JP5716017B2 - 固体粒子の存在下で材料をエッチングする方法 - Google Patents
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Description
本発明は、材料をエッチングする技術分野に関する。
より詳細には、本発明は、製造中に、ある材料を別のまたは他の材料に対して選択的にエッチングするための一般に多数のステップが設けられている、半導体部品を製造する技術分野に関し、また、適当な方法で形成された所定の数の層が既に設けられている直下の基板を再生するよう表面の層を除去したい、欠陥のある半導体基板を再生する技術分野に関し、更に、ある材料の層の表面状態を改善する技術分野に関する。
一般に、基板上に堆積された層を別の層に対して選択的に除去したいときにおいて、除去すべき層の一部を、可能な場合にマスクした後に、この部分だけを除去したい場合、半導体部品を製造する技術分野では、主に２つの方法が存在する。
第１群の方法は、１つの層をエッチングすべき構造体を、一般に塩化水素酸またはフッ化水素酸をベースとするエッチャント内に浸漬する「ウェット」エッチング方法から成る。ある層を別の層に対して、例えばシリコン酸化膜を窒化シリコン層に対して、シリコン酸化膜をシリコンに対して、または金属膜を絶縁層に対して、選択的にエッチングできるようにするためのいくつかの混合物がこれまで開発されている。
この群では、米国特許第6,746,967号が、制御されたｐＨの酸化溶液内でニッケルを酸化するための方法について述べている。単に酸化を加速するために低周波の超音波が存在することによって、この溶液によってエッチングすべきニッケルに対して必要なエネルギーバリアを変えている。
「ドライ」エッチングと称される第２の群の方法は、例えば塩素、フッ素、酸素などのラジカル種、すなわち活性ラジカルであるエッチャントを含むプラズマ内に、除去すべき層を支持する構造体を入れるステップを含む。
この第２の群の方法は、特に異方性侵食を可能にし、かつ２つの材料の間のエッチングの選択性がより良好であるという事実から、第１の群の方法と比較して多くの利点を有する。しかしながらこの第２の群の方法は、複雑な機器が必要であり、かつエッチングすべき層がシリコン基板に支持されている場合、同時に１つまたは２つのシリコン基板しか処理できないという欠点をする。他方、第１の群の方法は、ある材料を別の材料に対して極めて選択的にエッチングしたいときに、実行が不可能であることが多いが、多数のウェーハを１つのボート内に設置し、次にこれら多数のウェーハをエッチング溶液内に浸漬するバッチ処理が可能である利点を持つ。
当業者にはこれら２つの群の方法の種々の変形例が知られている。例えば「ウェット」エッチング方法に関して、処理すべき材料とエッチング溶液との間に電界を印加することによって、得られる結果を改善することが時々提案されている。
表面をクリーニングし脱脂するのに、より一般的に使用される第３の群の方法は、クリーニング浴、例えばアルコール浴内に表面を浸漬するステップと、一般に２０〜４５ｋＨｚの高さの比較的低い音の周波数で液体媒体に音の振動を加えるステップとから成る。これら音の振動は、クリーニングすべき表面からの汚染粒子を剥離するのを補助する。
更に、「ウェット」エッチング方法では、エッチングすべき材料の表面を覆うようエッチング液を循環させるのに通常ミキサーが使用され、混合を改善するために、更に可能な場合には１〜４０ｋＨｚの間の低周波の音波を加える。例えば米国特許第4,544,066号では、表面の上の反応を均一にするように、低周波超音波によって溶液を撹拌している。
本発明の主題は、エッチングすべき少なくとも１つの材料を含む構造体をエッチングするための方法である。
エッチングすべき少なくとも１つの材料を含む構造体をエッチングするための方法であって、
エッチングすべき前記材料と反応できる少なくとも１つの化学種を選択するステップと、
前記材料とは反応しないが、前記化学種を解放できる少なくとも１つの可溶性化合物を選択するステップと、
前記化合物を含み、かつ懸濁状態にある固体の粒または粒子の粉体を含む溶液を製造するステップと、
前記溶液内にエッチングすべき前記材料を入れるステップと、
