JPH07209189A - 試料液に電位を印加することにより、光学的に検出できるシグナルを発生する装置と方法 - Google Patents
試料液に電位を印加することにより、光学的に検出できるシグナルを発生する装置と方法Info
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- JPH07209189A JPH07209189A JP6312218A JP31221894A JPH07209189A JP H07209189 A JPH07209189 A JP H07209189A JP 6312218 A JP6312218 A JP 6312218A JP 31221894 A JP31221894 A JP 31221894A JP H07209189 A JPH07209189 A JP H07209189A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は電気化学発光測定を実施する測定セ
ルとプロセスとに関する。測定セルは作用電極と対向電
極とが中に配置され試料空間を有している。対向電極は
作用電極と光学検出器の間にあり光通過部に位置するよ
うに配置されている。 【効果】 本発明の測定セルにおいて電気化学発光反応
を発生させることによって、測定感度の向上、再現性の
向上がなされ、酸化還元反応において用いる必要のある
印加電圧を低下させることが可能となる。
ルとプロセスとに関する。測定セルは作用電極と対向電
極とが中に配置され試料空間を有している。対向電極は
作用電極と光学検出器の間にあり光通過部に位置するよ
うに配置されている。 【効果】 本発明の測定セルにおいて電気化学発光反応
を発生させることによって、測定感度の向上、再現性の
向上がなされ、酸化還元反応において用いる必要のある
印加電圧を低下させることが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学発光（ＥＣＬ）
の分野に属し、とくに電気化学発光測定を行なう装置と
方法とに関する。
の分野に属し、とくに電気化学発光測定を行なう装置と
方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、本発明の電極配置を有する測
定セルの改善について述べる。
定セルの改善について述べる。
【０００３】電気化学発光測定を実行する装置および方
法は、先行技術において知られている。国際公開第ＷＯ
８９／１０５５１号は、そのような装置について詳細に
記述している。その装置は測定セルを含み、セルは入
口、出口と前記測定セルの内側に配置された数枚の電極
とを有している。電気化学発光測定のために必要な、異
なる極性の２個の電極が同一平面上に並べて配置されて
いる。この平面の反対側で、かつ測定セルの内側に、光
学的放射がそこを通過してきて検出されうる光学窓の装
置が設けられている。前記の国際公開では連続的測定に
対する同一状態を提供するために、測定そのものより先
に、電極の電気化学的調整に主として関している。本明
細書では国際公開第ＷＯ８９／１０５５１号明細書全体
を参考にしている。
法は、先行技術において知られている。国際公開第ＷＯ
８９／１０５５１号は、そのような装置について詳細に
記述している。その装置は測定セルを含み、セルは入
口、出口と前記測定セルの内側に配置された数枚の電極
とを有している。電気化学発光測定のために必要な、異
なる極性の２個の電極が同一平面上に並べて配置されて
いる。この平面の反対側で、かつ測定セルの内側に、光
学的放射がそこを通過してきて検出されうる光学窓の装
置が設けられている。前記の国際公開では連続的測定に
対する同一状態を提供するために、測定そのものより先
に、電極の電気化学的調整に主として関している。本明
細書では国際公開第ＷＯ８９／１０５５１号明細書全体
を参考にしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電気化学発光測定に用
いるための現在の測定セルを改善して感度を向上するこ
と、再現性を向上すること、および酸化還元反応におい
て用いなければならない印加電圧を低下させることが本
発明の目的であった。
いるための現在の測定セルを改善して感度を向上するこ
と、再現性を向上すること、および酸化還元反応におい
て用いなければならない印加電圧を低下させることが本
発明の目的であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明にしたがって、セ
ルを選択することによってこの目的が達成されることが
明らかにされてきていて、前記測定セルの中で作用電極
(working electrode)と対向電極(counter eletrode)と
が、測定セル内の容積の一部分が前記作用電極と前記対
向電極との２個の電極のあいだに囲われるようにして、
同一平面上に配置されないように作用電極と対向電極と
が配置されている。
ルを選択することによってこの目的が達成されることが
明らかにされてきていて、前記測定セルの中で作用電極
(working electrode)と対向電極(counter eletrode)と
が、測定セル内の容積の一部分が前記作用電極と前記対
向電極との２個の電極のあいだに囲われるようにして、
同一平面上に配置されないように作用電極と対向電極と
が配置されている。
【０００６】本発明は試料液に電位を加えることによ
り、光学的に検出できるシグナルを発生する装置に関し
ている。本発明は、試料液を受入れ、かつ、液体を吸
入、排出させる少なくとも２個の開口部を有する測定セ
ルと、その電圧が調節可能な電源と、測定セルの内側に
配置されており、かつ、前記電源の第１の電極に接続さ
れた少なくとも１個の作用電極と、前記測定セルの内側
に配置されており、かつ、前記電源の第２の電極に接続
された少なくとも１個の対向電極と、前記測定セルの壁
面中に配置された光学窓からなり、前記少なくとも１個
の対向電極は、前記測定セルの内側であって、前記光学
窓と前記少なくとも１個の作用電極とのあいだに配置さ
れてなることを特徴としている。
り、光学的に検出できるシグナルを発生する装置に関し
ている。本発明は、試料液を受入れ、かつ、液体を吸
入、排出させる少なくとも２個の開口部を有する測定セ
ルと、その電圧が調節可能な電源と、測定セルの内側に
配置されており、かつ、前記電源の第１の電極に接続さ
れた少なくとも１個の作用電極と、前記測定セルの内側
に配置されており、かつ、前記電源の第２の電極に接続
された少なくとも１個の対向電極と、前記測定セルの壁
面中に配置された光学窓からなり、前記少なくとも１個
