JPH07209653A - 液晶配向膜 - Google Patents
液晶配向膜Info
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- JPH07209653A JPH07209653A JP426894A JP426894A JPH07209653A JP H07209653 A JPH07209653 A JP H07209653A JP 426894 A JP426894 A JP 426894A JP 426894 A JP426894 A JP 426894A JP H07209653 A JPH07209653 A JP H07209653A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- bis
- dianhydride
- alignment film
- trifluoromethyl
- Prior art date
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】表面に光を照射することで液晶分子のプレチル
ト角の異なる部分を有する液晶配向膜を提供する。 【構成】本発明の液晶配向膜は、低圧水銀ランプから出
力される光を照射することで形成された液晶分子のプレ
チルト角の異なる部分を有する配向膜であって、そのプ
レチルト角の異なる部分は一般式Iで示されるポリマー
を含むものである。一般式Iで示されるポリマーは例え
ば、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカル
ボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンを反応させる
ことにより得られる。
ト角の異なる部分を有する液晶配向膜を提供する。 【構成】本発明の液晶配向膜は、低圧水銀ランプから出
力される光を照射することで形成された液晶分子のプレ
チルト角の異なる部分を有する配向膜であって、そのプ
レチルト角の異なる部分は一般式Iで示されるポリマー
を含むものである。一般式Iで示されるポリマーは例え
ば、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカル
ボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンを反応させる
ことにより得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、部分的に液晶分子の配
向性の異なる部分を有する液晶配向膜に関する。
向性の異なる部分を有する液晶配向膜に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に液晶配向膜は液晶表示素子に使用
され、液晶分子をある一定方向にそろえて配列させる、
すなわち配向させる必要があるために設けられている。
液晶表示素子は従来より、時計、電卓、コンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレイに使用され
ている。液晶表示素子の基本構造としては、透明電極上
に配向膜を設けた2枚の基板が配向膜を内側にして配置
され、その間に液晶が封入された構造を取っているのが
普通である。
され、液晶分子をある一定方向にそろえて配列させる、
すなわち配向させる必要があるために設けられている。
液晶表示素子は従来より、時計、電卓、コンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレイに使用され
ている。液晶表示素子の基本構造としては、透明電極上
に配向膜を設けた2枚の基板が配向膜を内側にして配置
され、その間に液晶が封入された構造を取っているのが
普通である。
【0003】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイステッドネマチック(TN)モ
ードやスーパーツイステッドネマチック(STN)モー
ドによる表示が知られている。また、液晶表示素子の駆
動としては、電極が基板上にストライプ状または格子状
などの表示パターンで形成されているマトリックス表示
や、薄膜トランジスタ(TFT)を用いたものが知られ
おり、表示品質としては通常のブラウン管に匹敵するも
のが実現されている。ところが、このような液晶表示素
子は視野角が狭い欠点がある。
をねじれ構造にしたツイステッドネマチック(TN)モ
ードやスーパーツイステッドネマチック(STN)モー
ドによる表示が知られている。また、液晶表示素子の駆
動としては、電極が基板上にストライプ状または格子状
などの表示パターンで形成されているマトリックス表示
や、薄膜トランジスタ(TFT)を用いたものが知られ
おり、表示品質としては通常のブラウン管に匹敵するも
のが実現されている。ところが、このような液晶表示素
子は視野角が狭い欠点がある。
【0004】この視野角を改善するためにはいくつかの
方法が提案されている。例えば、94最新LCDテクノ
ロジー91頁には配向膜をラビングしてレジストでパタ
ーニングした後に逆方向にラビングする2回ラビング法
や配向膜を2層構造にする方法が示されている。しかし
ながら、これらの方法は、レジストを用いたパターニン
グ工程が含まれるため、製造価格が高くなる、従来の配
向膜材料では耐溶剤性が悪いなどの問題点がある。
方法が提案されている。例えば、94最新LCDテクノ
ロジー91頁には配向膜をラビングしてレジストでパタ
ーニングした後に逆方向にラビングする2回ラビング法
や配向膜を2層構造にする方法が示されている。しかし
ながら、これらの方法は、レジストを用いたパターニン
グ工程が含まれるため、製造価格が高くなる、従来の配
向膜材料では耐溶剤性が悪いなどの問題点がある。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従
来技術の問題点を解決し、配向膜表面に光を照射して液
晶分子のプレチルト角を変化させた部分を有する液晶配
向膜に関する。
来技術の問題点を解決し、配向膜表面に光を照射して液
晶分子のプレチルト角を変化させた部分を有する液晶配
向膜に関する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明における液晶配向
膜は、化3の一般式(I)
膜は、化3の一般式(I)
【0007】
【化3】 〔ただし、一般式(I)中、Aはテトラカルボン酸二無
水物の四価の残基、Rは二価の有機基を示す〕で表わさ
れる構成単位を含んでなるポリイミド表面の所定箇所に
低圧水銀ランプから出力される光を照射して形成した液
晶分子の配向性の異なる部分を有するものである。
水物の四価の残基、Rは二価の有機基を示す〕で表わさ
れる構成単位を含んでなるポリイミド表面の所定箇所に
低圧水銀ランプから出力される光を照射して形成した液
晶分子の配向性の異なる部分を有するものである。
【0008】前記液晶配向膜をITO(Indium Tin Oxi
de)等の透明電極が設けられたガラス板等の電極基板上
に形成し、その一対を対向配置し、この電極基板間に液
晶を挾持させて液晶挾持基板とすることができる。この
場合液晶挾持基板の一方の電極基板に形成された液晶配
向膜は、プレチルト角の変化がないものでも良い。ま
た、上記液晶挾持基板を用い、公知の方法により、液晶
挾持基板を有する液晶表示素子とすることができる。
de)等の透明電極が設けられたガラス板等の電極基板上
に形成し、その一対を対向配置し、この電極基板間に液
晶を挾持させて液晶挾持基板とすることができる。この
場合液晶挾持基板の一方の電極基板に形成された液晶配
向膜は、プレチルト角の変化がないものでも良い。ま
た、上記液晶挾持基板を用い、公知の方法により、液晶
挾持基板を有する液晶表示素子とすることができる。
【0009】前記液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用材料を用
いて作製することができる。このポリアミド酸は、化4
の一般式(II)
あるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用材料を用
いて作製することができる。このポリアミド酸は、化4
の一般式(II)
【化4】 〔ただし、一般式(II)中、A及びRは一般式(I)に
同じである〕で示される。
同じである〕で示される。
【0010】前記液晶配向膜は、次に説明するポリイミ
ド系樹脂を含有してなる液晶配向膜用材料を用いて作製
することができる。ポリイミド系樹脂とは、前記ポリイ
ミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体と
しては前記ポリアミド酸及びこのポリアミド酸が部分的
にイミド化されたものを含む。
ド系樹脂を含有してなる液晶配向膜用材料を用いて作製
することができる。ポリイミド系樹脂とは、前記ポリイ
ミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体と
しては前記ポリアミド酸及びこのポリアミド酸が部分的
にイミド化されたものを含む。
【0011】上記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン
酸二無水物(誘導体を含む)及びジアミン化合物(誘導
体を含む)を反応させることにより製造することができ
る。
酸二無水物(誘導体を含む)及びジアミン化合物(誘導
体を含む)を反応させることにより製造することができ
る。
【0012】前記一般式(III)で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘ
キサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
3,4,3′,4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、ビス〔ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,
3−ジカルボン酸無水物〕スルホン、1,3-ジ(3,4
-ジカルボキシシクロヘキシル)シクロヘキサノール二無
水物、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)
オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸
二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,
3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−,1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物。
ルボン酸二無水物としては、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘ
キサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
3,4,3′,4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、ビス〔ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,
3−ジカルボン酸無水物〕スルホン、1,3-ジ(3,4
-ジカルボキシシクロヘキシル)シクロヘキサノール二無
水物、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)
オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸
二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,
3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−,1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物。
【0013】エチレングリコールビス(トリメリット酸
無水物)、1,3−プロパンジオールビス(トリメリッ
ト酸無水物)、1,4−ブタンジオールビス(トリメリ
ット酸無水物)、1,5−ペンタンジオールビス(トリ
メリット酸無水物)、1,6−ヘキサンジオールビス
(トリメリット酸無水物)、1,8−オクタンジオール
ビス(トリメリット酸無水物)、1,10−デカンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)、1,16−ヘキサ
デカンジオールビス(トリメリット酸無水物)ピロメリ
ット酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6,−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,6,7,−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
(3,4,−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二
無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−
ジクロルナフタレン−1,4,5,8,テトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プ
ロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
無水物)、1,3−プロパンジオールビス(トリメリッ
ト酸無水物)、1,4−ブタンジオールビス(トリメリ
ット酸無水物)、1,5−ペンタンジオールビス(トリ
メリット酸無水物)、1,6−ヘキサンジオールビス
(トリメリット酸無水物)、1,8−オクタンジオール
ビス(トリメリット酸無水物)、1,10−デカンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)、1,16−ヘキサ
デカンジオールビス(トリメリット酸無水物)ピロメリ
ット酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6,−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,6,7,−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
(3,4,−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二
無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−
ジクロルナフタレン−1,4,5,8,テトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プ
ロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
【0014】ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’
−ベンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオ
フェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチル
シラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無
水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニルジメ
チルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン二無水物、p−フェニルビス(トリメ
リット酸モノエステル酸無水物)、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフ
イド二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロプロピル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロプロピ
ル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
ン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’
−ベンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオ
フェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチル
シラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無
水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニルジメ
チルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン二無水物、p−フェニルビス(トリメ
リット酸モノエステル酸無水物)、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフ
イド二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロプロピル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロプロピ
ル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
【0015】(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二
無水物、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二
無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメ
チル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)
−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキ
シフェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス{(トリフルオ
ロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビフェニル二無水
物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノ
キシ}(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビ
ス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノ
キシ)(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テト
ラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチ
ル)ビフェニル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)テトラキス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無
水物などがある。またこれらの誘導体としては、ジメチ
ルエステル、ジエチルエステルなどのエステル化合物や
酸クロライド酸ブロマイドなどの酸ハロゲン化物等があ
る。これらは2種以上併用してもよい。
無水物、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二
無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメ
チル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)
−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキ
シフェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス{(トリフルオ
ロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビフェニル二無水
物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノ
キシ}(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビ
ス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノ
キシ)(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テト
ラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチ
ル)ビフェニル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)テトラキス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無
水物などがある。またこれらの誘導体としては、ジメチ
ルエステル、ジエチルエステルなどのエステル化合物や
酸クロライド酸ブロマイドなどの酸ハロゲン化物等があ
る。これらは2種以上併用してもよい。
【0016】前記ジアミン化合物としては、4−(4−
アミノフェニル)−3−アミノ安息香酸、2,2−ビス
(4−アミノフェニル)プロパン、2,6−ジアミノピ
リジン、ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス
−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミ
ン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミ
ン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズア
ミド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルプロ
パン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,
3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミンp
−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニ
レンジアミンm−フェニレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノ
トルエン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン2,2−ビス(4−
(アミノフェキシフェニル))プロパン
アミノフェニル)−3−アミノ安息香酸、2,2−ビス
(4−アミノフェニル)プロパン、2,6−ジアミノピ
リジン、ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス
−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミ
ン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミ
ン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズア
ミド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルプロ
パン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,
3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミンp
−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニ
レンジアミンm−フェニレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノ
トルエン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン2,2−ビス(4−
(アミノフェキシフェニル))プロパン
【0017】2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチル−フェニ
ル)エーテル、ビス(p−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5
−アミノペンチル)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
{4-(2-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス{4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス(3-カルバモイル-4-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(3
−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-スルファモイ
ル-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス{4−(3−スルファモイル−4−アミノフェ
ノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス(3-カルボキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス{4−(3−カルボキシ−
4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチル−フェニ
ル)エーテル、ビス(p−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5
−アミノペンチル)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
{4-(2-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス{4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス(3-カルバモイル-4-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(3
