JPH0719766B2

JPH0719766B2 - 処理方法

Info

Publication number: JPH0719766B2
Application number: JP821086A
Authority: JP
Inventors: 順久前田; 隆鈴木; 重之山本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPS62165938A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、IC製造用基板，画像記録用ディスク，液晶デ
ィプレイ用電極，等を代表例とする表面に微細な凹凸を
有する板状物を、各種液体状薬品（以下、処理液と記
す）を用いて洗浄，エッチング，脱脂，レジスト剥離，
等の表面処理を施す際に均一な処理を可能ならしめる処
理方法に関するものである。

以下の詳細な説明では、これらの分野の中で特に処理の
均一性と清浄度が必要であり、今後三次元的な素子製造
技術が要求されるIC製造用基板（以下、Siウエハと記
す）のエッチング及び洗浄について記す。

従来の技術従来のSiウエハのエッチング方法としては、エッチング
液に浸漬する方法（以下、第１の方法と記す）、Siウエ
ハを回転させながらエッチング液をノズル等から噴出す
る方法（特開昭53-8577号公報，特開昭54-7874号公報，
特開昭56-27931号公報，特開昭58-122732号公報，特開
昭58-196024号公報，特開昭59-103344号公報，特開昭59
-204238号公報）（以下第２の方法と記す）、減圧下で
エッチングする方法（特公昭60-7382号公報）（以下、
第３の方法と記す）等が知られている。

また、Siウエハの洗浄方法としては、ほとんどが洗浄液
に浸漬してSiウエハを揺動したり、超音波を印加する等
の補助手段を併用しながら洗浄しているのが現状であ
る。

発明が解決しようとする問題点上記の洗浄やエッチングの様な処理において従来の技術
では、下記に示す問題点がある。

上記第１の方法では、Siウエハ表面に形成されたパタ
ーンのコーナ部や小さなくぼみに空気が付着してSiウエ
ハと処理液の接触が妨げられて処理ムラが生じる。

特に、Siウエハ表面にSiO₂膜等の親水性の部分と、Siや
Si窒化膜等の疎水性の部分が混在する場合に、その境界
部に気泡が付きやすく処理ムラが多発しやすい。

また、配線用コンタクトホールやトレンチに入っている
空気は容易に出ず、コンタクトホールやトレンチ内の処
理ができない。

上記第２の方法では処理液が運動エネルギーを有して
いることから一般には上記第１の方法よりも気泡は若干
除去しやすいが、処理液がSiウエハと衝突した時に発泡
してかえって気泡が多くつく場合（特に疎水性の部分が
ある場合に）も多々あり、また第１の方法と同様に、コ
ンタクトホールやトレンチ内の気泡の除去にはほとんど
効果が無く、処理ムラが発生する。さらに、この方法で
は処理液が飛散しやすく作業の安全性にも問題がある。

上記第３の方法ではエッチング反応により発生するガ
スを除去するためにSiウエハを処理中エッチング室は常
に減圧状態に保たれている。ところが、この様な処理条
件では、例えばSiO₂を弗酸でエッチングしたり、Si窒化
物をリン酸でエッチングする場合の様に反応によりガス
が発生しない処理においてはSiウエハを処理液に浸漬し
た時に付着した大きな気泡は減圧によってさらに膨張し
て十分な浮力を得てウエハ表面から脱離するが、小さな
気泡は膨張しても脱離するのに十分な浮力が得られず減
圧時間中、大きな気泡としてSiウエハ表面に付着したま
まで残留し、例えば30Torrの減圧下では気泡の体積は2
5.3倍に膨張している。）大気圧の下では無視できる様
な大きさの気泡でも減圧下ではエッチングムラに対する
影響が非常に大きくなり、均一性はかえって悪くなる。
また、常に減圧状態を保つためにHF等の酸性腐食ガスが
多量に発生してロータリーポンプ等の減圧装置の腐食が
進み減圧装置の寿命が短かくなる。

本発明は上記問題点に鑑み、Siウエハ等の被処理物の表
面性状のいかんを問わず均一に処理ができ、大量の処理
が可能でかつ、作業の自動化を図りやすい処理方法を提
供するものである。

問題点を解決するための手段上記問題点を解決するための本発明の第１の発明は、内
部を減圧する装置を備えた容器内に表面に凹凸を有する
被処理物と処理液を別々に置き前記容器内の圧力を減じ
た後、減圧下で前記被処理物を前記処理液と接触させて
から前記容器内の圧力を大気圧に戻し、然る後処理を完
了して前記被処理物に付着した前記処理液を除去するこ
とを特徴とする処理方法を提供するものである。