の対向電極は、前記測定セルの内側であって、前記光学
窓と前記少なくとも１個の作用電極とのあいだに配置さ
れてなることを特徴としている。
【０００７】光学的に検出できるシグナルを発生するこ
の発明の装置は液体の吸入、排出のための、望ましくは
２つの開口部のある測定チャンバを有している。
の発明の装置は液体の吸入、排出のための、望ましくは
２つの開口部のある測定チャンバを有している。
【０００８】測定セルは単一または数種の、異なるが、
結合された部品から製造されうる。先行技術で用いられ
ている測定セルのための素材はプラスチック、ガラス、
金属を含んでいる。もしセルが数種の部品で構成される
ばあいは、これらの部品は接着、ねじ止め、リベット止
め、溶接によって互いに結合されうる。
結合された部品から製造されうる。先行技術で用いられ
ている測定セルのための素材はプラスチック、ガラス、
金属を含んでいる。もしセルが数種の部品で構成される
ばあいは、これらの部品は接着、ねじ止め、リベット止
め、溶接によって互いに結合されうる。
【０００９】測定セルの内側は、完全に液がさっと流れ
るような形状になっていることが望ましい。ゆえに、内
側のセルの望ましい具体例では、凹部などは有していな
い。その内側は、流れの方向に対して垂直な方向となっ
ていて、平面となっている細長い形状を有していること
が望ましい。
るような形状になっていることが望ましい。ゆえに、内
側のセルの望ましい具体例では、凹部などは有していな
い。その内側は、流れの方向に対して垂直な方向となっ
ていて、平面となっている細長い形状を有していること
が望ましい。
【００１０】それぞれの測定セルの内側には、少なくと
も１個の作用電極と少なくとも１個の対向電極とがあ
る。電極は測定セルの内壁に取付けられていることが望
ましい。電極は、たとえば接着、溶接、プレスによって
取付けられることが可能である。
も１個の作用電極と少なくとも１個の対向電極とがあ
る。電極は測定セルの内壁に取付けられていることが望
ましい。電極は、たとえば接着、溶接、プレスによって
取付けられることが可能である。
【００１１】少なくとも１個の作用電極は平らの表面を
有し、電圧の調節可能の電源に電気的に接続されてい
る。作用電極に適した素材は金、銀、プラチナ、パラジ
ウム、ルテニウム、オスミウム、タングステンといった
貴金属であり、または、したがってそれらからなる合金
である。
有し、電圧の調節可能の電源に電気的に接続されてい
る。作用電極に適した素材は金、銀、プラチナ、パラジ
ウム、ルテニウム、オスミウム、タングステンといった
貴金属であり、または、したがってそれらからなる合金
である。
【００１２】とくに電極用に望ましい素材は金とプラチ
ナである。
ナである。
【００１３】少なくとも１個の対向電極は単一片であっ
てもよく、または電気的に導通できる方法で互いに結合
されたいくつかの部品で構成されているものでもよい。
対向電極は、２またはそれ以上の帯片を含むことが望ま
しく、そして作用電極の反対側に配置される。対向電極
に適した素材は、作用電極にもまた使用されるものであ
る。発明にしたがって、作用電極と対向電極とは、セル
の内側の一部分がそれらの電極の内側に位置するよう
に、同一平面上ではなく、互いに反対の面に配置され
る。作用電極と対向電極とは、セルの内側の一部分がそ
れらの電極のあいだに位置するように２つの平行な平面
上に配置される。
てもよく、または電気的に導通できる方法で互いに結合
されたいくつかの部品で構成されているものでもよい。
対向電極は、２またはそれ以上の帯片を含むことが望ま
しく、そして作用電極の反対側に配置される。対向電極
に適した素材は、作用電極にもまた使用されるものであ
る。発明にしたがって、作用電極と対向電極とは、セル
の内側の一部分がそれらの電極の内側に位置するよう
に、同一平面上ではなく、互いに反対の面に配置され
る。作用電極と対向電極とは、セルの内側の一部分がそ
れらの電極のあいだに位置するように２つの平行な平面
上に配置される。
【００１４】作用電極と対向電極との両方にとって、も
しその表面が放射、とくにＥＣＬ反応過程で発生した放
射を反射するなら有利であることが明らかになった。電
極の表面面積は平方ミリメートルから平方センチメート
ルの範囲である。通常、作用電極は正方形または辺の長
さが約１：３の比率の長方形である。対向電極は通常、
より小さな面積でその長さが約３：３０の比率の細長い
形状を有している。作用電極と対向電極との両方とも、
厚さが数百ミクロンから数ミリメートルのあいだの範囲
の厚さの薄板で形成されるのが望ましい。
しその表面が放射、とくにＥＣＬ反応過程で発生した放
射を反射するなら有利であることが明らかになった。電
極の表面面積は平方ミリメートルから平方センチメート
ルの範囲である。通常、作用電極は正方形または辺の長
さが約１：３の比率の長方形である。対向電極は通常、
より小さな面積でその長さが約３：３０の比率の細長い
形状を有している。作用電極と対向電極との両方とも、
厚さが数百ミクロンから数ミリメートルのあいだの範囲
の厚さの薄板で形成されるのが望ましい。
【００１５】対向電極は網状配置か、または、凹部のあ
る板で形成されることも可能である。
る板で形成されることも可能である。
【００１６】作用電極は電圧の調節可能の電源の第１の
電極に接続され、対向電極は前記電源の第２の電極に接
続されている。電源は電圧が手動で調整できるように形
成されうる。しかしながら電源はむしろマイクロプロセ
ッサかまたは別の制御装置で制御する方が望ましい。電
源は数ボルトまで電圧を供給することができなければな
らない。発明にしたがって、電圧の大きさと持続とを制
御することができる。何回もの反応過程のくり返しにお
いて作用電極がアノードとして機能し、対向電極がカソ
ードとして機能する。しかしながら、また電極の極性を
かえることも可能である。
電極に接続され、対向電極は前記電源の第２の電極に接
続されている。電源は電圧が手動で調整できるように形
成されうる。しかしながら電源はむしろマイクロプロセ
ッサかまたは別の制御装置で制御する方が望ましい。電
源は数ボルトまで電圧を供給することができなければな
らない。発明にしたがって、電圧の大きさと持続とを制
御することができる。何回もの反応過程のくり返しにお
いて作用電極がアノードとして機能し、対向電極がカソ
ードとして機能する。しかしながら、また電極の極性を
かえることも可能である。
【００１７】電源によって供給されるべき電圧は主とし
て、しかしすべてではないが、反応過程で利用されてい
る酸化還元方式、とりわけＥＣＬ標識物質の酸化電位に
よって決められる。経験的に、本発明の電極配置は、同
じ試料液と酸化還元方式が使用されているばあいに、別