−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-スルファモイ
ル-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス{4−(3−スルファモイル−4−アミノフェ
ノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス(3-カルボキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス{4−(3−カルボキシ−
4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、
【0018】1,3−ビス〔2−{4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼンp−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェノキ
シ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(3−カ
ルボキシ−4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフ
ェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、1,2−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェニ
ル)テトラフルオロエタン、1,3−ビス(3-カルボ
キシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
1,5−ビス(3カルボキシ−4−アミノフェニル)デ
カフルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、ビス(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジア
ミノ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、2,2’−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス(アミノフェノキシ)ジ(トリフルオ
ロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラ
キス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス〔(トリフ
ルオロメチル)アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス{〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキ
シ〕フェニル}ヘキサフルオロプロパンヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、3
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、
ェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼンp−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェノキ
シ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(3−カ
ルボキシ−4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフ
ェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、1,2−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェニ
ル)テトラフルオロエタン、1,3−ビス(3-カルボ
キシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
1,5−ビス(3カルボキシ−4−アミノフェニル)デ
カフルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、ビス(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジア
ミノ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、2,2’−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス(アミノフェノキシ)ジ(トリフルオ
ロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラ
キス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス〔(トリフ
ルオロメチル)アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス{〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキ
シ〕フェニル}ヘキサフルオロプロパンヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、3
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、
【0019】2,12−ジアミノドデカン、1,2−ビ
ス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチル
プロピレンジアミン、3−メトキシ−ヘキサメチレンジ
アミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
2,5−ジメチルヘプタメチルジアミン、5−メチルノ
ナメチレンジアミン、2,17−ジアミノアイコサデカ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジア
ミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノ
オクタデカン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’ジエト
キシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
3,3’−ジクロロ−4,4’ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−
ジイソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3’−ジフルオロ−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロ
ロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’
−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、
ス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチル
プロピレンジアミン、3−メトキシ−ヘキサメチレンジ
アミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
2,5−ジメチルヘプタメチルジアミン、5−メチルノ
ナメチレンジアミン、2,17−ジアミノアイコサデカ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジア
ミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノ
オクタデカン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’ジエト
キシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
3,3’−ジクロロ−4,4’ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−
ジイソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3’−ジフルオロ−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロ
ロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’
−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、
【0020】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’
−ジアミノジフエニルスルホン、3,3’−ジエトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
プロパン、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、3,3’−ジフルオロ−4,4’
−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジ
ブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジ
フェニルプロパン、3,3’−ジメチル−4,4’ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジメトキシ−
4,4’ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ
エトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3’−ジブトモ−4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ(トリ
フルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、
ジフェニルスルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’
−ジアミノジフエニルスルホン、3,3’−ジエトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
プロパン、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、3,3’−ジフルオロ−4,4’
−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジ
ブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジ
フェニルプロパン、3,3’−ジメチル−4,4’ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジメトキシ−
4,4’ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ
エトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3’−ジブトモ−4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ(トリ
フルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、
【0021】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジメト
キシ-4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、3,3’-ジエトキシ-4,4’-ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、3,3'-ジフルオロ-4,
4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、3,3’−ジブロモ−4,4’
−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,
3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジメチ
ル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジ
メトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3’−ジ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−
ジメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジメト
キシ-4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、3,3’-ジエトキシ-4,4’-ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、3,3'-ジフルオロ-4,
4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、3,3’−ジブロモ−4,4’
−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,
3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジメチ
ル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジ
メトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3’−ジ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−
ジメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、
【0022】3,3’,5,5’−テトラメチル−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,
5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3’,5,5’-テトラメトキシ-4,4’
-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’-テ
トラエトキシ-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’,5,5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラブロモ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',
5,5'-テトラ(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テ
トラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3',5,5'-テトラメトキシ-
4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,
5,5’-テトラエトキシ-4,4’-ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3’,5,5’-テトラフルオロ-4,
4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’
−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−
テトラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,
5,5’-テトラメトキシ-4,4’-ジアミノジフェニ
ルプロパン、3,3’,5,5’-テトラエトキシ-4,
4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,5,
5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’
−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,5,5’−
テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,
5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3’,5,5’-テトラメトキシ-4,4’
-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’-テ
トラエトキシ-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’,5,5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラブロモ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',
5,5'-テトラ(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テ
トラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3',5,5'-テトラメトキシ-
4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,
5,5’-テトラエトキシ-4,4’-ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3’,5,5’-テトラフルオロ-4,
4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’
−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−
テトラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,
5,5’-テトラメトキシ-4,4’-ジアミノジフェニ
ルプロパン、3,3’,5,5’-テトラエトキシ-4,
4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,5,
5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’
−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,5,5’−
テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
【0023】3,3’,5,5’-テトラメチル-4,
4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,5,
5’−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’,5,5’−テトラエトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,
5,5’−テトラフルオロ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3’,5,5’-テトラクロロ-
4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3',5,5'-
テトラブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’
−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルヘキ
サフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラエト
キシ−4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,
4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,
5’−テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラ
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、
4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,5,
5’−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’,5,5’−テトラエトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,
5,5’−テトラフルオロ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3’,5,5’-テトラクロロ-
4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3',5,5'-
テトラブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’
−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルヘキ
サフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラエト
キシ−4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,
4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,
5’−テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラ
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、
【0024】3,3’,5,5’−テトラメチル−4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−
テトラメトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
3,3’,5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジア
ミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラフル
オロ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,
5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’
−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジイ
ソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−5,
5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
イソプロピル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジイソプロピル−
5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジエチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’
−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3’−ジイソプロピル
−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’
−ジアミノベンゾフェノンなどがあり、これらは2種類
以上を併用してもよい。
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−
テトラメトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
3,3’,5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジア
ミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラフル
オロ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,
5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’
−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジイ
ソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−5,
5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
イソプロピル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジイソプロピル−
5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジエチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’
−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3’−ジイソプロピル
−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’
−ジアミノベンゾフェノンなどがあり、これらは2種類
以上を併用してもよい。
【0025】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,1
−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ビス(3−ア