前記化学種を発生させ、これら化学種が可溶性化合物または沈殿物を発生しながらエッチングすべき材料と反応するように、前記固体の粒または粒子の前記粉体の存在下で、活性キャビテーションバブルを発生できる少なくとも１つの周波数を有する高周波超音波を前記溶液内で発生するステップとを備える、構造体をエッチングするための方法が提案される。
エッチングすべき前記材料と反応できる少なくとも１つの化学種を選択するステップと、
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本発明に関連し、「エッチングすべき材料と反応できる化学種」なる用語は、原子化学種および／または分子化学種および／またはイオン化学種および／またはラジカル化学種を意味するものと理解する。
前記粒子のサイズは、活性キャビテーションバブルの平均サイズと同様でよい。
前記固体粒子は、エッチングすべき前記材料の硬度よりも高い硬度を示してよい。
前記固体粒子の少なくとも一部は、エッチングすべき前記材料の表面の欠陥のサイズに近いか、またはそれ未満のサイズを有してもよい。
前記固体粒子の少なくとも一部は、エッチングすべき前記材料に生じた孔のサイズ未満のサイズを有してもよい。
前記サイズの比は１５分の１未満でよい。
前記粒子のサイズは１ミクロン未満でよい。
前記エッチングすべき前記材料の表面を溶液内に浸漬してもよい。
前記高周波超音波の周波数を１００ｋＨｚから３ＭＨｚの間としてよい。
前記高周波超音波の周波数を２００ｋＨｚから６００ｋＨｚの間としてよい。
エッチングすべき少なくとも１つの第１材料と、少なくとも１つの第２材料とを含む構造体を選択的にエッチングするために、前記選択された化学種および前記可溶性化合物は、前記第２材料と反応しない。
エッチングすべき材料の全体または一部を除去し、エッチングすべき材料の表面の凹凸を低減するよう、またはエッチングすべき材料の厚さを薄くするように、前記高周波超音波を発生する時間の長さを決定してもよい。
以下、添付図面に略図で示されたエッチング装置に関連して、非限定的な例として特定の実施形態を説明することにより、本発明についてより詳細に説明する。
図１にはエッチング装置が示されており、この装置は容器またはチャンバ１０を備え、このチャンバ１０は液体溶液１１と、少なくとも一部が溶液１１内に導入される高周波超音波を溶液１１内に発生できる超音波発生器１２、すなわち超音波の他のソースとを含む。
溶液１１は固体の粒または粒子１３の粉体を懸濁液内に含む。
エッチングすべき材料を含む構造体１は、少なくとも一部が溶液１１内に浸漬されている。
以下、エッチングすべき材料およびエッチングすべきでない他の材料に対する材料のエッチングに適す溶液を例として説明する。
これら例では、記載上の理由から、「点」により表示できた反応可能な化学種には上付き文字「°」を付する。
実施例１．
図には、ウェーハ状をした浸漬構造体１が示されており、このウェーハはシリコン基板２を含み、このシリコン基板は、厚み方向に不均等な状態を呈するよう、所定のパターン、例えばチェッカーパターンにエッチングされ、銅の層４でカバーされた絶縁層３でコーティングされている。通常、実際には酸化膜３と銅の層４との間の境界には、中間結合層、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）の層が堆積されている。
図には、ウェーハ状をした浸漬構造体１が示されており、このウェーハはシリコン基板２を含み、このシリコン基板は、厚み方向に不均等な状態を呈するよう、所定のパターン、例えばチェッカーパターンにエッチングされ、銅の層４でカバーされた絶縁層３でコーティングされている。通常、実際には酸化膜３と銅の層４との間の境界には、中間結合層、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）の層が堆積されている。
大きさの順で例を挙げると、シリコンウェーハ１は、数百μｍの厚さを有することができ、酸化膜２は２５μｍ未満の厚さを有することができ、例えばそのより薄い部分に０.１μｍ未満の厚さを有することができ、銅の層は１μｍの厚さを有することができる。
ウェーハの右側部分に示された変形例では、直下の基板を再生するように銅の層３を完全に除去する試みを行うことができる。
ウェーハの左側部分に示された別の変形例では、半導体デバイスを製造するための中間ステップを実行するために、マスク５によっては保護されていない層３の一部を局部的に除去する試みを行うことができる。