の現在知られている測定セルが電気化学発光を発生する
ために必要とする電圧よりも低い電圧しか要しないこと
がわかってきた。前記に列挙した利点のいくつかは、先
行技術によるセルが必要とした作用電圧よりも低い電圧
ですむという成果によるものである。また、本発明の測
定セルが用いられるばあいに、同じ作用電圧を印加して
も、他の知られている測定セルを用いたばあいよりも、
もっと早く発光シグナルが発生することが経験的にわか
ってきた。さらに、測定シグナルのピークの最大値がも
っとはっきりえられるので、本発明の測定セルでえられ
る測定シグナルはもっと正確に評価することが可能であ
る。
て、しかしすべてではないが、反応過程で利用されてい
る酸化還元方式、とりわけＥＣＬ標識物質の酸化電位に
よって決められる。経験的に、本発明の電極配置は、同
じ試料液と酸化還元方式が使用されているばあいに、別
の現在知られている測定セルが電気化学発光を発生する
ために必要とする電圧よりも低い電圧しか要しないこと
がわかってきた。前記に列挙した利点のいくつかは、先
行技術によるセルが必要とした作用電圧よりも低い電圧
ですむという成果によるものである。また、本発明の測
定セルが用いられるばあいに、同じ作用電圧を印加して
も、他の知られている測定セルを用いたばあいよりも、
もっと早く発光シグナルが発生することが経験的にわか
ってきた。さらに、測定シグナルのピークの最大値がも
っとはっきりえられるので、本発明の測定セルでえられ
る測定シグナルはもっと正確に評価することが可能であ
る。
【００１８】測定セルの少なくともひとつの壁面中に窓
が設けられていて、そしてそこを通して赤外、可視、紫
外のうち少なくともひとつの領域からの電磁発光が通過
できる。セル全体は前記の発光のタイプの少なくとも１
つに対して透過性のある素材でつくられることが望まし
い。とくに光学窓および（または）セル全体に適した素
材はポリメチルメタクリレートである。
が設けられていて、そしてそこを通して赤外、可視、紫
外のうち少なくともひとつの領域からの電磁発光が通過
できる。セル全体は前記の発光のタイプの少なくとも１
つに対して透過性のある素材でつくられることが望まし
い。とくに光学窓および（または）セル全体に適した素
材はポリメチルメタクリレートである。
【００１９】本発明にしたがって、少なくとも１つの対
向電極が光学窓の内側に位置していることが利点である
ことも明らかになってきた。
向電極が光学窓の内側に位置していることが利点である
ことも明らかになってきた。
【００２０】光学窓は、作用電極上において発生する発
光が、その窓を通過してきて測定セルから少なくとも部
分的には出てくることができるように配置されている。
光学窓を通して出てくる発光は検出器によって検出され
る。
光が、その窓を通過してきて測定セルから少なくとも部
分的には出てくることができるように配置されている。
光学窓を通して出てくる発光は検出器によって検出され
る。
【００２１】適した検出器は、たとえば、光電子増倍管
と半導体を用いた検出器が含まれる。本発明の装置にお
いては、作用電極の付近で発生し、光学窓を通って測定
セルから出てくるビームの進路上に少なくとも１個の対
向電極の少なくとも一部分が位置するように配置されて
いる。ＥＣＬ標識物質によって放射されるビームの進路
上に対向電極の少なくとも一部分が位置しているので、
はじめの仮定ではビームがシールドされるとシグナルが
減小する結果になるだろうと考えられた。対向電極がビ
ームの進路上には置かれていない測定セルと比較したと
き、予想に反して、発明の電極配置がこれよりもかなり
高いシグナルを発生することが明らかになった。
と半導体を用いた検出器が含まれる。本発明の装置にお
いては、作用電極の付近で発生し、光学窓を通って測定
セルから出てくるビームの進路上に少なくとも１個の対
向電極の少なくとも一部分が位置するように配置されて
いる。ＥＣＬ標識物質によって放射されるビームの進路
上に対向電極の少なくとも一部分が位置しているので、
はじめの仮定ではビームがシールドされるとシグナルが
減小する結果になるだろうと考えられた。対向電極がビ
ームの進路上には置かれていない測定セルと比較したと
き、予想に反して、発明の電極配置がこれよりもかなり
高いシグナルを発生することが明らかになった。
【００２２】望ましい具体例においては、作用電極が測
定セルの内側で配置されている部分の壁に、測定セルの
外側から磁石がとりつけられることができる。取付可能
な磁石は、電磁石または永久磁石である。
定セルの内側で配置されている部分の壁に、測定セルの
外側から磁石がとりつけられることができる。取付可能
な磁石は、電磁石または永久磁石である。
【００２３】永久磁石は稼動中に熱を発生しないので望
ましい。自動化した装置にあっては磁石はスピンドルド
ライブまたはレバーアームという手段によって作用電極
に近づけるように、または遠ざけるように動かすことが
できる。
ましい。自動化した装置にあっては磁石はスピンドルド
ライブまたはレバーアームという手段によって作用電極
に近づけるように、または遠ざけるように動かすことが
できる。
【００２４】測定セルの内側は、電気化学的に参照セル
に接続されているのが望ましい。電気化学的結合は、た
とえば、液体の入った毛細管間隙あるいはフリット(fri
t)を通して電気化学的結合が達成されている。電気化学
結合にとっては、セルの内側部分と参照電極とのあいだ
の帯電粒子間の交換(exchange)があり、それはセルの内
側の液体の汚染をさけるために最低の量に保たれるが、
その交換が起こりうるということが本質的に重要であ
る。
に接続されているのが望ましい。電気化学的結合は、た
とえば、液体の入った毛細管間隙あるいはフリット(fri
t)を通して電気化学的結合が達成されている。電気化学
結合にとっては、セルの内側部分と参照電極とのあいだ
の帯電粒子間の交換(exchange)があり、それはセルの内
側の液体の汚染をさけるために最低の量に保たれるが、
その交換が起こりうるということが本質的に重要であ
る。
【００２５】可能な参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極また
は塩化第一水銀電極のようなものが先行技術において知
られている。
は塩化第一水銀電極のようなものが先行技術において知
られている。
【００２６】本発明の装置は電気化学発光現象を測定す
るために設計された。ＥＣＬ反応過程のあいだ、化学的
スピーシーズ(chemical species)が電極の表面で発生し
ている。そして前記スピーシーズが赤外、可視、紫外領
域で電磁放射を発生している。このような過程で起きて