また、本発明の第２の発明は、内部を減圧できる装置を
備えた容器内に表面に凹凸を有する被処理物および処理
液と相溶性のある液体を各々別々に置いて前記容器内の
圧力を減じ、減圧下で前記被処理物と前記処理液と相溶
性のある液体と接触させた後、前記容器内の圧力を大気
圧に戻してから前記被処理物に処理液で処理を施し、そ
の後、前記被処理物に付着した前記処理液を除去するこ
とを特徴とする処理方法を提供するものである。

作用上記の本発明の第１の発明の処理方法においては、内部
を減圧する装置を備えた容器内に表面に凹凸を有する被
処理物と処理液を別々に置いて容器内を減圧する。これ
によって、表面に凹凸を有する被処理物の表面にどの様
に微細な凹凸や深い凹凸があろうとも、表面に凹凸を有
する被処理物表面の空気は取り除くことができる。この
状態で表面に凹凸を有する被処理物を処理液と接触させ
た後大気圧に戻すことによって、表面に凹凸を有する被
処理物表面の凹部内面と処理液の接触を防げていた気泡
が無くなりどの様な形状ののくぼみであろうとも大気圧
によって処理液をくぼみの奥深くまで注入することがで
き均一な処理ができる（大気圧は760mmHgに対して、直
径が５インチの表面に凹凸を有する被処理物の厚みは0.
5〜0.6mmである。）。

本発明の第２の発明の処理方法では、減圧下で処理液と
相溶性のある液体と被処理物表面を接触させた後、大気
圧に戻すと、被処理物表面に残る極くわずかな気泡（減
圧容器内は完全に真空にすることは不可能で、減圧容器
内に液体があるとその蒸気圧までしか真空度は上がらな
い。例えば水の場合には約20Torr（20℃）である。した
がって、被処理物の凹部にもともとあった空気は減圧脱
気することによって大部分は除去できるが、それでも凹
部の容積の20/760に相当する体積の空気はそのまま残っ
ている。）と被処理物との界面に徐々に入り込んで被処
理物の表面全体を処理液でぬらすことができる。

本発明の第２の発明の処理方法で用いる処理液と相溶性
のある液体は、処理の種類，被処理物の性状、処理液の
性質，等に応じて適当に選択しなければならないが、Si
ウエハの洗浄やエッチングにおいては水系の処理液が専
ら用いられていることから、これに利用できる処理液と
相溶性のある液体としては、メタノール，エタノール,n
−プロパノール，イソプロパノール，グリコール等のア
ルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸等のカルボン
酸、酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類、エチルア
ミン等のアミン類、さらには、スルホン酸や界面活性剤
及び水等があり、本発明ではこれらの中のいづれの物質
の単体あるいは混合物を用いても支障ないが、Siウエハ
への吸着能が小さく処理液と置換しやすい物質として、
水，メタノール，エタノール，エチルアミン，酢酸，酢
酸メチル，酢酸エチル，アセトン，イソプロパノール,n
−プロパノール等が適している。さらに、これらの混合
物及び上記化合物と水との混合物で表面張力が30dyne/c
m以下のものが凹部に一層浸透しやすく適している。

これらの物質の中で水以外の物質は分子内に、 ‐OH,O,-COOH,-COO-,-SO₃H 等の親水基とアルキル基の疎水基を有し、これらの液体
あるいは蒸気（ガス）にSiウエハをさらすと、Siウエハ
の親水性の部分には親水基が、Siウエハの疎水生の部分
には疎水基が優先的に吸着すると共に累積膜を形成する
ことから、Siウエハ全体が親水性の処理液にも、親油性
の処理液にもぬれやすくなる。

すなわち、Siウエハを処理する前に、これらの液体でSi
ウエハをぬらすことによって、処理を開始する時には、
Siウエハ全面がほぼ同時に処理が始まり、Siウエハ全体
の処理量や処理度合が一定となり均一な処理ができる。

さらに、これらの物質は処理液（水系）と相溶性である
ことから、処理中に処理液に溶けたり、処理液で分解さ
れたり、さらに、表面張力が30dyne/cm以下の化合物で
は気泡が脱離しやすく、気泡はSiウエハ表面には残らな
い。これによって、Siウエハに気泡が付着せず均一な処
理が可能になり、かつSi表面を汚染することがない。ま
た、水は処理液が水溶液であるため凹部浸透した水は処
理液とすみやかに置換して均一な処理ができるととも
に、Siウエハ表面に残存して素子に悪影響を与えること
もない。