ミノプロピル)−1,1,1−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(4−アミノブチル)−1,1,1−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対し
て、0.1〜10モル%使用するのが好ましい。シリコ
ンジアミンの使用により、得られるポリイミド系樹脂
は、密着性が向上する。前記のテトラカルボン酸二無水
物としては、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,
4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス〔ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3−ジカルボン
酸無水物〕スルホン、1,3-ジ(3,4-ジカルボキシ
シクロヘキシル)シクロヘキサノール二無水物、ビシク
ロ(2,2,1)ヘプタ−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクタ−7−
エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、デ
カヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,
7−ヘキサヒドロナフタレン−,1,2,5,6−テト
ラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,1
−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ビス(3−ア
ミノプロピル)−1,1,1−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(4−アミノブチル)−1,1,1−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対し
て、0.1〜10モル%使用するのが好ましい。シリコ
ンジアミンの使用により、得られるポリイミド系樹脂
は、密着性が向上する。前記のテトラカルボン酸二無水
物としては、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,
4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス〔ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3−ジカルボン
酸無水物〕スルホン、1,3-ジ(3,4-ジカルボキシ
シクロヘキシル)シクロヘキサノール二無水物、ビシク
ロ(2,2,1)ヘプタ−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクタ−7−
エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、デ
カヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,
7−ヘキサヒドロナフタレン−,1,2,5,6−テト
ラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
【0026】前記ポリイミド系樹脂の製造に際しては、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、100℃以上特に120℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、(触媒は、反応成分の総量に
対して0〜15重量%使用するのが好ましく、特に0.
01 〜15重量%使用するのが好ましい)、80℃以
下、特に50℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、100℃以上特に120℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、(触媒は、反応成分の総量に
対して0〜15重量%使用するのが好ましく、特に0.
01 〜15重量%使用するのが好ましい)、80℃以
下、特に50℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。
【0027】また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに100 ℃
以上、特に120℃以上に加熱してイミド化させる方法
又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダ
ゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環(イミド化)
させる(閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物1モ
ルに対して1〜8モルの範囲内で使用するのが好まし
い)方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完結
したポリイミドを製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに100 ℃
以上、特に120℃以上に加熱してイミド化させる方法
又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダ
ゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環(イミド化)
させる(閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物1モ
ルに対して1〜8モルの範囲内で使用するのが好まし
い)方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完結
したポリイミドを製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【0028】上記の反応において使用できる有機極性溶
媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、m−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば2種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。酸二無水
物、ジアミンとして2種類以上の原料を使用する場合、
反応原料を添加方法によって、得られるポリマーはラン
ダム共重合体、ブロック共重合体などになるがこれらい
ずれのポリマーでもよくとくに制限はない。
媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、m−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば2種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。酸二無水
物、ジアミンとして2種類以上の原料を使用する場合、
反応原料を添加方法によって、得られるポリマーはラン
ダム共重合体、ブロック共重合体などになるがこれらい
ずれのポリマーでもよくとくに制限はない。
【0029】このようにして得られるポリイミド系樹脂
において、ポリイミド前駆体、特にポリアミド酸は、
N,N−ジメチルアセトアミドに0.1g/dlの濃度
で溶解し、30℃で測定したときの還元粘度が0.1d
l/g以上であるのが好ましい。
において、ポリイミド前駆体、特にポリアミド酸は、
N,N−ジメチルアセトアミドに0.1g/dlの濃度
で溶解し、30℃で測定したときの還元粘度が0.1d
l/g以上であるのが好ましい。
【0030】前記液晶配向膜用材料は、前記ポリイミド
系樹脂を含有するものであるが、このポリイミド系樹脂
を有機溶媒に溶解したもの(ワニス)であるのが好まし
い。有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の製造時に使
用できるものとして先に例示したものが使用できる。使
用する有機溶媒の選択は、ポリイミド系樹脂の溶解性を
考慮して決定されるが、ポリイミド系樹脂のうち、ポリ
アミド酸等のポリイミドの前駆体は有機溶媒への溶解性
は良好である。
系樹脂を含有するものであるが、このポリイミド系樹脂
を有機溶媒に溶解したもの(ワニス)であるのが好まし
い。有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の製造時に使
用できるものとして先に例示したものが使用できる。使
用する有機溶媒の選択は、ポリイミド系樹脂の溶解性を
考慮して決定されるが、ポリイミド系樹脂のうち、ポリ
アミド酸等のポリイミドの前駆体は有機溶媒への溶解性
は良好である。
【0031】前記液晶配向膜材料には、ポリイミド樹脂
またはポリアミド酸樹脂のほかに添加剤を用いることも
できる。ここで使用される添加剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4ーフェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン類、クロ
ロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、4ーフ
ェノキシジクロロアセトフェノン、4ーtーブチルージ
クロロアセトフェノン、2ーヒドロキシー2ーメチルー
1ーフェニルプロパンー1ーオン、1ー(4ーイソプロ
ピルフェニル)ー2ーヒドロキシー2ーメチルプロパン
ー1ーオン、1ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2ーメチルー1ー(4ーメチルチオフェニル)ー
モルホリノープロパンー1ーオンなどのアセトフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン類、チオキサ
ンソン、2ークロロチオキサンソン、2ーメチルチオキ
サンソン、2,4ージメチルチオキサンソン、2,4ー
ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン
などのチオキサンソン類、2,2’ーアゾビスイソ酪酸
ジメチル、1,1’ーアゾビスー(シクロヘキサンー1
ーカルボニトリル)、2,2’ーアゾビス(2,4ージ
メチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’ーアゾビスー(4ーメトキシー2,4ージ
メチルバレロニトリル)などのアゾ化合物、2,2−ビ
ス−((4−ステアリルアミノ)フェノキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス−((4−ラウリルアミノ)フ
ェノキシフェニル)プロパンなどの長鎖の脂肪族鎖を有
する化合物などがあり、これらは2種以上併用してもよ
い。使用する添加剤の量としては、液晶配向膜材料中の
ポリイミド樹脂やポリアミド酸樹脂の重量に対して0.
01〜60重量%である。0.01重量%より少ない
と、プレチルトの変化の効果が小さく、60重量%より
多くなると信頼性などに問題を生じる。
またはポリアミド酸樹脂のほかに添加剤を用いることも
できる。ここで使用される添加剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4ーフェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン類、クロ
ロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、4ーフ
ェノキシジクロロアセトフェノン、4ーtーブチルージ
クロロアセトフェノン、2ーヒドロキシー2ーメチルー
1ーフェニルプロパンー1ーオン、1ー(4ーイソプロ
ピルフェニル)ー2ーヒドロキシー2ーメチルプロパン
ー1ーオン、1ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2ーメチルー1ー(4ーメチルチオフェニル)ー
モルホリノープロパンー1ーオンなどのアセトフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン類、チオキサ
ンソン、2ークロロチオキサンソン、2ーメチルチオキ
サンソン、2,4ージメチルチオキサンソン、2,4ー
ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン
などのチオキサンソン類、2,2’ーアゾビスイソ酪酸
ジメチル、1,1’ーアゾビスー(シクロヘキサンー1
ーカルボニトリル)、2,2’ーアゾビス(2,4ージ
メチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’ーアゾビスー(4ーメトキシー2,4ージ
メチルバレロニトリル)などのアゾ化合物、2,2−ビ
ス−((4−ステアリルアミノ)フェノキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス−((4−ラウリルアミノ)フ
ェノキシフェニル)プロパンなどの長鎖の脂肪族鎖を有
する化合物などがあり、これらは2種以上併用してもよ
い。使用する添加剤の量としては、液晶配向膜材料中の
ポリイミド樹脂やポリアミド酸樹脂の重量に対して0.