いる電気化学的反応は前記の国際公開ＷＯ８９／１０５
５１号において一般的に記述されている。
るために設計された。ＥＣＬ反応過程のあいだ、化学的
スピーシーズ(chemical species)が電極の表面で発生し
ている。そして前記スピーシーズが赤外、可視、紫外領
域で電磁放射を発生している。このような過程で起きて
いる電気化学的反応は前記の国際公開ＷＯ８９／１０５
５１号において一般的に記述されている。
【００２７】図１は可能な電極反応の例を示した図であ
る。トリプロピルアミン（ＴＰＡ、Tripropylamine）が
電極で酸化され、ついでプロトンが放出される。第２の
サイクルにおいてＲｕ（ｂｐｙ）3 2+が酸化されてＲｕ
（ｂｐｙ）3 3+が形成される。つぎにＴＰＡラジカルと
酸化されたルテニウム複合体とが反応し、励起されたル
テニウム複合体を形成し、それは６００ｎｍの波長の放
射を発しつつＲｕ（ｂｐｙ）3 2+に壊変して戻ってい
く。これと先行技術において知られている他の電気化学
発光方式とを、化学的および免疫学的分析を実行するた
めに用いることができる。
る。トリプロピルアミン（ＴＰＡ、Tripropylamine）が
電極で酸化され、ついでプロトンが放出される。第２の
サイクルにおいてＲｕ（ｂｐｙ）3 2+が酸化されてＲｕ
（ｂｐｙ）3 3+が形成される。つぎにＴＰＡラジカルと
酸化されたルテニウム複合体とが反応し、励起されたル
テニウム複合体を形成し、それは６００ｎｍの波長の放
射を発しつつＲｕ（ｂｐｙ）3 2+に壊変して戻ってい
く。これと先行技術において知られている他の電気化学
発光方式とを、化学的および免疫学的分析を実行するた
めに用いることができる。
【００２８】図２はＥＣＬ技術をもって実行されうる３
つの異なった分析方法を示す図式である。図２Ａのフォ
ーマットは、抗体に結合しているＥＣＬ標識物質によっ
て発生するＥＣＬシグナルが、溶液中にフリーな状態で
含まれているものとは異なるという事実に基づいてい
る。
つの異なった分析方法を示す図式である。図２Ａのフォ
ーマットは、抗体に結合しているＥＣＬ標識物質によっ
て発生するＥＣＬシグナルが、溶液中にフリーな状態で
含まれているものとは異なるという事実に基づいてい
る。
【００２９】図２Ｂは、抗原とともに与えられた微粒子
が、ＥＣＬ標識物質が付着している抗体と結合しようと
して分析物と競合するというフォーマットを示してい
る。もし分離しなければ、ＥＣＬ測定は、ＥＣＬ標識物
質が微粒子に結合したか、または分析物分子に結合した
かのどちらかであるかに依存して異なったシグナル強度
を生じるであろう。この特性に対する実際の理由はまだ
完全には明らかにされていないが、このスピーシーズ(s
peices)の異なる拡散特性が電極反応において役割を演
じていることは確かである。図２Ｂに示されるフォーマ
ットにおいて、分離工程を含むばあい、もし微粒子が強
磁性を示すなら、微粒子に結合したスピーシーズ(speci
es)は磁力を印加することによって分離することができ
る。
が、ＥＣＬ標識物質が付着している抗体と結合しようと
して分析物と競合するというフォーマットを示してい
る。もし分離しなければ、ＥＣＬ測定は、ＥＣＬ標識物
質が微粒子に結合したか、または分析物分子に結合した
かのどちらかであるかに依存して異なったシグナル強度
を生じるであろう。この特性に対する実際の理由はまだ
完全には明らかにされていないが、このスピーシーズ(s
peices)の異なる拡散特性が電極反応において役割を演
じていることは確かである。図２Ｂに示されるフォーマ
ットにおいて、分離工程を含むばあい、もし微粒子が強
磁性を示すなら、微粒子に結合したスピーシーズ(speci
es)は磁力を印加することによって分離することができ
る。
【００３０】図２Ｃは第３の変形で、シグナル発生量が
分析物濃度に直接比例するばあいを示している。
分析物濃度に直接比例するばあいを示している。
【００３１】本発明は、さらに、試料液に電位を印加す
ることにより、光学的に検出できるシグナルを発生する
反応方法からなり、すなわちつぎに示す過程からなる。
ることにより、光学的に検出できるシグナルを発生する
反応方法からなり、すなわちつぎに示す過程からなる。
【００３２】・測定セルに試料液を満たす。
【００３３】・少なくとも一つの作用電極と、作用電極
の反対側にある少なくとも一つの対向電極とに、電気化
学発光放射を発生させるために電圧を印加する。
の反対側にある少なくとも一つの対向電極とに、電気化
学発光放射を発生させるために電圧を印加する。
【００３４】・光学窓を通して出て来る放射を検出す
る。
る。
【００３５】この過程で測定セルは最初に試料液で満た
される。これは本発明の装置によって達成され、そして
この装置において試料液が測定セルの開口部の中へポン
プ圧入される。
される。これは本発明の装置によって達成され、そして
この装置において試料液が測定セルの開口部の中へポン
プ圧入される。
【００３６】試料液は分析物溶液、試薬溶液その他補助
的な溶液を含む混合液と理解される。
的な溶液を含む混合液と理解される。
【００３７】分析物溶液、試薬溶液、その他補助的な溶
液は測定セルにいっしょにまたは続けて導き入れること
ができる。
液は測定セルにいっしょにまたは続けて導き入れること
ができる。
【００３８】分析物液は溶液、乳濁液あるいは溶媒中の
分析物の乳濁液であり、溶媒はたとえば水、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、ノルマルメチルピロリジン、ターシャリーブチルア
ルコール、またはそれらの混合液であると理解される。
分析物の乳濁液であり、溶媒はたとえば水、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、ノルマルメチルピロリジン、ターシャリーブチルア
ルコール、またはそれらの混合液であると理解される。
【００３９】分析物液は全血液、血清、組織液、唾液、
尿などを含む。分析物液中において検出されるべき分析
物は、細胞、亜細胞の粒子、ウィルス、核酸、タンパク
質、ペプチド、ホルモン、医薬的作用物質、有機分子な
どである。
尿などを含む。分析物液中において検出されるべき分析
物は、細胞、亜細胞の粒子、ウィルス、核酸、タンパク
質、ペプチド、ホルモン、医薬的作用物質、有機分子な
どである。
【００４０】試薬溶液はＥＣＬ標識物質を含み、それは
すなわち、ふつうは有機金属化合物であり、化学的およ
び電気化学的反応の結果として電磁放射を発する。有機
金属化合物の金属は望ましくは以下の群より選択され
る。
すなわち、ふつうは有機金属化合物であり、化学的およ