さらに、Siウエハを上記処理液と相溶性のある物質と接
触させる方法としては、液状物質にSiウエハを浸漬する
方法、水平又は垂直に保持したSiウエハに液状物質をノ
ズル等から噴出してふきかける方法、処理液と相溶性の
ある物質を加熱したり、超音波を印加してガス状にして
その雰囲気にSiウエハを晒す方法等があり、本発明では
どの方法を用いても支障ないが、浸漬する方法は装置が
簡単でかつ、ガス爆発の危険性や人体への影響も少な
く、好ましい。

また、Siウエハに付着した処理液を除去する方法として
は、Siウエハを純水に浸漬したり、純水をシャワー状に
噴出して水洗する方法が一般的である。水洗効果を高め
るために、Siウエハを揺動したり、水洗槽に超音波やガ
スのバブリングあるいは、水洗水の急速換水する等の機
能が加えられているが、本発明ではどの方法を使用して
も、又それらの方法のうち複数を組み合わせて使用して
もよい。Siウエハの乾燥方法も、スピン乾燥，蒸気乾
燥，ブローオフ乾燥等、本発明はどの方法を採用して
も、またそれらの方法を組み合わせて用いてもよい。さ
らに、本発明は処理枚数に関係なく、枚葉処理でもバッ
チ処理でも同等の処理性能が得られる。

一方、従来の浸漬法による深さ方向の処理ではせいぜい
２μｍ程度であったものが、本発明の二つの処理方法を
用いると、大気圧の水柱の高さに匹敵する深さまで処理
できるが、後の水洗や乾燥をも考え合わせると５〜７μ
ｍ程度までの処理に適している。

また、本発明の二つの処理方法の減圧度は処理液の蒸気
圧によって決まるが、弗酸の水による希釈液では真空到
達度は20℃で約20Torrまでで、本発明の二つの方法で有
効な真空度は150〜20Torr（20℃）の範囲、好ましくは4
0〜20Torrである。

なお、容器内を減圧する装置としては、真空ポンプとし
て一般に用いられているロータリーポンプ，拡散ポン
プ，メカニカルブースターポンプ，水封ポンプ等各種ポ
ンプがあるが、本発明ではどのようなポンプを用いても
支障ないし、これらの中から複数のものを組み合わせて
使用しても問題ない。

実施例以下図面を参照しながら、本発明の第１の実施例につい
て説明する。

第１図は、本発明の第１の実施例における減圧する手段
としてのロータリーポンプ13を備えた容器の断面を示す
ものである。第１図において、11は容器、12は処理液を
入れる槽13は減圧する手段としての真空ポンプ、14はSi
はウエハの乗せ台（以下、ハンガーと記す。）、15は処
理液16はバルブ17は被処理物としてのSiウエハを示す。

以下、本実施例の具体的内容を示す。

（1,0,0）の結晶面でスライスし表面を鏡面に仕上げたS
iウエハ（直径５インチ）面上に、パイロジェニック法
で10,000ÅのSiO₂膜を形成した後、フォトレジストを1.
2μｍの厚みに塗布し長さ100μｍで幅が0.5μｍ〜4.0μ
ｍ（0.5μｍおきに）のライン状パターンをSiウエハ全
体に多数現像した。

上記Siウエハをドライエッチング（使用ガス；CHF₃+C₂F
₆の混合ガス，圧力:700mTorr）によってSiO₂をエッチン
グした。

このSiウエハをさらにドライエッチング（使用ガス：CC
l₄+O₂の混合ガス，圧力80mTorr）でエッチング時間を変
えてSi単結晶を1,3,5,7μｍの種々深さ（以下、溝の深
さと記す）にエッチングした後、酸素プラズマでフォト
レジストを除去した。

この時のエッチング部の断面形状を電子顕微鏡（以下、
SEMと記す。）で観察するためにSiウエハの一部をパタ
ーン形成部で破断した。その様子を第２図に示す。Si単
結晶がエッチングされた部分（以下、溝と記す）の底部
は全て、Ｖ型をしていた。

上記の溝の深さを５μｍにエッチングしたSiウエハを第
１図のハンガー14に入れ、処理液として弗酸と硝酸の混
酸（HF:HNO₃＝3:97（体積比），以下混酸と記す）、を
槽12に入れた後、容器11を密封し真空ポンプ13を用いて
容器11内の圧力を30Torr（混酸の液温15℃）まで減圧し
てから、ハンガー14を押し込みSiウエハ17を完全に混酸
15に沈めた後、直ちにバルブ16を開いて容器11内に空気
を導入して大気圧に戻した。Siウエハ17を混酸15に浸漬
して15分経過後、Siウエハ17を混酸15から引き上げてピ
ンセットでハンガー14から取り出し、直ちに多量の超純
水（比抵抗値18MΩ・cm）で水洗した後、5000rpmでスピ
ン乾燥した。また、溝の深さが異なる他のSiウエハにつ
いても同様にしてエッチングした。