溶液１１内に浸漬された構造体１の銅の層４をエッチングするのに、次の選択を行うことが可能である。
銅またはシリコン、もしくはマスクをエッチングせず、化学種がシリコンと反応することなく、更にマスクを構成する材料と反応することなく、銅と反応できる化学種を放出できる分子を含む溶液１１を選択してもよい。
活性キャビテーションバブル、すなわち１００ｋＨｚを超える周波数、例えば１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数、好ましくは２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの間の周波数、より好ましくは２００〜６００ｋＨｚの高さの周波数を有する音波を発生できる高周波音波を選択してもよい。これら周波数のレンジ内では、活性キャビテーションバブルのサイズは、４００ｋＨｚのオーダーの周波数に対して１μｍのオーダーの値に達し、１ＭＨｚのオーダーの周波数に対しては０.１μｍのオーダーの値に再び低下し得る。
特定の例によれば、銅の層４を侵食するために１リットル当たり１モルのＨＣｌの溶液を選択してもよく、４００ｋＨｚのオーダーの周波数において、３００ワットのパワーで音波を発生する超音波発生器１２を選択してもよい。
これら条件下では、特により詳細にはウェーハ１の表面で、寿命が極めて短い活性キャビテーションバブルが発生し、これらバブルは、ＨＣｌの分子からラジカルな化学種Ｃｌ°を形成させる。これらキャビテーションバブルでは、圧力が数大気圧のオーダーの値に達することができ、温度は数千度に接近し得る。発生した化学種Ｃｌ°は銅と反応し、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２を発生させる。
生じるエッチングは、活性化学種Ｃｌ°を形成する現象に極めて特有である。事実、同じ濃度を有するＨＣｌ溶液と接触する銅は反応しない。
上記厚さにおいて、シリコン酸化膜３がエッチングされることなく、すなわち約１ナノメータよりも大きいエッチングを生じることなく、全体または局部的に金属銅の層４の完全な除去が得られる。
実施例２．
シリコン酸化膜４を支持するシリコンウェーハ２を含む構造体１を使って、このシリコン酸化膜を除去する試みを行うことができる。
シリコン酸化膜４を支持するシリコンウェーハ２を含む構造体１を使って、このシリコン酸化膜を除去する試みを行うことができる。
このウェーハ１を１リットル当たり１モルのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の溶液１１内に入れ、４００ｋＨｚの高さの周波数および３００ワットの大きさのパワーの音波をこの溶液内に発射する。
この条件下では、前の実施例と同じように、顕著にかつより特別に、ウェーハ１の表面において、溶液内で生じた活性キャビテーションバブルがＮａＯＨの分子から化学種ＯＨ°を形成をさせる。発生したラジカル化学種ＯＨ°が酸化シリコンと反応しＨ２ＳｉＯ４を発生する。
直下のシリコンをエッチングすることなくシリコン酸化膜を除去できる。
実施例３．
実施例１の場合のように銅の層を支持するか、または実施例２のようにシリコン酸化膜を支持するシリコンウェーハを使用し、この層の表面の凹凸を減少させ試みを行うことができる。
実施例１の場合のように銅の層を支持するか、または実施例２のようにシリコン酸化膜を支持するシリコンウェーハを使用し、この層の表面の凹凸を減少させ試みを行うことができる。
この目的のために、例えば実施例１または実施例２の条件をそれぞれ使用できるが、超音波発生器１２の作用は、使用時間が例えば数秒だけに限られているので、凹凸のある領域またはアスペリティを構成する材料のみが少なくとも部分的にエッチングされる。
活性キャビテーションバブルの密度は、これら凹凸のある領域またはアスペリティの端部で高くなるので、凹凸のある領域への侵食はより効果的となる。
実施例４．
実施例１のように銅の層を有するか、または実施例２のようにシリコン酸化膜を有するウェーハ１を使用して、この層の厚さを薄くする試みを行うことができる。
実施例１のように銅の層を有するか、または実施例２のようにシリコン酸化膜を有するウェーハ１を使用して、この層の厚さを薄くする試みを行うことができる。
