対して0.001〜50モル％、好ましくは0.01〜0.3モル
％の量使用することができる。本発明方法に特に適して
いるのは、文献、例えばケムテック（CHEMTECH）、1980
年２月、111頁、表１、に示されているような、慣用さ
れる相間移動触媒、例えば、第４級塩、環状ポリエーテ
ル、開鎖ポリエーテル、メチレンを含むＮ−アルキルホ
スホルアミド、架橋を有する酸化リンもしくは酸化イオ
ウ、又は、スルホコハク酸エステルの塩である。
反応は、好ましくは60〜140℃、特に好ましくは80〜120
℃の温度で実施する。
反応は連続的に行なってもよい。
溶剤にアルコールを、そして塩基にアルコラートをそれ
ぞれ使用した場合には、同一のアルキル基を含むアルコ
ール及びアルコラートを選択することが有利なことがあ
る。また、式（２）又は（３）のエステルが同種のアル
キル基を含有することが有利な場合もある。
ピロロピロール類は、使用塩基に従って、ナトリウム塩
もしくはカリウム塩の形で取得され、このものから加水
分解によってピロロピロール類が単離される。
縮合生成物の加水分解は、酸及びC1〜C4のアルコール例
えばメタノールもしくはエタノールで行ってもよいが、
好ましくは水を用いて行う。酸には、例えば脂肪族もし
くは芳香族カルボン酸もしくはスルホン酸、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸又はベン
ゼンスルホン酸が適切である。更に、鉱酸、例えば塩
酸、その水溶液、炭酸、希硫酸もしくは希リン酸も好ま
しい酸である。
加水分解によって、式（１）の化合物が沈澱し、過に
よって単離される。
本発明方法に従って取得された顔料は、最終用途に従
い、より不透明な又はより透明な形態に転換してもよ
い。
透明形とするには、好ましくは低温（80℃以下）におい
て加水分解を実施する。
より不透明な顔料が所望の際には、必要ならば圧力下
に、高温（80℃以上）において加水分解を実施すること
が有利である。加水分解後に顔料を単離し、次に、必要
ならば加圧下に、水もしくは有機溶媒中に加温しても、
不透明を得ることができる。沸点が80℃よりも高い有機
溶剤を用いることが望ましい。ハロゲン原子、アルキル
基もしくはニトロ基により置換されたベンゼン類例えば
キシレン類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンも
しくはニトロベンゼン；ピリジン塩基、例えばピリジ
ン、ピコリンもしくはキノリン；又は、ケトン類、例え
ばシクロヘキサノン；エーテル類、例えばエチレングリ
コールモノメチル−もしくは−モノエチルエーテル；ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルピロリドン；又は、ジメチルスルホキシド、又はスル
ホランは、特に適切な溶剤である。必要ならば圧力下
に、有機溶剤の存在下に、そして／又は、界面活性剤を
添加して、水中で後処理を行なってもよい。
使用目的に従って、本発明の方法に得られた化合物の混
合物を調製することが時には有利となる。これは、例え
ば、互いに独立に調製された、種々の反応溶液を、加水
分解前に混合し、一緒に加水分解し、次にかくして得ら
れた式（８）の化合物の混合物を単離することによって
製造される。２種以上の化合物を一緒に再沈澱してもよ
い。
本発明の方法に得られた化合物により着色ないしは発色
させることの可能な高分子有機材料の例としては、セル
ロースエーテル及び−エステル例えばエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースブチレート；天然樹脂又は合成樹脂、例えば重合樹
脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素
−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、フェノプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコー
ン、シリコーン樹脂があり、これらは単独に用いても、
混合物として用いてもよい。