このSiウエハをSEMで観察すると第３図に示すように、
溝の幅及び溝の深さが異なるいづれのパターンにおいて
も溝の側壁が均一に混酸でエッチングされて溝幅が広が
るとともに溝底部がＶ字型から第３図のような丸みを持
つ形状に変化しており、Siウエハのウエットエッチング
処理液である混酸が溝全体に浸透して、均一な処理がで
きることが明らかになった。またSiウエハ面全体にわた
って多数の溝を同様に観察したが、結果は全く同じであ
った。また、真空度を50,70,100,150Torrでも各々同様
の実験を行なったが結果は同じであった。

一方、比較のために、第１の実施例に示した装置を用い
て、容器11内を減圧にせず、その他の行程は第１の実施
例と全く同じ方法にてSiウエハを混酸でエッチングした
後のSEM観察（以下第１の比較例と記す）では、溝の幅
及び溝の深さが異なるいづれのSiウエハにおいても溝の
入口近くは混酸でエッチングされ溝幅は広がっていた
が、溝の内部はエッチングされて溝幅が広がっている部
分と、エッチングされずに溝幅が広がっていない部分が
混在して溝内部に凹凸が発生し、エッチングが不均一で
あることがわかった。

以下、本発明の第２の実施例を示す。

本発明の第２の実施例では、第１の実施例におけるウエ
ットエッチング用混酸の代りにRCA洗浄液（NH₄OH:H₂O₂:
H₂O＝1:2:7（体積比））,80℃）を用い、その他の工程
は第１の実施例と全く同様にして、Siウエハを洗浄，水
洗，乾燥し、溝の側壁にあるパーティクル状異物の数を
SEMで観察した。

また、比較のために第１の比較例において混酸の代りに
上記のRCA洗浄液を用いて、同様に溝側壁のパーティク
ル状異物の数を計数した（以下第２の比較例と記
す。）。第２の実施例と第２の比較例のパーティクル状
異物の数を計数した結果を下記の第１表に示す。

なお、第１表の計数値は幅1.5μｍ、長さ100μｍのライ
ン状溝50本中にある直径0.3μｍ以上異物の総数であ
る。

この結果から、本発明による処理方法を用いることによ
って、深い凹部の底まで洗浄液で処理できることがわか
る。

以下、本発明の第３の実施例について説明する。

本発明の第３の実施例においては、第１の実施例と同様
にしてSiウエハにライン状の溝をドライエッチングで形
成したSiウエハを、第１図に示したハンガー14にセット
した後、槽12に混酸と相溶性のある液体である水を入れ
減圧容器11を密封し、真空ポンプ13で減圧容器11内を20
Torr（水温15℃）まで減圧した。そして、減圧状態のま
まハンガー14を押し込んでウエハ17を水に浸漬した約45
°の角度で４〜５回、回転させる操作をくり返した後、
バルブ16を開けて減圧容器内の圧力を大気圧に戻した。

その後、Siウエハを混酸に浸漬してウエットエッチング
して水洗，乾燥を行なった後、溝状パターン部をSEMで
観察したところ、第３図と同じように溝底部が丸みをも
ったＶ字型に変化しており、また溝の側壁も均一にウエ
ットエッチングされ、第１の実施例と同様に均一な処理
ができることがわかった。

一方、比較のために、第３の実施例に示した装置を用い
て、減圧容器11内を減圧にせず、その他の工程は第３の
実施例と全く同じ方法にてSiウエハを混酸でエッチング
した後のSEM観察（以下第３の比較例と記す）では、溝
の深さが異なるいづれのSiウエハにおいても溝の入口近
くは混酸でエッチングされ溝幅は広がっていたが、溝の
内部は第１の比較例と同様に溝内部は不均一な処理しか
できないことが明確になった。