この目的のためには、例えば実施例１または実施例２の条件を使用することが可能であるが、層の残留厚みが所望する値に達するよう、高周波超音波発生器１２の作動時間の長さを制限し、制御しなければならない。
次に、前の実施例を検討しながら、次の項目に従い、構造体１の第２材料２に対する第１材料４の選択的エッチングのより詳細な説明を続ける。
エッチングすべき第１材料と反応できるが、第２材料とは反応できない化学種を選択する。
材料をエッチングしないが、選択された化学種を放出できる可溶性化合物を選択する。
この化合物を含む溶液を調製し、この溶液内に構造体を浸漬した後に、活性キャビテーションバブルを発生できる周波数で、この溶液内に超音波を発生する。
この結果、圧力が数大気圧の大きさの値に達し、温度が数千度に接近するような活性キャビテーションバブルが発生し、これらバブルが溶液内において特に処理すべき固体表面の近くで、選択された化学種を発生させ、この化学種は第１材料と選択的に反応し、第２材料をエッチングすることなく可溶性化合物または沈殿物を生じさせる。
適当な化学種および適当な可溶性化合物を選択するために、第１材料と反応し易く、可溶性化合物、すなわち容易に粉々になる化合物または沈殿物を発生する化学種を決定するのに、当業者であれば、例えば欧州ＳＧＴＥデータベースを含む「ＦａｃｔＳａｇｅ」ソフトウェアの使用法を知っているであろう。この場合、この化学種は第２材料とは反応しない。
このＳＧＴＥデータベースは、当業者が利用できる唯一の熱力学的データベースではない。例えば「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」ソフトウェアのような他のデータベースも存在する。この「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」または「ＦａｃｔＳａｇｅ」ソフトウェアにアクセスするには次のウェブサイトhttp://222.thermocalc.com；www.factsage.com；www.gtt-technologies.comに接続するだけでよい。
これらデータベースは、ギブスのエネルギーを最小にすることにより、所定のスタート混合物からの化学的反応によって形成される熱力学的に安定な化合物を示すことができるソフトウェアプログラムをサポートするのに役立つ。「熱力学的に安定」なる用語は、無限反応時間後に得られる生成物を意味するものと解される。例えば次のようなことを観察できる。
・シリカ＋固体の銅＋１リットル当たり１モルに希釈されたＨＣｌのスタート混合物は変化しない（安定した状態のままである）。もし溶液内にＣｌ°ラジカルまたはラジカル種が存在する計算式にこの混合物を加えると、固体の銅はＣｕＣｌ２およびＣｕ２＋に完全に変換されるが、シリカは変化しない。
・シリコン＋シリカおよび１リットル当たり１モルの水酸化ナトリウムのスタート混合物は、熱力学的に安定な混合物である（変化なし）。もし溶液内でラジカル化学種ＯＨ°またはＮａ°が形成されるべき計算式にこのスタート混合物を加えると、シリカは固体化合物Ｎａ２ＳｉＯ４に変換されるが、シリコンは安定状態のままであることを熱力学的ソフトウェアは示す。
当業者であれば、上記ソフトウェアを使用することにより、所定の溶液内でどんな化学種が形成され、どのようにテストするのか、溶液内ではどの相（化合物または純粋物）が安定となるか、化学反応によって何が変化するかを判断することができよう。
ウェーハの第２材料をエッチングすることなく、第１材料をエッチングすることを目的とした化学種を選択するための次の例について注目できよう。
ＳｉＧｅをエッチングすることなくＳｉをエッチングするのに、化学種ＯＨ°を活性化してもよい。
ＳｉＯ２をエッチングすることなくＩｎＳｎＯ３をエッチングするのに、化学種Ｈ°を活性化してもよい。
ＳｉＯ２をエッチングすることなくＣｕをエッチングするのに、化学種Ｃｌ°を活性化してもよい。
ポリマーをエッチングすることなくＳｉをエッチングするのに、化学種Ｆ°を活性化してもよい。
ＡｌＮセラミックをエッチングすることなくＡｕをエッチングするのに、化学種Ｃｌ°を活性化してもよい。
Ａｌ２Ｏ３をエッチングすることなくＡｌをエッチングするのに、化学種ＯＨ°または化学種Ｃｌ°を活性化してもよい。
Ａｌ２Ｏ３をエッチングすることなくＷをエッチングするのに、化学種ＯＨ°を活性化できる。