これらの高分子有機化合物は、プラスチックス、溶融
物、紡糸液、ラッカー、塗料又は印刷インキとして、単
独で又は混合物として存在させることができる。本発明
方法により得られた顔料は、トナー又は組成物の形で目
的に従って適用することが有利である。これらは、着色
すべき高分子有機材料に対して、好ましくは、0.1〜10
重量％の量で使用する。
例えばプラスチックス、繊維（フィラメント）、ラッカ
ーもしくは印刷インキについて得た着色は、着色力が強
く、分散性がよく、上塗り（overspraying）、移行、
熱、光及び環境の影響に対して堅牢であり、光沢の点で
もすぐれている。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１ ナトリウム1.5gとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘキ
シルエステルのナトリウム塩30mgとを、反応が完了する
まで、第３−アミルアルコール30ml中還流温度で撹拌す
る。清澄な溶液に、アセトニトリル20mlに溶解させた式
（９） で示されるピロリノン［Ann.260、137頁（1890）に従っ
て調製12.2gを滴加する。この際、反応温度は、100℃か
ら80℃に降下する。還流温度で１時間加熱した後、水15
mlを滴加し、反応混合物を40℃に冷却する。２相混合物
を酢酸エチルで処理し、1N塩酸で酸性にする。この際、
水相中に黄色の結晶が沈澱する。水相を分離し、過
し、かくして得られた結晶を、メタノール及び水で洗浄
する。その後真空乾燥すると、式（10） で示される化合物300mg（14％）が、黄色の結晶の形で
得られる。
融点＞250℃;UV（CH3OH,λmax,ε）380（14500）,392
（15800） C8H8N2O2 計算値:C 58.53％;H 4.91％;N 17.06％ 実測値:C 57.80％;H 5.11％;N 16.81％ 実施例２ ナトリウム1gと、スルホコハク酸ビス−２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩（乳化剤）0.02gとを、第３
−アミルアルコール20ml中、還流温度で、反応が完了す
るまで撹拌する。清澄な溶液に、ｎ−ブチロニトリル3m
lを添加し、式（９）で示される化合物1gを10分かけて
少しずつ添加する。反応混合を、還流下１時間煮沸し、
次いで70℃に冷却する。氷酢酸5mlとメタノール7mlとを
20分かけて滴加する。バッチを酢酸エチルで処理し、濃
い食塩水で洗浄する。得られた溶液を硫酸ナトリウムで
乾燥し、その後濃縮する。この際、黄色の沈澱が生成す
る。沈澱を過により単離し少量の塩化メチレンで洗浄
し、真空乾燥する。
式（11） で示される顔料（279mg,24％）が得られ、この顔料は、
PVCを黄色に着色する。
融点＞250℃ UV,VIS（CH3OH,λmax,ε）:382（12800）,398（14000） C10H12N2O2 計算値:C 62.49％;H 6.29％;N 14.57％ 実測値:C 62.21％;H 6.66％;N 13.41％ 実施例３ ナトリウム2gとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘキシ
ルエステルのナトリウム塩100mgとを、反応を完了する
まで、還流温度で撹拌する。この反応混合物を90℃に冷
却し、式（９）で示される化合物4gを添加する。次い
で、30分かけてベンゾニトリル2.5mgを添加する。バッ
チを１時間撹拌し、次いで酢酸−メタノール混合物を滴
加することにより中和する。反応懸濁物を60℃に冷却し
過する。過ケーキを、メタノールで、次に水で、再
度メタノールで洗浄し、真空乾燥すると、次式（12） で示される顔料が得られる。この顔料は、PVCを黄褐色
に着色する。
VIS［NWP（Ｎ−メチルピロリドン），λmax,ε］:433
（12000）,450（10600）,550（300） C13H10N2O2 計算値:C 69.01％;H 4.46％;N 12.38％ 実測値:C 68.50％;H 4.47％;N 12.25％ 実施例４ ナトリウム400mgとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘ
キシルエステルのナトリウ塩20mgとを、反応が完了する
まで、第３−アミルアルコール15ml中還流温度で撹拌す
る。この清澄な溶液に、４−チオフェニル−ベンゾニト
リル1.58mgを添加し、次式（13） で示されるピロリノン1.68gを20分かけて少量ずつ添加
する。温度を90〜100℃に保持する。暗赤色の反応混合
物を95℃で30分間撹拌し、次いで、第３−アミルアルコ
ール20mlに溶解させた氷酢酸8mlを滴加することによ
り、酸性にする。100℃で1.5時間煮沸した後、70℃で
過する。この過ケーキを、無色になるまでメタノール
で洗浄し、真空中60℃で乾燥する。するとPVCを赤色の
色彩に着色する次式（14） で示される純顔料1.47g（理論量の74％）が得られる。
UV/VIS［DMF（ジメチルホルムアミド）中，λmax,ε］:
350（11500）,480（28400）,518（36800） C24H16N2O2S 計算値:C 72.71％;H 4.07％;N 7.07％ S 8.09％ 実測値:C 72.06％;H 4.12％;N 7.11％;S 8.01％ 式（13）で示されるピロリドンの製造は、実施例９で説
明する。
実施例５ ４−チオフェニルベンゾニトリルの代りにテレフタロニ
トリルを用いる以外は、実施例４と同様の操作を繰り返
し、85℃で反応を実施する。次式（15） で示される顔料が80％の収率で単離される。この顔料
は、PVCを赤色に着色する。
DMF中の吸収スペクトル：λmax［nm］:271,310,485,520 C15H11N3O2 計算値:C 72.84％;H 3.54％;N 13.41％ 実測値:C 72.15％;H 3.64％;N 13.40％ 実施例６ ナトリウム1.55gとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘ
キシルエステルのナトリウム塩（乳化剤）を、反応が完
了するまで、第３−アミルアルコール27ml中還流温度で
撹拌する。この清澄な溶液に４−クロロベンゾニトリル
6gを100℃で添加し、次いで、次式（16） で示される化合物5.1gを少しずつ30分かけて添加する。
式（16）で示される化合物の製造については、実施例７
で記載する。
反応混合物を100℃で１時間撹拌し、その後冷水200mlに
注ぐ。この反応混合物を還流温度で１時間撹拌し、次い
で、水蒸気を１時間導入し有機溶剤を除去する。こうし
て得られた顔料懸濁物を過し、過ケーキを真空中80
℃で乾燥する。すると、次式（17） で示される顔料7.2g（理論量の74％）が得られ、この顔
料はPVCを赤色に着色する。
VIS（NMP,λmax,ε）:471（25300）,510（34100） C18H11N2O2Cl 計算値:C 66.98％;H 3.44％;N 8.68％ 実測値:C 66.92％;H 3.60％;N 8.54％ 実施例７ ベンゾイルコハク酸ジエチルエステル100gと酢酸アンモ
ニウム111gとを氷酢酸300ml中で還流下16時間煮沸す
る。反応混合物を冷水３に注ぐ。結晶性の沈澱が生成
し、この沈澱を吸引過し、水500mlで洗浄する。得ら
れた粗生成物を塩化メチレンで再結晶すると、式（16）
で示される化合物48.9gが結晶の形で単離される。
融点:174℃ C13H13NO3 計算値:C 67.52％;H 5.67％;N 6.06％ 実測値:C 67.00％;H 5.71％;N 5.97％ 実施例８ ドライアイスとイソプロパノールとの混合物によって−
78℃に冷却した反応容器中、窒素雰囲気下で、ｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン1.6モル溶液13.8ml及びイジ
イソプロピルアミン3.1mlとを無水テトラヒドロフラン7
0mlに添加する。20分後に、テトラヒドロフラン5mlに溶
解させたコハク酸ジ−ｔ−ブチルエステル2.3gを添加
し、混合物を50分間撹拌する。次いで、反応混合物に、
テトラヒドロフランに溶解させた塩化亜鉛１モル溶液10