び電気化学的反応の結果として電磁放射を発する。有機
金属化合物の金属は望ましくは以下の群より選択され
る。
【００４１】ルテニウム、オスミウム、レニウム、イリ
ジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、モリブデン
そしてタングステンである。ＥＣＬ標識物質は、細胞全
体、、亜細胞の粒子、ウィルス、脂肪、脂肪酸、核酸、
多糖、タンパク質、リポタンパク質、リポ多糖、糖タン
パク質、ペプチド、細胞代謝物、ホルモン、医薬的作用
物質そしてそれらの代謝物、アルカロイド、ステロイ
ド、ビタミン、アミノ酸、糖、有機分子、有機金属分
子、無機分子、ビオチン、アビジンまたはストレプトア
ビジンなどに結合することができる。
ジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、モリブデン
そしてタングステンである。ＥＣＬ標識物質は、細胞全
体、、亜細胞の粒子、ウィルス、脂肪、脂肪酸、核酸、
多糖、タンパク質、リポタンパク質、リポ多糖、糖タン
パク質、ペプチド、細胞代謝物、ホルモン、医薬的作用
物質そしてそれらの代謝物、アルカロイド、ステロイ
ド、ビタミン、アミノ酸、糖、有機分子、有機金属分
子、無機分子、ビオチン、アビジンまたはストレプトア
ビジンなどに結合することができる。
【００４２】前記の補助的溶液とは、たとえば測定セル
の内部を洗浄するのに適したリンス液を含んでいる。そ
れゆえリンス液は洗浄剤とか、表面張力を減小させる物
質を含んでいて、それは有機物などに適した溶媒であ
る。
の内部を洗浄するのに適したリンス液を含んでいる。そ
れゆえリンス液は洗浄剤とか、表面張力を減小させる物
質を含んでいて、それは有機物などに適した溶媒であ
る。
【００４３】本発明においては、セルは試料液で満たす
のに先んじて、洗浄溶液あるいは予備の溶液を用いて洗
浄するのが望ましい。洗浄溶液は洗浄剤溶液、溶媒など
でセルから汚れ、残留物を取除くために用いることがで
きるものならすべてと解される。予備溶液は、主として
電極に対し、ある条件に限定された酸化または表面状態
を仮定させるために用いる。したがって予備溶液は酸化
試薬、還元試薬または表面活性物質を含む。
のに先んじて、洗浄溶液あるいは予備の溶液を用いて洗
浄するのが望ましい。洗浄溶液は洗浄剤溶液、溶媒など
でセルから汚れ、残留物を取除くために用いることがで
きるものならすべてと解される。予備溶液は、主として
電極に対し、ある条件に限定された酸化または表面状態
を仮定させるために用いる。したがって予備溶液は酸化
試薬、還元試薬または表面活性物質を含む。
【００４４】いったんセルが試料液で満たされたら、電
圧が、ある電圧プロファイル(voltage profile)、すな
わち電圧の変化をあらわす図、によって少なくとも１個
の作用電極と少なくとも１個の対向電極とに印加され
る。
圧が、ある電圧プロファイル(voltage profile)、すな
わち電圧の変化をあらわす図、によって少なくとも１個
の作用電極と少なくとも１個の対向電極とに印加され
る。
【００４５】電圧プロファイルはいくつかの異なる電圧
の、一連の時間表示である。もっとも単純な場合は一定
で低い電圧が電極に印加され、急にＥＣＬ反応に必要な
電極反応を発生させるために増圧するものである。望ま
しい電圧プロファイルはたとえば国際公開ＷＯ９０／１
１５１１号に記述されている。
の、一連の時間表示である。もっとも単純な場合は一定
で低い電圧が電極に印加され、急にＥＣＬ反応に必要な
電極反応を発生させるために増圧するものである。望ま
しい電圧プロファイルはたとえば国際公開ＷＯ９０／１
１５１１号に記述されている。
【００４６】本発明によれば、測定セルおよび（また
は）電極は、実際の測定段階が実行される前に洗浄され
準備調整されるのが望ましい。これらの工程においての
洗浄の効果および（または）予備溶液の効果は、適した
電圧を電圧プロファイルにしたがって電極に印加するこ
とでさらに維持される。
は）電極は、実際の測定段階が実行される前に洗浄され
準備調整されるのが望ましい。これらの工程においての
洗浄の効果および（または）予備溶液の効果は、適した
電圧を電圧プロファイルにしたがって電極に印加するこ
とでさらに維持される。
【００４７】ここまで詳述された手順が均質物の分析す
なわち分析物を含んだ複合物とＥＣＬ標識物質の分離が
ないばあいの分析に適用される。本発明によれば、ＥＣ
Ｌ標識物質と分析物からなる複合物が電気化学発光を活
性化させる前に、むしろ分離されることが望ましい。こ
れはＥＣＬ標識物質を直接、強磁性物質粒子に結合させ
るか、または分析物と抗原とのサンドイッチ構造の複合
物を形成させるかにより、なされることが望ましい。そ
してそのサンドイッチ構造の複合物は分析物、抗原の順
に強磁性微粒子に結合される。強磁性微粒子を含んだ複
合物は磁石を用いることで、作用電極上に沈殿させられ
ることができるのに対して、過剰のＥＣＬ標識物質は洗
い流される。
なわち分析物を含んだ複合物とＥＣＬ標識物質の分離が
ないばあいの分析に適用される。本発明によれば、ＥＣ
Ｌ標識物質と分析物からなる複合物が電気化学発光を活
性化させる前に、むしろ分離されることが望ましい。こ
れはＥＣＬ標識物質を直接、強磁性物質粒子に結合させ
るか、または分析物と抗原とのサンドイッチ構造の複合
物を形成させるかにより、なされることが望ましい。そ
してそのサンドイッチ構造の複合物は分析物、抗原の順
に強磁性微粒子に結合される。強磁性微粒子を含んだ複
合物は磁石を用いることで、作用電極上に沈殿させられ
ることができるのに対して、過剰のＥＣＬ標識物質は洗
い流される。
【００４８】ＥＣＬシグナルを発生させるのに適した電
圧を印加した直後、電気化学発光が放射される。放射さ
れた発光は検出器という手段によって検出することがで
き、そして分析物の濃度は放射の強度から決定すること
ができる。
圧を印加した直後、電気化学発光が放射される。放射さ
れた発光は検出器という手段によって検出することがで
き、そして分析物の濃度は放射の強度から決定すること
ができる。
【００４９】先行技術と比較して、現在知られている装
置に用いられる電圧よりも低い電圧で、所定の電気化学
発光反応を起こすことができるのが本発明の装置と過程
の利点である。図１の酸化還元の系の酸化電位は約１．
１Ｖである。ＩＧＥＮ（会社名）製の測定セルを用いる
と、信頼できる測定は２．２Ｖで実行されうるだろう。
本発明の測定セルを用いると測定電圧を１．４Ｖに減ず
ることが可能となった。
置に用いられる電圧よりも低い電圧で、所定の電気化学
発光反応を起こすことができるのが本発明の装置と過程
の利点である。図１の酸化還元の系の酸化電位は約１．