ＳｉＯ２またはＴｉＮをエッチングすることなくＣｕをエッチングするのに、化学種Ｃｌ°を活性化してもよい。
ポリマーまたはガラスをエッチングすることなくＩｎＳｎＯ２をエッチングするのに、化学種Ｈ°またはＣｌ°を活性化してもよい。
ＡｌをエッチングすることなくＳｉＯ２をエッチングするのに、化学種Ｎａ°またはＦ°を活性化してもよい。
ＷをエッチングすることなくＡｌ２Ｏ３エッチングするのに、化学種Ｈ°またはＦ°を活性化してもよい。
ＳｉＯ２をエッチングすることなくＴｉＮをエッチングするのに、化学種Ｂｒ°を活性化してもよい。
ＳｉＯまたはポリマーをエッチングすることなくＳｉ３Ｎ４をエッチングするのに、化学種Ｋ°を活性化してもよい。
ＳｉＯ２をエッチングすることなくＴａＮセラミックをエッチングするのに、化学種Ｃｌ°を活性化してもよい。
また発生する活性キャビテーションバブルの作用によって所望するエッチングをもたらすように、特定の各ケースにおいて選択される溶液の濃度、超音波の最適周波数および最適パワーをどのように決定するかだけでなく、エッチングすべき第１材料に施される処理時間長さも当業者であれば簡単なテストで知ることができよう。
実施方法が大幅に簡潔になることだけでなく、同じ溶液内で複数の構造体１のバッチを同時に処理できるということについても注目できよう。
図２に示されている別の例では、除去すべき粒子４の堆積により汚れた電気接点２の端部のクリーニング、特に電子チップをテストするのに使用されるタングステンプローブに堆積されたアルミ粒子の化学的エッチングを実行、すなわち接点の汚れた端部を溶液１１内に浸漬することが推奨される。この場合、アルミもタングステンもエッチングしないがＣｌ°化学種を放出し、タングステンをエッチングすることなく、アルミをエッチングするようなＮａＣｌ溶液を選択してもよい。
これまで述べたすべてのエッチング例では、次のような効果を生じるように固体粒子１３の粉体を選択できる。
溶液１１内に懸濁状態にある固体粒子１３は、活性キャビテーションバブルを形成するための種として働くことができる。したがって、特にエッチングすべき材料４の表面の近くにおいて、溶液１１内で懸濁状態にある固体粒子１３が存在することにより、高周波超音波の作用により形成される活性キャビテーションバブルの数を増やすことが可能となる。
このような活性キャビテーションバブルの数の増加は、放出される化学種の数の増加を可能にし、これがエッチングすべき材料の化学的エッチングを加速する効果を有し得る。
固体粒子１３のサイズが、形成された活性キャビテーションバブルのサイズに近いかまたはこれより小さい限り、結果として増加が生じる。特に固体粒子１３の少なくとも大部分のサイズは、０.５ミクロンの近くかそれ未満のサイズでよい。
高周波超音波の作用により、領域１１内で懸濁状態にある固体粒子１３を撹拌することができ、これら固体粒子１３は、特に活性キャビテーションバブルの破裂の作用および関連する水力学的作用による変位を生じる。従って、これら変位を起こし、かつエッチングすべき材料の表面の近くに位置するかまたはこの表面に接触する固体粒子が、この表面の機械的な微小摩滅を生じさせ得る。
第１に、このような摩滅は、エッチングすべき材料の化学的エッチングの加速にも寄与し得る。
第２に、このような摩滅は、この表面のアスペリティをエッチングすることにより、エッチングすべき材料の表面での磨き効果を生じさせ得る。このような摩滅は、エッチングすべき材料の表面内に生じた孔の壁面での磨き効果も生じさせ得る。
かかる摩滅を有効にするためには、固体粒子１３が損傷せず粒子の摩滅効果を生じさせるよう、固体粒子１３は、エッチングすべき材料の硬度よりも高い硬度を呈してもよい。エッチングすべき材料４に応じ、選択は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）またはジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子に関係することが好ましい。ガラスをエッチングまたは磨く場合、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）が特に適している。