01〜60重量%である。0.01重量%より少ない
と、プレチルトの変化の効果が小さく、60重量%より
多くなると信頼性などに問題を生じる。
【0032】前記液晶配向膜用材料は、例えば、あらか
じめITO(Indium Tin Oxide)等の透明電極が形成さ
れたガラス基板等の適当な基板上に塗布され、乾燥して
ポリイミド層とされる。塗布方法としては、スピンコ−
ト法、浸漬法、印刷法、吹付け法等の方法が用いられ
る。乾燥温度は100〜250℃、好ましくは150〜
230℃の範囲で選択されるが、ポリイミド系樹脂とし
てポリアミド酸等のポリイミドの前駆体を使用する場合
は、閉環が起こる温度以上とされ、このためには150
℃以上が好ましく、特に180℃以上が好ましい。また
加熱時間は1分〜6時間が好ましく、特に1分〜3時間
が好ましい。基板とポリイミド層との密着性をよくする
ために、この間にシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤等のカップリング剤を用いてもよい。
じめITO(Indium Tin Oxide)等の透明電極が形成さ
れたガラス基板等の適当な基板上に塗布され、乾燥して
ポリイミド層とされる。塗布方法としては、スピンコ−
ト法、浸漬法、印刷法、吹付け法等の方法が用いられ
る。乾燥温度は100〜250℃、好ましくは150〜
230℃の範囲で選択されるが、ポリイミド系樹脂とし
てポリアミド酸等のポリイミドの前駆体を使用する場合
は、閉環が起こる温度以上とされ、このためには150
℃以上が好ましく、特に180℃以上が好ましい。また
加熱時間は1分〜6時間が好ましく、特に1分〜3時間
が好ましい。基板とポリイミド層との密着性をよくする
ために、この間にシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤等のカップリング剤を用いてもよい。
【0033】本発明に於いてポリイミド、ポリアミド酸
を含む樹脂層の、表面所定箇所に低圧水銀ランプから出
力された光を照射して液晶配向膜として用いる。また、
この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を用いて公知の方
法により液晶表示素子を得ることができる。
を含む樹脂層の、表面所定箇所に低圧水銀ランプから出
力された光を照射して液晶配向膜として用いる。また、
この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を用いて公知の方
法により液晶表示素子を得ることができる。
【0034】低圧水銀ランプは、透明な高純度石英管に
水銀を封入し、両端のタングステン電極間に電流を流
し、アークを発生させ光を照射するものである。低圧水
銀ランプは内部の水銀の蒸気圧が10-2〜10-3mmH
gの圧力で内部温度40℃で作動し、主波長は185n
m,253.7nmである。また、オゾンの発生を抑制
するため200nm以下の短波長紫外線を吸収させたオ
ゾンレスランプも使用できる。照射する光の量について
も特に限定はないが、0.1から30ジュール/平方セ
ンチの範囲で照射される。これよりも少ないと、配向性
の変化が小さく、大きいと配向膜に劣化がおこり信頼性
などに問題を生ずる。通常液晶配向膜は、ガラス基板に
前記液晶配向膜材料を塗布し、順次、予備乾燥、本硬化
を行った後ラビング処理を行い製造されており、光照射
はこれら工程の後のいずれの場合でも良いが、特にラビ
ング後に照射するとプレチルト角変化が大きく好まし
い。予備乾燥の温度は50℃〜150℃で時間は10秒
〜5分間である。また本硬化条件としては、150℃〜
300℃で、1分間〜3時間で行われる。ラビング処理
はナイロンやレーヨン製の布を巻き付けたローラを用い
て配向膜表面をこする処理でありこれにより液晶分子の
配向が得られる。
水銀を封入し、両端のタングステン電極間に電流を流
し、アークを発生させ光を照射するものである。低圧水
銀ランプは内部の水銀の蒸気圧が10-2〜10-3mmH
gの圧力で内部温度40℃で作動し、主波長は185n
m,253.7nmである。また、オゾンの発生を抑制
するため200nm以下の短波長紫外線を吸収させたオ
ゾンレスランプも使用できる。照射する光の量について
も特に限定はないが、0.1から30ジュール/平方セ
ンチの範囲で照射される。これよりも少ないと、配向性
の変化が小さく、大きいと配向膜に劣化がおこり信頼性
などに問題を生ずる。通常液晶配向膜は、ガラス基板に
前記液晶配向膜材料を塗布し、順次、予備乾燥、本硬化
を行った後ラビング処理を行い製造されており、光照射
はこれら工程の後のいずれの場合でも良いが、特にラビ
ング後に照射するとプレチルト角変化が大きく好まし
い。予備乾燥の温度は50℃〜150℃で時間は10秒
〜5分間である。また本硬化条件としては、150℃〜
300℃で、1分間〜3時間で行われる。ラビング処理
はナイロンやレーヨン製の布を巻き付けたローラを用い
て配向膜表面をこする処理でありこれにより液晶分子の
配向が得られる。
【0035】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 合成例1 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8g及びp
−フェニレンジアミン1.08g(10ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、シクロヘキサンー1,2,4,5ーテトラカルボ
ン酸二無水物1.12g(5ミリモル)、1,10ーデ
カンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.61g
(5ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌
を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 合成例1 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8g及びp
−フェニレンジアミン1.08g(10ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、シクロヘキサンー1,2,4,5ーテトラカルボ
ン酸二無水物1.12g(5ミリモル)、1,10ーデ
カンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.61g
(5ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌
を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0036】合成例2 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.08g(10ミリモル)を入れ、均一
溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、シ
クロペンタンー1,2,3,4ーテトラカルボン酸二無
水物1.47g(7ミリモル)、1,10ーデカンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)1.57g(3ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間
行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.08g(10ミリモル)を入れ、均一
溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、シ
クロペンタンー1,2,3,4ーテトラカルボン酸二無
水物1.47g(7ミリモル)、1,10ーデカンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)1.57g(3ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間
行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0037】合成例3 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.08g(10ミリモル)を入れ、均一
溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、
3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物1.84g(6ミリモル)、1,10ーデカ
ンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.09g
(4ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌
を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.08g(10ミリモル)を入れ、均一
溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、
3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物1.84g(6ミリモル)、1,10ーデカ
ンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.09g
(4ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌
を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0038】合成例4 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8g及びp