以下、本発明の第４の実施例を示す。

Siウエハのウエットエッチング剤である混酸と相溶性の
ある液体として、アルコール類ではメタノール（表面張
力24dyne/cm），エタノール（表面張力:24.1dyne/cm）,
n−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール
（表面張力:22.9dyne/cm），ケトン類ではアセトン（表
面張力:26.3dyne/cm）及びメチル・エチルケトン（表面
張力:26.8dyne/cm），カルボン酸では酢酸（表面張力:2
9.6dyne/cm），エステル類では酢酸メチル，酢酸エチル
及び非イオン系界面活性剤（水で0.5％に希釈したも
の），エタノールと酢酸の1:1の混合物、エタノールと
水の混合液（エタノール：水＝6:4及び4:6）酢酸と水の
混合液（酢酸：水＝6:4及び4:6）を用いて第３の実施例
と同様にして、ウエットエッチングを行なったところ、
同じように溝底部が丸みのあるＶ字型に変化し、エッチ
ング用混酸が溝全体に浸透していることが確認できた。
また、メタノールと水，エタノールと水，イソプロピル
アルコールと水，酢酸と水の混合液を用いて同様の検討
を行なったが、結果は全く同じであった。

以下、本発明の第５の実施例を示す。

本発明の第５の実施例では、第３の実施例におけるウエ
ットエッチング用混酸の代りにRCA洗浄液（NH₄OH:H₂O₂:
H₂O＝1:2:7,80℃）を用い、その他の工程は第３の実施
例と全く同様にしてSiウエハを洗浄，水洗，乾燥し、溝
の側壁にあるパーティクル状異物の数をSEMで観察し
た。

また、比較のために第３の比較例において混酸の代りに
上記のRCA洗浄液を用いて同様に溝側壁のパーティクル
状異物の数を計数した（以下第４の比較例と記す。）。
第５の実施例と第４の比較例のパーティクル状異物の数
を計数した結果を下記の第２表に示す。

なお、第２表の計数値は幅1.5μm,長さ100μｍのライン
状溝50本中のある直径0.3μｍ以上異物の総数である。

なお、以上の各実施例ではSiウエハのウエットエッチン
グと洗浄工程の例のみを示したが、本発明はこれらのみ
に限らず表面に凹凸を有する板状被処理物を処理液を用
いて処理を施す工程全てに適用できるものである。

発明の効果以上のように本発明の第１の発明の処理方法によれば、
減圧によって表面に凹凸を有する処理物表面の表面の気
体を排除した後に処理液に浸漬し、その後に大気圧に戻
すことにより、被処理物と処理液との界面の空気層を無
くすことができ、その結果被処理物の表面が処理液とム
ラ無く接触し、処理ムラの発生を防止でき、良質の製品
を歩留り良く得ることができる。

また、本発明の第２の発明の処理方法によれば、表面に
凹凸を有する処理物表面を処理液で処理するのに先立っ
て、減圧下で、被処理物を処理液と相溶性のある液体に
接触させた後、大気圧に戻してから被処理物に処理液で
処理を施すことにより、被処理物と、処理液と相溶性の
ある液体との界面の空気層を無くすことができるととも
に、被処理物全体が処理液と一層ぬれやすくなり、その
結果処理ムラの発生が防止され、良質の製品を歩留りよ
く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例における減圧にできる処
理装置の断面図、第２図は本発明の第１の実施例におけ
るSiウエハにドライエッチングで溝を形成したときの溝
の断面形状図、第３図は本発明の第１の実施例における
Siウエハを混酸でエッチングした後の溝の断面形状図で
ある。 11……容器、13……真空ポンプ（減圧する手段）、15…
…処理液と相溶性のある液体、17……Siウエハ（被処理
物）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 21/304 ３４１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部を減圧する手段を備えた容器内に表面
に凹凸を有する被処理物と処理液を別々に置き、前記容
器内の圧力を減じた後、減圧下で前記被処理物と前記処
理液を接触させてから前記容器内の圧力を大気圧に戻
し、その後、前記被処理物に付着した前記処理液を除去
することを特徴とする処理方法。
【請求項２】被処理物を処理液に浸漬している間、前記
被処理物を機械的に運動させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の処理方法。
【請求項３】内部を減圧する手段を備えた容器内に、表
面に凹凸を有する被処理物および処理液と相溶性のある
液体を各々別々に置いて前記容器内の圧力を減じ、減圧
下で前記被処理物と前記処理液と相溶性のある液体を接
触させた後、前記容器内の圧力を大気圧に戻してから前
記被処理物に処理液で処理を施し、その後、前記被処理
物に付着した前記処理液を除去することを特徴とする処
理方法。
【請求項４】処理液と相溶性のある液体は、分子内に親
水基と疎水基を有する物質及び水の中から選んだ少なく
とも１種類の化合物を含む液体であることを特徴とする
特許請求の範囲第３項に記載の処理方法。
【請求項５】被処理物を処理液で処理を施している間、
前記被処理物を機械的に運動させることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の処理方法。