更に、固体粒子１１の少なくとも大部分のサイズは、表面アスペリティ間の中空部のサイズに近い値でよい。しかしながら、エッチングすべき材料の表面内に生じた孔の壁を磨くまたはクリーンにしようとする場合、固体粒子が孔内に容易に侵入するように、固体粒子の少なくとも大部分のサイズを孔のサイズの１０分の１の近くまたはそれ未満とすることが好ましい。１ミクロンの直径を有する孔に対しては、１ミクロンの１０分の１以下の固体粒子１３が適する。
いずれの場合にせよ、固体粒子１３の少なくとも大部分は、エッチング作業中に溶液１１内に懸濁状態になっていなければならず、沈殿によって分離してはならない。沈殿によるかかる分離を防止するために、適当な手段による溶液１１の撹拌を追加してもよい。
それに加えて、溶液１１内の固体粒子１３の密度を、所望する効果に応じて調節してもよい。特に重大な効果を得るには、２つのアスペリティ間に少なくとも１５個から２０個の粒子が存在するようにすることが賢明である。摩滅作用は（すべての方向に）等方的であるので、アスペリティのポイントは、より多くエッチングされ、表面欠陥を低減できることである。
Claims (12)
- エッチングすべき少なくとも１つの材料（４）を含む構造体（１）をエッチングするための方法において、
エッチングすべき前記材料（４）と反応できる少なくとも１つのラジカルな化学種を選択するステップと、
前記材料とは反応しないが、前記化学種を放出できる少なくとも１つの可溶性化合物を選択するステップと、
前記化合物を含み、かつ懸濁状態にある固体の粒子（１３）の添加された粉体を含む溶液（１１）を製造するステップと、
前記溶液内にエッチングすべき前記材料を入れるステップと、
前記化学種が発生してエッチングすべき材料と反応する一方、可溶性化合物または沈殿物を発生するように、固体の粒子の前記粉体の存在下で活性キャビテーションバブルを発生できる少なくとも１つの周波数を有する高周波超音波を前記溶液内で発生するステップとを備える、構造体（１）をエッチングするための方法。 - 前記粒子のサイズは、活性キャビテーションバブルの平均サイズと同様である、請求項１に記載の方法。
- 前記粒子は、エッチングすべき前記材料の硬度よりも高い硬度を示す、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子の少なくとも一部は、エッチングすべき前記材料の表面の欠陥のサイズと同様かまたはそれ未満のサイズを有する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記粒子の少なくとも一部は、エッチングすべき前記材料に生じた孔のサイズ未満のサイズを有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記サイズの比は１５分の１未満である、請求項４または５に記載の方法。
- 前記粒子のサイズは１ミクロン未満である、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記エッチングすべき前記材料の表面を溶液内に浸漬する、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記高周波超音波の周波数は１００ｋＨｚから３ＭＨｚの間にある、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法。
- 前記高周波超音波の周波数は２００ｋＨｚから６００ｋＨｚの間にある、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法。
- エッチングすべき少なくとも１つの第１材料（４）と、少なくとも１つの第２材料（２）とを含む構造体（１）を選択的にエッチングするための請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の方法において、前記選択された化学種および前記可溶性化合物は前記第２材料（２）とは反応しない方法。
- エッチングすべき材料の全体または一部を除去し、エッチングすべき材料の表面の凹凸を低減するよう、またはエッチングすべき材料の厚さを薄くするように、前記高周波超音波を発生する時間の長さを決定する、請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の方法。
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