mlを添加し、30分後、ベンゾニトリル2.1gを加えて反応
させる。２時間後、反応混合物を室温に加温し、水200m
lに注ぐ。得られた反応混合物を酢酸エチルに吸収さ
せ、有機相を濃食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去する。シ
リカゲルクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン／酢酸エ
チル8:1混合物）で分離すると次式（18） で示される化合物1.69g（コハク酸−ジ−ｔ−ブチルエ
ステルを基準として、理論量の59％）又は対応するＺ−
異性体が、無色結晶の形で得られる。
融点:112〜114℃； UV（CH3OH,λmax,ε）;222（6750）,288（13759） C19H27NO4 計算値:C 68.44％;H 8.16％;N 4.20％ 実測値:C 68.37％;H 8.16％;N 4.21％ 実施例９ メタノール60ml及びメタノールに溶解させた30％ナトリ
ウムメチラート30mlを実施例８により得られた式（18）
で示される化合物（又は対応するＺ−異性体）5.03gに
添加し、窒素雰囲気下反応混合物を60℃に40分間加温す
る。
反応混合物を酢酸エチルに注ぎ、1N塩酸で中和し、濃食
塩溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、
ロータリーエバポレーターで濃縮する。シリカゲルクロ
マトグラフィー（溶離液トルエン／酢酸エチル4:1混合
物）で分離すると融点153〜154℃の次式（13） で示される結晶化合物2.34g（理論量の60％）が得られ
る。
C15H17NO3 計算値:C 69,48％;H 6.61％;N 5.40％ 理論値:C 68.22％;H 6.61％;N 5.32％ 実施例10 第３−ブタノール30mlに溶解させた式（16）で示される
３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン
−５−オン3.3g、２−クロロベンゾニトリル2.5g及びカ
リウム−第３−ブチラート3.6gの懸濁物を、還流下５時
間かけて加熱する。反応混合物を室温に冷却する。メタ
ノール50mlと、次いで氷酢酸3.0mlを添加する。顔料懸
濁物を５分間撹拌し、その後、、吸引過する。粗製の
顔料を精製するために、メタノール50ml中で16時間還流
し、次いで、吸引過により単離し、メタノールで洗浄
し、真空中70℃で乾燥する。すると、次式 で示され、PVCを赤澄色に着色する顔料2.2gが得られ
る。
VIS（NMP,λmax,ε）:459（14700） C,H,N−分析 実測値:C 66.66％;H 3.60％;N 8.65％ 実施例11 ナトリウム1.4gとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘキ
シルのナトリウム塩（乳化剤）0.03gとを、反応が完了
するまで、第３−アミルアルコール20ml中還流温度で撹
拌する。この清澄な溶液に、ラウロニトリル1.76gを添
加し、次いで次式、 で示される化合物2.0gを５分間かけて添加し、ふたつの
部分に分ける。反応混合物を還流下２時間煮沸する。次
いで、氷水100mlに注ぐ。この混合物を塩酸で中和し、
沈澱した顔料を過により単離し水及びメタノールで洗
浄する。かくして得られた次式 で示される黄色の生成物を、真空中50℃で乾燥する。
融点247〜250℃ UV/VIS（NMR,λmax,ε）,385（10400）,402（12000） C28H48N2O2 計算値:C 75.63％;H 10.88％;N 6.30％ 実測値:C 75.39％;H 10.73％;N 6.28％ 実施例12 アセトニトリルの代りにイソブチロニトリル（1.5当
量）を用いる以外は、実施例１の反応操作を繰り返す。
次式 で示される黄色の顔料が11％の収率で得られる。
UV/VIS（CH3OH,λmax,ε）,383（13400）,397（14800） C10H12N2O2 計算値:C 62.49％;H 6.29％;N 14.57％ 実測値:C 61.76％;H 6.37％;N 14.00％ 実施例13 アセニトリルの代りにラウロニトリル（２当量）を用い