１Ｖである。ＩＧＥＮ（会社名）製の測定セルを用いる
と、信頼できる測定は２．２Ｖで実行されうるだろう。
本発明の測定セルを用いると測定電圧を１．４Ｖに減ず
ることが可能となった。
【００５０】測定電圧を減じることは干渉する副反応が
起きるのが、より少なくなり、そしてその減少がひいて
はＳ／Ｎ比を改善するという利点を有している。
起きるのが、より少なくなり、そしてその減少がひいて
はＳ／Ｎ比を改善するという利点を有している。
【００５１】さらに本発明によれば、本発明の測定セル
によってえられる測定が、先行技術による測定セルを用
いて実行される測定によるよりも作用電極上での微粒子
の分布に対する依存度が低いということがわかった。
によってえられる測定が、先行技術による測定セルを用
いて実行される測定によるよりも作用電極上での微粒子
の分布に対する依存度が低いということがわかった。
【００５２】本発明の測定セルによってえられるこの特
性は分析検出の再現性を向上させる。
性は分析検出の再現性を向上させる。
【００５３】本発明の測定セルのもう一つの利点はその
改善された反応性(dynamics)であり、そしてその反応性
は、より高感度で、かつ、より信頼度の高い測定を可能
とした。
改善された反応性(dynamics)であり、そしてその反応性
は、より高感度で、かつ、より信頼度の高い測定を可能
とした。
【００５４】
【実施例】図３は発明の装置の側面図、図４は同じ装置
の平面図を示した図である。測定セルの本体１はいくつ
かのポリメチルメタクリレートの部品からなっている。
セルの内側７は細長い平らな形状を有している。図４に
おいて吸入、排出の開口部２、３が三角形の鈍角の頂点
に配置されているのが見られる。この配置によって、液
体がセルの中を流れるあいだに、内容物が流れる部分で
はない残留液が残る可能性のある領域が生じることを避
けることが可能である。測定セルの底１０にあっては、
平らで方形状の作用電極４が配置されている。この図に
示されたセルは、平らで棒状の２個の対向電極５を有
し、それは測定セルの上部に押し込まれている(pressed
into)。共通配線１１が２個の対向電極５を１個の電源
に接続している。作用電極は、この例に示された対向電
極と同じく、２つともにプラチナ製である。作用電極の
反対側にある、測定セルの側面上に光学窓６がある。こ
の例では測定セルのカバー９は可視光放射を透過できる
ようにポリメチルメタクリレートでつくられている。作
用電極４の下に磁石８があり、電極に近づけるようにま
たは遠ざけるように動かすことができる。
の平面図を示した図である。測定セルの本体１はいくつ
かのポリメチルメタクリレートの部品からなっている。
セルの内側７は細長い平らな形状を有している。図４に
おいて吸入、排出の開口部２、３が三角形の鈍角の頂点
に配置されているのが見られる。この配置によって、液
体がセルの中を流れるあいだに、内容物が流れる部分で
はない残留液が残る可能性のある領域が生じることを避
けることが可能である。測定セルの底１０にあっては、
平らで方形状の作用電極４が配置されている。この図に
示されたセルは、平らで棒状の２個の対向電極５を有
し、それは測定セルの上部に押し込まれている(pressed
into)。共通配線１１が２個の対向電極５を１個の電源
に接続している。作用電極は、この例に示された対向電
極と同じく、２つともにプラチナ製である。作用電極の
反対側にある、測定セルの側面上に光学窓６がある。こ
の例では測定セルのカバー９は可視光放射を透過できる
ようにポリメチルメタクリレートでつくられている。作
用電極４の下に磁石８があり、電極に近づけるようにま
たは遠ざけるように動かすことができる。
【００５５】図５は、本発明の測定セル１の別の具体例
を示している。図５（ａ）は上面説明図、図５（ｂ）は
側面説明図である。この測定セルの設計と構造とは基本
的には図３、４に示されるものと一致している。対向電
極５の配置については（図３、４）とは一つ相異点を見
い出すことができる。本発明にしたがって、この対向電
極５は作用電極４の反対側に配置されるが、２つの方形
の凹みのある方形の型を有している。したがって対向電
極５は、この測定セルの中で流れの方向に垂直であると
同時に平行に配置される部分も有している。
を示している。図５（ａ）は上面説明図、図５（ｂ）は
側面説明図である。この測定セルの設計と構造とは基本
的には図３、４に示されるものと一致している。対向電
極５の配置については（図３、４）とは一つ相異点を見
い出すことができる。本発明にしたがって、この対向電
極５は作用電極４の反対側に配置されるが、２つの方形
の凹みのある方形の型を有している。したがって対向電
極５は、この測定セルの中で流れの方向に垂直であると
同時に平行に配置される部分も有している。
【００５６】図６（ａ）は本発明の測定セルにおける化
学的スピーシーズであるトリプロピルアミンとＲｕ（ｂ
ｐｙ）3 2+とのＥＣＬ反応を実行するのに適した電圧プ
ロファイルを示している。測定セルが緩衝液で満たされ
ているあいだ、１．４Ｖの電圧が１秒間印加され、その
のちもう１秒間−０．８Ｖの電圧が印加される。この予
備的局面の目的は動作電極上で、ある限定された表面状
態を準備することにある。つぎの３９秒間、測定セルは
分析液試薬と緩衝液の混合物で満たされている。
学的スピーシーズであるトリプロピルアミンとＲｕ（ｂ
ｐｙ）3 2+とのＥＣＬ反応を実行するのに適した電圧プ
ロファイルを示している。測定セルが緩衝液で満たされ
ているあいだ、１．４Ｖの電圧が１秒間印加され、その
のちもう１秒間−０．８Ｖの電圧が印加される。この予
備的局面の目的は動作電極上で、ある限定された表面状
態を準備することにある。つぎの３９秒間、測定セルは
分析液試薬と緩衝液の混合物で満たされている。
【００５７】ＥＣＬ反応が発生しないが、しかし電極を
いつでも再現できる状態に維持する電位（たとえば０ｍ
Ｖ）が電極に印加される。
いつでも再現できる状態に維持する電位（たとえば０ｍ
Ｖ）が電極に印加される。
【００５８】ＥＣＬシグナルを発生するために１．４Ｖ
の電位が１秒間印加される。そののち続いて測定セルは
９．５秒間以上、２．４Ｖの電位、続いて４秒間、−
０．８Ｖの電位を印加することによって測定セルが洗浄
される。この洗浄プロセルが測定サイクルの最後にく
る。ここで記述された電圧プロファイルは、そののちに
続く測定にも再び適用されることができる。
の電位が１秒間印加される。そののち続いて測定セルは
９．５秒間以上、２．４Ｖの電位、続いて４秒間、−
０．８Ｖの電位を印加することによって測定セルが洗浄
される。この洗浄プロセルが測定サイクルの最後にく