−フェニレンジアミン1.08g(10ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、1,2,3,4ーブタンテトラカルボン酸二無水
物1.58g(8ミリモル)、1,10ーオクタンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)0.99g(2ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間
行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8g及びp
−フェニレンジアミン1.08g(10ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、1,2,3,4ーブタンテトラカルボン酸二無水
物1.58g(8ミリモル)、1,10ーオクタンジオ
ールビス(トリメリット酸無水物)0.99g(2ミリ
モル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間
行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0039】合成例5 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.05g(9.7ミリモル)、1,3−
ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン
0.075(0.3ミリモル)を入れ、均一溶液になる
まで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、3,4,
3’,4’ービシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物1.84g(6ミリモル)、1,10ーデカンジオー
ルビス(トリメリット酸無水物)2.09g(4ミリモ
ル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間行
い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン1.05g(9.7ミリモル)、1,3−
ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン
0.075(0.3ミリモル)を入れ、均一溶液になる
まで撹拌した。ジアミンが溶解したあと、3,4,
3’,4’ービシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物1.84g(6ミリモル)、1,10ーデカンジオー
ルビス(トリメリット酸無水物)2.09g(4ミリモ
ル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹拌を5時間行
い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0040】合成例6 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びm−フェニ
レンジアミン0.86g(8ミリモル)、4,4’ージ
アミノジフェニルメタン0.4g(2ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸二無水物1.53g(5ミリモル)、1,10
ーデカンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.6
1g(5ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、
撹拌を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びm−フェニ
レンジアミン0.86g(8ミリモル)、4,4’ージ
アミノジフェニルメタン0.4g(2ミリモル)を入
れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解した
あと、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸二無水物1.53g(5ミリモル)、1,10
ーデカンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.6
1g(5ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、
撹拌を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0041】合成例7 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン0.97g(9ミリモル)、1,4ーシク
ロヘキサンジアミン0.11g(1ミリモル)を入れ、
均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあ
と、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカル
ボン酸二無水物1.83g(6ミリモル)、1,10ー
デカンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.09
g(4ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹
拌を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
フラスコに、Nーメチルピロリドン8g及びp−フェニ
レンジアミン0.97g(9ミリモル)、1,4ーシク
ロヘキサンジアミン0.11g(1ミリモル)を入れ、
均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解したあ
と、3,4,3’,4’ービシクロヘキシルテトラカル
ボン酸二無水物1.83g(6ミリモル)、1,10ー
デカンジオールビス(トリメリット酸無水物)2.09
g(4ミリモル)を少量ずつ添加した。添加終了後、撹
拌を5時間行い、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0042】合成例8 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた四つ口
フラスコに、トリクレゾール20g及びp−フェニレン
ジアミン0.81g(7.5ミリモル)、4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン0.5g(2.5ミリモル)を
入れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解し
たあと、ブタンテトラカルボン酸二無水物1.19g、
(6ミリモル)、1,10ーデカンジオールビス(トリ
メリット酸無水物)2.1g(4ミリモル)を少量ずつ
添加した。添加終了後、撹拌を5時間行い、その後反応
液を195℃まで加熱し生成する水を留去しながら、6
時間後反応させた。反応液をアセトン中に注ぎ、析出し
た樹脂を分離、洗浄乾燥してポリイミド樹脂を得た。
フラスコに、トリクレゾール20g及びp−フェニレン
ジアミン0.81g(7.5ミリモル)、4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン0.5g(2.5ミリモル)を
入れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジアミンが溶解し
たあと、ブタンテトラカルボン酸二無水物1.19g、
(6ミリモル)、1,10ーデカンジオールビス(トリ
メリット酸無水物)2.1g(4ミリモル)を少量ずつ
添加した。添加終了後、撹拌を5時間行い、その後反応
液を195℃まで加熱し生成する水を留去しながら、6
時間後反応させた。反応液をアセトン中に注ぎ、析出し
た樹脂を分離、洗浄乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【0043】実施例1〜10 合成例1〜7で得られたポリアミド酸又はポリイミドの
溶液をNーメチルピロリドンで固形分が5重量%になる
ように希釈した。この溶液2枚のITO透明電極付きガ
ラス基板にスピンナー塗布した。このあと100℃、1
分予備乾燥、200℃、30分本硬化、ラビングを行っ
た。また低圧水銀ランプを用いた光照射は表1、2に示
す工程の後行った。次にこの2枚の基板をラビング方向
がアンチパラレルになるようにポリイミド層を対向させ
て組み合わせた後、周りを室温硬化エポキシ系接着剤で
封止した。これらの試験用液晶セルに室温で液晶ZLI
−4792(メルク社製商品名)を封入した。得られた
液晶セルを130℃、1時間加熱した後、プレチルト角
を測定した。表1、2に結果を示す。
溶液をNーメチルピロリドンで固形分が5重量%になる
ように希釈した。この溶液2枚のITO透明電極付きガ
ラス基板にスピンナー塗布した。このあと100℃、1
分予備乾燥、200℃、30分本硬化、ラビングを行っ
た。また低圧水銀ランプを用いた光照射は表1、2に示
す工程の後行った。次にこの2枚の基板をラビング方向
がアンチパラレルになるようにポリイミド層を対向させ
て組み合わせた後、周りを室温硬化エポキシ系接着剤で
封止した。これらの試験用液晶セルに室温で液晶ZLI
−4792(メルク社製商品名)を封入した。得られた
液晶セルを130℃、1時間加熱した後、プレチルト角
を測定した。表1、2に結果を示す。
【0044】