る以外は、実施例１の反応操作を繰り返す。次式 で示される黄色の顔料が、10％の収率で単離される。
UV/VIS（CH3OH,λmax,ε）,382（14750）,398（16250） C18H28N2O2 計算値:C 71.02％;H 9.27％;N 9.20％ 実測値:C 71.11％;H 9.41％;N 9.04％ 実施例14 ４−クロロベンゾニトリルの代りにｐ−トルニトリルを
用いる以外は、実施例６の反応操作を繰り返す。次式 で示される顔料が49％の収率で単離される。この顔料は
PVCを赤色に着色する。
UV/VIS（NMP,λmax,ε）,307（14000）,312（14000） 4
72（26300）,507（35600） C19H14N2O2 計算値:C 75.48％;H 4.67％;N 9.27％ 実測値:C 75.30％;H 4.70％;N 9.23％ 実施例15 ナトリウム500mgとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘ
キシルのナトリウム塩（乳化剤）20gとを第３−アミル
アルコール20ml中、反応が完了するまで撹拌する。ブチ
ロニトリル1.75mlを添加し、次いで、次式 で示される化合物1.46gを少量ずつ３分間かけて添加す
る。得られた混合物を還流下１時間煮沸し、その後、70
℃に冷却する。氷酢酸10mlとメタノール15mlとの混合物
を滴加し、バッチを更に80℃で１時間撹拌する。沈澱し
た顔料を過により単離し、メタノールで洗浄し、80℃
で真空乾燥すると、次式 で示され、PVCをオレンジ色に着色する顔料750mg（理論
量の52％）が得られる。
VIS（NMP,λmax,ε）,440（1110）,460（10200）,510
（sh）,630（600） C15H13N2O2Cl 計算値:C 62.40％;H 4.54％;N 9.70％;C l12.28％ 実測値:C 62.28％;H 4.54％;N9.70％;C l12.30％ 実施例16 ブチロニトリルの代りに４−シアノ−ビフェニルを用い
る以外は、実施例15の反応操作を繰り返す。過ケーキ
を真空中（60℃）で乾燥すると、次式 で示され、PVCを赤色に着色する顔料が得られる。収
率：理論量の70％。
UV/VIS（NMP,λmax,ε）,336（16800）,488（31000）,5
24（40000） C24H15N2O2Cl 計算値:C 72.27％;H 3.79％;N 7.02％;C l8.89％ 実測値:C 70.54％;H 3.83％;N 6.81％;C l8.70％ 実施例17 ブチロニトリルの代りにイソフタロニトリルを用いる以
外は、実施例15の反応操作を繰り返す。粗生成物をNMP
中で再結晶すると、次式 で示され、PVCを赤色に着色する顔料が得られる。収
率：理論量の87％。
UV/VIS（NMP,λmax,ε）,288（14800）,308（14200）,4
50（sh）,480（23600）,513（31000） C19H10N3O2Cl 計算値:C 65.82％;H 2.90％;N 12.08％;C l10.19％ 実測値:C 65.11％;H 2.96％;N 11.96％;C l10.12％； 実施例18 ナトリウム1.7gとスルホコハク酸ビス−２−エチルヘキ
シルのナトリウム塩（乳化剤）0.1gとを、第３−アミル
アルコール30ml中還流温度で、反応が完了するまで撹拌
し、次いで、90℃で、ベンゾニトリル5.1mlを添加し、
更に、次式 で示される化合物8.95gを10分間かけつ少量づつ添加す
る。この混合物を90℃で１時間煮沸し、水100mlに注
ぐ。１時間水蒸気蒸留に付した後、反応混合物を過
し、生成した粗生成物をDMF中120℃で５時間再結晶する
ことにより精製する。懸濁液を冷却し、過し、過ケ
ーキをメタノールおよび水で洗浄すると、次式 で示され、PVCを赤色に着色する顔料4.8g（理論量の61
％）が得られる。
UV/VIS（NMP,λmax,ε）,289（14600）,305（sh）,445