る。ここで記述された電圧プロファイルは、そののちに
続く測定にも再び適用されることができる。
【００５９】図６（ｂ）は本発明の、より低い測定電圧
を利用する測定セルを操作するための電圧プロファイル
を示している。つぎに示す表１は個々の局面のあいだ中
において、電圧が印加される時間間隔と、測定セルにお
いて用いられる液体とに関し、より詳細な条件を与えて
いる。
を利用する測定セルを操作するための電圧プロファイル
を示している。つぎに示す表１は個々の局面のあいだ中
において、電圧が印加される時間間隔と、測定セルにお
いて用いられる液体とに関し、より詳細な条件を与えて
いる。
【００６０】
【表１】
【００６１】図７、８は本発明の測定セル（コンセプト
３とよばれる）による測定と、前記ＩＧＥＮ製の測定セ
ルをもちいた国際公開ＷＯ８９／１０５５１号において
記述された測定セルによる、２つの異なる濃度範囲の分
析物に対する測定との比較を示している。任意の単位の
座標軸上に打点された光シグナルが、ＩＧＥＮ製のOrig
in 1.0型装置の光増幅器によってえられた。図の横座標
は試料のＴＳＨ（甲状腺刺激ホルモン）濃度を示してい
る。
３とよばれる）による測定と、前記ＩＧＥＮ製の測定セ
ルをもちいた国際公開ＷＯ８９／１０５５１号において
記述された測定セルによる、２つの異なる濃度範囲の分
析物に対する測定との比較を示している。任意の単位の
座標軸上に打点された光シグナルが、ＩＧＥＮ製のOrig
in 1.0型装置の光増幅器によってえられた。図の横座標
は試料のＴＳＨ（甲状腺刺激ホルモン）濃度を示してい
る。
【００６２】図から、コンセプト３のセルが用いられる
とき、校正曲線の反応性がかなり、より高くなることが
理解されうる。そしてそのことはテストの感度の向上に
結びつくものである。
とき、校正曲線の反応性がかなり、より高くなることが
理解されうる。そしてそのことはテストの感度の向上に
結びつくものである。
【００６３】測定は、以下に示す２５０マイクロリット
ルの混合物 ５０マイクロリットル 緩衝液ＩＢ ５０マイクロリットル ビーズ乳濁液 ５０マイクロリットル ビオチン化抗体（Ｒ１） ５０マイクロリットル ルテニン化抗体（Ｒ２） ５０マイクロリットル 分析物 を室温で１６分間以上定温インキュベートすることによ
って実行した。つぎにインキュベーション混合液１５０
マイクロリットルを測定セルにポンプ圧入し、そしてそ
こでビーズを作用電極上で磁石の助けにより捕獲し、そ
してそののち洗浄した。用いられた溶液の成分はつぎの
とおりである。
ルの混合物 ５０マイクロリットル 緩衝液ＩＢ ５０マイクロリットル ビーズ乳濁液 ５０マイクロリットル ビオチン化抗体（Ｒ１） ５０マイクロリットル ルテニン化抗体（Ｒ２） ５０マイクロリットル 分析物 を室温で１６分間以上定温インキュベートすることによ
って実行した。つぎにインキュベーション混合液１５０
マイクロリットルを測定セルにポンプ圧入し、そしてそ
こでビーズを作用電極上で磁石の助けにより捕獲し、そ
してそののち洗浄した。用いられた溶液の成分はつぎの
とおりである。
【００６４】 緩衝液ＩＢ（ＩＢとはインキュベートされた緩衝液(Incubation buffer)のこと である） ５０ｍＭ トリス ｐＨ８．０ ０．１％ ＣＡＡ ２−クロロアセトアミド （2-chloroacetamide） ０．０１％ ＭＩＴ ２−メチル−イソシアゾロン （2-methyl-isothiazolone） ０．２％ ｔｈｅｓｉｔ ポリデカノールの商品名 ５％ ＢＳＡ 牛 血清タンパク （Bovine Serum Albumin） １％ 牛 ＩｇＧ ビオチン化抗体（Ｒ１） ３．０μｇ／ミリリットル ＭＡＢ＜ＴＳＨ＞Ｍ1.20−
ＩｇＧ−ビオチン（甲状腺刺激ホルモンに対して特異的
なモノクローナル抗体）（ベーリンガーマンハイム(Boh
eringer Mannheim)カタログＮｏ．１３５２５４７） ＭＡＢ ：モノクローナル抗体 Monoclonal Antib
ody ＴＳＨ ：甲状腺刺激ホルモン Thyroid-Stimulat
ing Hormone Ｍ１．２０ ：クローン番号 ５００μｇ／ミリリットル ＭＡＢ＜…＞ＩｇＧ （非特異的なモノクローナル抗体(副反応を抑制する作
用を有する)）（ベーリンガーマンハイム カタログＮ
ｏ．１５２２５５８） ルテニン化抗体（Ｒ２） １．２μｇ／ミリリットル ＭＡＢ＜ＴＳＨ＞ＭＡ８−
F(ab´)2−ＢＰＲｕ ＭＡ８ ：クローン番号 ＢＰＲｕ ：ルテニウム化３ビピリジル ビーズ乳濁液 ダイナルインターナショナル（Dynal International)
社、（オスロ、ノルウェー）によって製造された６００
μｇ／ミリリットルのＭ２８０（製品コード名：粒径２
８０μｍをあらわす）ビーズを緩衝液中に乳濁した。
ＩｇＧ−ビオチン（甲状腺刺激ホルモンに対して特異的
なモノクローナル抗体）（ベーリンガーマンハイム(Boh
eringer Mannheim)カタログＮｏ．１３５２５４７） ＭＡＢ ：モノクローナル抗体 Monoclonal Antib
ody ＴＳＨ ：甲状腺刺激ホルモン Thyroid-Stimulat
ing Hormone Ｍ１．２０ ：クローン番号 ５００μｇ／ミリリットル ＭＡＢ＜…＞ＩｇＧ （非特異的なモノクローナル抗体(副反応を抑制する作
用を有する)）（ベーリンガーマンハイム カタログＮ
ｏ．１５２２５５８） ルテニン化抗体（Ｒ２） １．２μｇ／ミリリットル ＭＡＢ＜ＴＳＨ＞ＭＡ８−
F(ab´)2−ＢＰＲｕ ＭＡ８ ：クローン番号 ＢＰＲｕ ：ルテニウム化３ビピリジル ビーズ乳濁液 ダイナルインターナショナル（Dynal International)
社、（オスロ、ノルウェー）によって製造された６００
μｇ／ミリリットルのＭ２８０（製品コード名：粒径２
８０μｍをあらわす）ビーズを緩衝液中に乳濁した。
【００６５】
【発明の効果】本発明の測定セルにおいて電気化学発光
反応を発生させることによって、測定感度の向上、再現
性の向上がなされ、酸化還元反応において用いなければ
ならない印加電圧を低下させることが可能となった。
反応を発生させることによって、測定感度の向上、再現
性の向上がなされ、酸化還元反応において用いなければ
ならない印加電圧を低下させることが可能となった。
【図１】電極反応の図式表現の図である。
【図２】測定セルによって実行しうる免疫学的テストフ
ォーマットの例である。
ォーマットの例である。
【図３】測定セルの側面図である。
【図４】測定セルの平面図である。
【図５】測定セルの、変更した具体例を示しており、
（ａ）は上面説明図、（ｂ）は側面説明図である。
（ａ）は上面説明図、（ｂ）は側面説明図である。
【図６】本発明の測定セルを操作する電圧印加の持続時