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 使用した 光照射の 光照射量 プレチルト角(度) ポリイミド 時期 J/cm2 未照射部 照射部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例1 合成例1 ラビング後 1 14.7 8.3 ──────────────────────────────────── 実施例2 合成例2 本硬化後 5 8.7 5.2 ──────────────────────────────────── 実施例3 合成例3 ラビング後 3 12.1 8.4 ──────────────────────────────────── 実施例4 合成例4 ラビング後 1 8.3 5.0 ──────────────────────────────────── 実施例5 合成例5 ラビング後 10 7.3 0.2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0045】
【表2】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 使用した 光照射の 光照射量 プレチルト角(度) ポリイミド 時期 J/cm2 未照射部 照射部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例6 合成例6 本硬化後 3 5.3 1.3 ──────────────────────────────────── 実施例7 合成例7 本硬化後 5 9.7 2.3 ──────────────────────────────────── 実施例8 合成例3 予備乾燥後 3 12.1 4.3 ──────────────────────────────────── 実施例9 合成例5 予備乾燥後 2 7.8 2.5 ──────────────────────────────────── 実施例10 合成例7 ラビング後 3 13.5 3.1 ──────────────────────────────────── 実施例11 合成例8 ラビング後 5 7.8 1.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ここで実施例3,7についてはオゾンレスランプを用
い、その他はオゾン発生ランプを使用した。
い、その他はオゾン発生ランプを使用した。
【0046】また、使用したポリマーをガラス基板上に
塗布したものを用いて、光照射前後の表面張力変化を測
定した。表面張力は水及びジョードメタンに対する接触
角から計算により求めた。表面張力(エルグ/平方セン
チメートル)の測定結果は、以下の通り 実施例1 未照射部 42.3 照射
部 67.3 実施例2 未照射部 45.4 照射
部 54.7 実施例3 未照射部 45.5 照射
部 69.4 実施例4 未照射部 42.7 照射
部 70.3 実施例5 未照射部 45.5 照射
部 69.6 実施例6 未照射部 43.7 照射
部 71.8 実施例7 未照射部 42.3 照射
部 63.1 実施例8 未照射部 41.8 照射
部 72.3 実施例9 未照射部 45.1 照射
部 65.3 実施例10 未照射部 44.3 照射
部 69.5 表面張力が光を照射することで大きくなっていることか
ら光照射により表面に極性基が生成し、表面の濡れ生が
向上したことでプレチルト角が変化したと考えられる。
塗布したものを用いて、光照射前後の表面張力変化を測
定した。表面張力は水及びジョードメタンに対する接触
角から計算により求めた。表面張力(エルグ/平方セン
チメートル)の測定結果は、以下の通り 実施例1 未照射部 42.3 照射
部 67.3 実施例2 未照射部 45.4 照射
部 54.7 実施例3 未照射部 45.5 照射
部 69.4 実施例4 未照射部 42.7 照射
部 70.3 実施例5 未照射部 45.5 照射
部 69.6 実施例6 未照射部 43.7 照射
部 71.8 実施例7 未照射部 42.3 照射
部 63.1 実施例8 未照射部 41.8 照射
部 72.3 実施例9 未照射部 45.1 照射
部 65.3 実施例10 未照射部 44.3 照射
部 69.5 表面張力が光を照射することで大きくなっていることか
ら光照射により表面に極性基が生成し、表面の濡れ生が
向上したことでプレチルト角が変化したと考えられる。
【0047】
【発明の効果】本発明の液晶配向膜によれば、表面に光
を照射することで液晶分子のプレチルト角の異なる部分
を形成できる。
を照射することで液晶分子のプレチルト角の異なる部分
を形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 金谷 雄一 茨城県日立市東町4丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】液晶表示素子内に使用される液晶分子を配
向させる液晶配向膜であって、その液晶配向膜は表面の
所定箇所に低圧水銀ランプから出力される光を照射する
ことで形成された液晶分子のプレチルト角の異なる部分
を有し、かつその配向膜は化1の一般式(I)で示され
る繰り返し単位のポリマ−を含むことを特徴とする液晶
配向膜。 【化1】 (ただし、一般式(I)中Aはテトラカルボン酸二無水
物の四価の残基、Rは二価の有機基。) - 【請求項2】液晶表示素子内に使用される液晶分子を配
向させる液晶配向膜であって、その液晶配向膜は表面の
所定箇所に低圧水銀ランプから出力される光を照射する
ことで形成された液晶分子のプレチルト角の異なる部分
を有し、かつその配向膜は化2の一般式(II)で示され
る繰り返し単位のポリマ−を含むことを特徴とする液晶
配向膜。 【化2】 (ただし、一般式(II)中Aはテトラカルボン酸二無水
物の四価の残基、Rは二価の有機基。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP426894A JP3050480B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 液晶配向膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP426894A JP3050480B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 液晶配向膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07209653A true JPH07209653A (ja) | 1995-08-11 |
JP3050480B2 JP3050480B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=11579802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP426894A Expired - Lifetime JP3050480B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 液晶配向膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3050480B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000507719A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-06-20 | アライアント・テクシステムズ・インコーポレーテッド | 液晶類を配向するための方法及び材料と液晶光学要素 |
JP2004206091A (ja) * | 2002-12-09 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP426894A patent/JP3050480B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000507719A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-06-20 | アライアント・テクシステムズ・インコーポレーテッド | 液晶類を配向するための方法及び材料と液晶光学要素 |
JP2004206091A (ja) * | 2002-12-09 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
US7718234B2 (en) | 2002-12-09 | 2010-05-18 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
JP4504665B2 (ja) * | 2002-12-09 | 2010-07-14 | 株式会社日立製作所 | 液晶表示装置およびその製造方法 |
US8025939B2 (en) | 2002-12-09 | 2011-09-27 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
US8758871B2 (en) | 2002-12-09 | 2014-06-24 | Japan Display Inc. | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
US9405152B2 (en) | 2002-12-09 | 2016-08-02 | Japan Display Inc. | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
US11520186B2 (en) | 2002-12-09 | 2022-12-06 | Nissan Chemical Corporation | Liquid crystal display and method for manufacturing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3050480B2 (ja) | 2000-06-12 |
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