（sh）,478（21800）,512（29600） C19H11N3O2 計算値:C 72.84％;H 3.54％;N 13.41％ 実測値:C 72.19％;H 3.65％;N 13.13％ 実施例19 ベンゾニトリルの代りにテレフタロニトリルを用いる以
外は、実施例18の反応操作を繰り返す。NMPで再結晶す
ると、次式 で示され、PVCを赤色に着色する顔料が得られる。収率:
27％ UV/VIS（NMP,λmax,ε）,280（31600）,310（sh）,490
（20600）,421（24600） C20H10N4O2 計算値:C 71.00％;H 2.98％;N 16.56％ 実測値:C 69.08％;H 3.11％;N 16.03％ 実施例20 次式 で示される化合物2.2g、ｐ−クロロベンゾニトリル1.8g
及びカリウム−第３−ブトキシド2.22gを、第３−ブタ
ノール30ml中で還流下2.5時間煮沸する。反応混合物を
水150mlに注ぐ。メタノール65ml及び1N塩酸25mlを添加
し、室温で１時間撹拌する。結晶状の沈澱を水及びメタ
ノールで洗浄し、真空中60℃で乾燥する。次式 で示される赤色顔料1.6g（エナミノニトリルを基準とし
て理論量の76％）が得られる。
UV/VIS（NMP,λmax,ε）,268（26660）,308（12340）,4
50（sh）,483（21360）,517（26900） C17H10N2O2Cl 計算値:C 63.07％;H 3.11％;N 12.98％ 実測値:C 62.64％;H 3.33％;N 12.56％ 実施例21 式（16）で示される３−エトキシカルボニル−２−フェ
ニル−２−ピロリン−５−オン64.5g及び９−シアノフ
ェナントレン75.0gの第３−ブタノール600ml溶液に、カ
リウム−第３−ブトキシド72.0gを添加し、反応混合物
を82℃で23時間撹拌する。この混合物を60℃に冷却し、
メタノール500mlで希釈し、酢酸37mlで加水分解する。
次いで、反応混合物を冷却し、吸引過し、過ケーキ
を乾燥すると、赤色粉末57.8gが得られる。この粉末を
メタノール中３時間煮沸することにより精製し、次いで
真空中70℃で乾燥すると、次式 で示され、PVCをオレンジ色に着色する顔料48.5g（39
％）が得られる。
VIS（NMP,λmax,ε）,472（17200）,492（16800） C,H,N−分析 実測値:C 79.89％;H 4.25％;N 7.08％ 実施例22 実施例21に記載した操作により、式（16）で示されるラ
クタム6.6g、１−ナフトニトリル5.6g及びカリウム−第
３−ブトキシド10.8gを溶解した第３ブタノール60gを還
流下５時間撹拌する。通常のワークアップをすると、次
式 で示され、PVCをオレンジ色に着色する顔料3.0g（28
％）が得られる。
VIS（NMP,λmax,ε）,470（15800）,493（16300） C,H,N−分析 実測値:C 77.52％;H 4.28％;N 8.28％ 実施例23 実施例21に記載の操作により、式（16）で示されるラク
タム4.3g、ｏ−トルニトリル2.8g、カリウム−第３−ブ
トキシド4.8gを溶解した第３ブタノールを還流下５時間
撹拌する。通常のワークアップをすると、次式 で示され、PVCを黄澄色に着色する顔料0.7gが得られ
る。
VIS（NMP,λmax,ε）,453（19000）,481（21100） C,H,N−分析 実測値:C 73.77％;H 4.84％;N 8.73％ 実施例24 実施例21に記載の操作により、式（16）で示されるラク
タム4.3g、2,5−ジメチルベンゾニトリル3.4g及びカリ
ウム−第３−ブトキシド4.8gを溶解させた第３ブタノー
ルを還流下撹拌する。通常のワークアップをすると、次
式 で示され、PVCを黄色に着色する顔料0.4g（６％）が得
られる。
VIS（NMP,λmax,ε）,456（18400）,482（20600） C,H,N−分析 実測値:C 74.92％;H 5.17％;N 8.59％ 実施例25 実施例21に記載の操作により、式（16）で示されるラク
タム3.3g、シアン化ベンジル2.1g及びカリウム−第３−
ブトキシド3.6gを溶解させた第３ブタノール30mlを還流