間を示したグラフである。
間を示したグラフである。
【図７】先行技術のセル（ＩＧＥＮ）と本発明による測
定セル（コンセプト３）の比較を示したグラフである。
定セル（コンセプト３）の比較を示したグラフである。
【図８】先行技術のセル（ＩＧＥＮ）と本発明による測
定セル（コンセプト３）の比較を示したグラフである。
定セル（コンセプト３）の比較を示したグラフである。
１ 測定セル ２ 吸入開口部 ３ 排出開口部 ４ 作用電極 ５ 対向電極 ６ 光学窓 ７ 測定セルの内側 ８ 磁石 ９ 測定セルのカバー １０ 測定セルの底 １１ 共通配線
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 平らな表面の前記作用電極（４）が前記
測定セル（１）の壁に設けられており、かつ、１個の磁
石が前記壁の外側表面上に配置されてなる請求項１記載
の装置。
測定セル（１）の壁に設けられており、かつ、１個の磁
石が前記壁の外側表面上に配置されてなる請求項１記載
の装置。
【請求項３】 少なくとも１個の作用電極（４）、少な
くとも１個の対向電極（５）、および光学窓（６）を含
んでいる測定セル（１）中の試料液に電位を印加するこ
とによって、光学的に検出できるシグナルを発生する方
法であって、 （ａ）前記測定セル（１）を電気化学発光標識物質を含
んだ液体で満たす工程と、 （ｂ）電気化学発光放射を発生させるために、前記少な
くとも１個の作用電極（４）と、該作用電極（４）の反
対側に配置された前記少なくとも１個の対向電極（５）
とに対して電圧プロファイルにしたがった電圧を印加す
る工程と、 （ｃ）前記光学窓（６）を通過して出てくる放射を検出
する工程とからなる方法。
くとも１個の対向電極（５）、および光学窓（６）を含
んでいる測定セル（１）中の試料液に電位を印加するこ
とによって、光学的に検出できるシグナルを発生する方
法であって、 （ａ）前記測定セル（１）を電気化学発光標識物質を含
んだ液体で満たす工程と、 （ｂ）電気化学発光放射を発生させるために、前記少な
くとも１個の作用電極（４）と、該作用電極（４）の反
対側に配置された前記少なくとも１個の対向電極（５）
とに対して電圧プロファイルにしたがった電圧を印加す
る工程と、 （ｃ）前記光学窓（６）を通過して出てくる放射を検出
する工程とからなる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミハイル−オノリウ ルング ドイツ連邦共和国、デー−63654 ブエデ ィンゲン、アム ドールベルク １アー
Claims (15)
- 【請求項１】 試料液に電位を印加することにより、光
学的に検出できるシグナルを発生する装置であって、 （ａ）前記試料液を受け入れ、かつ、液体の吸入と排出
のための少なくとも２個の開口部（２、３）を有する測
定セルと、 （ｂ）その電圧が調節可能な電源と、 （ｃ）前記測定セル（１）の内側に配置されており、か
つ、前記電源の第１の電極に接続された少なくとも１個
の作用電極（４）と、 （ｄ）前記測定セル（１）の内側に配置されており、か
つ、前記電源の第２の電極に接続された少なくとも１個
の対向電極（５）と、 （ｅ）前記測定セル（１）の壁面中に配置された光学窓
（６）、からなり、前記少なくとも１個の対向電極
（５）は前記測定セル（１）の内側であって、該光学窓
（６）と前記少なくとも１個の作用電極（４）とのあい
だに配置されてなることを特徴とする装置。 - 【請求項２】 前記少なくとも１個の作用電極（４）が
前記光学窓（６）に対して平行に配置される表面を有し
てなる請求項１記載の装置。 - 【請求項３】 前記少なくとも１個の作用電極（４）が
実質的に金またはプラチナでつくられている請求項１ま
たは２記載の装置。 - 【請求項４】 前記少なくとも１個の作用電極（４）が
少なくとも部分的に光学放射を反射する請求項１、２ま
たは３記載の装置。 - 【請求項５】 参照セルが前記測定セル（１）の内側に
電気化学的に結合されてなる請求項１記載の装置。 - 【請求項６】 平らな表面の前記作用電極（４）が前記
測定セル（１）の壁に設けられており、かつ、１個の磁
石が前記壁の外側表面上に配置されてなる請求項１、
２、３、４または５記載の装置。 - 【請求項７】 前記１個の磁石を前記測定セル（１）の
壁に向かって近づけるように、またはそれから遠ざける
ように動かす装置を含んでなる請求項６記載の装置。 - 【請求項８】 ２個または３個以上の平らで棒状の形状
の対向電極（５）を有する請求項１記載の装置。 - 【請求項９】 試料液が前記測定セル（１）の中へと満
たされ、または前記測定セル（１）から除去されるとき
に、前記試料液の流れの方向が前記少なくとも１個の対
向電極（５）の長さ方向軸に対して平行となる請求項１
または８記載の装置。 - 【請求項１０】 前記光学窓（６）から出てくる放射を
検出する検出器を含んでなる請求項１記載の装置。 - 【請求項１１】 少なくとも１個の作用電極（４）、少
なくとも１個の対向電極（５）、および光学窓（６）を
含んでいる測定セル（１）中の試料液に電位を印加する
ことによって、光学的に検出できるシグナルを発生する
方法であって、 （ａ）前記測定セル（１）を電気化学発光標識物質を含
んだ液体で満たす工程と、 （ｂ）電気化学発光放射を発生させるために、前記少な
くとも１個の作用電極（４）と、該作用電極（４）の反
対側に配置された前記少なくとも１個の対向電極（５）
とに対して電圧プロファイルにしたがった電圧を印加す
る工程と、 （ｃ）前記光学窓（６）を通過して出てくる放射を検出
する工程とからなる方法。 - 【請求項１２】 前記工程において最初の段階（ａ）の
のちに、前記作用電極（４）上に磁性粒子を沈降させる
ために前記測定セル（１）に磁石が接近させられる請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記工程（ａ）のまえに、前記測定セ
ル（１）が洗浄され、かつ前記作用電極（４）と前記対
向電極（５）とが電圧プロファイルにしたがった電圧を
印加することで準備調整される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 洗浄液および（または）予備液の存在
のもとに、前記洗浄および（または）準備調整が実行さ
れる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記工程（ａ）が実施されたのちに、
前記測定セルが前記洗浄液で処理される請求項１１また
は１２記載の方法。
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