下２時間撹拌する。通常のワークアップをすると、次式 で示され、PVCを赤色に着色する顔料0.8g（17％）が得
られる。
VIS（NMP,λmax,ε）,381（11600）,466（1400） C,H,N−分析 実測値:C 75.19％;H 4.64％;N 9.23％ 実施例26 実施例21に記載の操作により、式（16）で示されるラク
タム4.3g、３−フェニル−プロピオニトリル3.1g及び第
３−ブトキシド4.8gを溶解させた第３ブタノールを還流
下５時間撹拌する。通常のワークアップをすると、次式 で示され、PVCをオレンジ色に着色する顔料1.0gが得ら
れる。
VIS（NMP,λmax,ε）,438（15800）,459（14600） C,H,N−分析 実測値:C 75.24％;H 5.14％;N 8.72％ 実施例27（軟質ポリ塩化ビニルにおける応用） 実施例２により得られた顔料0.6gを、ポリ塩化ビニル67
g、フタル酸ジオクチル33g、ジブチル錫ジラウレート2g
及び二酸化チタン2gと混合し、ロールミルを用い、160
℃で15分間薄いはく状に加工する。このようにして得ら
れた黄色の着色は、着色力が強く、良好な顔料特性を有
する。
実施例28（ポリエチレンにおける応用） 実施例10により得られた顔料0.2g、二酸化チタン（ルチ
ル）1g及びLD−ポリエチレン粒状体100gを、ドラム中で
混合し、得られた混合物を混合ミルにより130℃で加工
する。プラスチックのかたまりを高温でプレスして板と
するか、あるいは押出プレスにより成型する。この板
は、きれいな赤色の色彩を呈する。
実施例29（アルキッド−メラミン−焼付けラッカーにお
ける応用） 次の混合物を製造する。
キシレン中非乾性アルキッド樹脂60％溶液（ライヒホル
ト・アルベルト・ヘミー社の商品名、ベッコゾル27−32
0）60g、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂ブタノール−
キシレン混合50％溶液（ライヒホルト・アルベルト・ヘ
ミー社の商品名、スーパー・ベックアミン13−501）36
g、キシレン2g及びメチルセロソルブ2gを混合し、この
混合物100gを撹拌機により撹拌して均質なラッカー溶液
とする。
かくして得られたクリヤラッカー95gと、実施例５によ
り得られた顔料5gとを、ボールミルで72時間磨砕する。
着色したラッカー溶液を、通常の噴射法により板上に塗
布し、120℃で30分間焼付ける。このようにすると耐光
性の良好な赤色のラッカー被膜が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 オロフ・ヴアルクイスト スイス国、1723 マルリー、ルート・デ・ プラレテ 23 (56)参考文献 特開 昭58−210084（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（１） （式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1−C18アルキ
    ル、ベンジル、フェネチル、ジフェニリル、ナフチル、
    フェナンスレニル、ピリジル又は式： （式中、Ｘ及びＹのそれぞれは、独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子、C1−C6アルキル、フェニルメルカプト又は
    シアノである））有するピロロ［3,4−ｃ］ピロール類
    の製造方法において、式（２）又は（３） （式中、Ｒ及びＲ′は、互いに独立してC1−C6アルキル
    であり、R1は、前記の意味を有する） を有するエステルを、式R2CN（４）（式中R2は、前記の
    意味を有する）を有するニトリルと、有機溶剤中におい
    て強塩基の存在下に反応させることを特徴とする製造方
    法。
JP60248166A 1984-11-07 1985-11-07 ピロロ［３，４―ｃピロール類の製造方法 Expired - Lifetime JPH0721122B2 (ja)

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