JP2000331976A

JP2000331976A - 基板の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000331976A
Application number: JP11139187A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田; Junichi Ida; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】基板の表面にめり込んだり、基板と化学的に結
合した状態で、基板に強固に付着した異物を、容易に高
い除去率で除去することができる基板の洗浄方法を提供
する。【解決手段】異物が付着した基板を、フッ化水素を含有
する水溶液でエッチング処理したのち、水素ガス、酸素
ガス又は希ガスを溶解したガス溶解水で洗浄することを
特徴とする基板の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板の洗浄方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、基板の表面にめり
込んだり、基板と化学的に結合した状態で、基板に強固
に付着した異物を、容易に高い除去率で除去することが
できる基板の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板の製造においては、集積度の
向上に伴い、微細化や多層配線構造が求められている。
微細化によりパターン形成用光源が短波長化し、焦点深
度が浅くなることと、さらに多層配線構造により各層で
パターンを形成することから、パターニング前は勿論、
パターニング後の各層においても、ウェーハの表面を平
坦化することが歩留り向上のために必要不可欠な条件と
なっている。そのために、製造工程においては、ウェー
ハの表面を平坦化する化学的機械研磨（ＣＭＰ、Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎ
ｇ）プロセスが導入されている。ＣＭＰは、半導体基板
上の酸化膜研磨のために、あるいは、メタル配線の研磨
のために行われるが、いずれの場合も研磨剤の除去が必
要である。ＣＭＰプロセスは、ポリウレタンなどの研磨
パッドを一定の速度で回転させ、半導体基板を同方向で
回転させながら研磨面を研磨パッドに押し付け、研磨剤
を含むＣＭＰスラリーを供給して研磨する。工程や研磨
の目的によりそれぞれ異なる研磨剤が用いられ、主な研
磨剤として、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）などがある。研磨後
のウェーハの表面には、研磨剤やパッド屑が多量に残存
する。研磨剤やパッド屑がウェーハ表面に残存すると、
ＣＭＰ後の工程で製造装置などに混入して、歩留りが大
きく低下する原因となる。従来は、研磨剤やパッド屑を
除去するために、超純水又はフッ化水素酸などの薬液を
添加した超純水を注ぎながら、ブラシをウェーハの表面
に接触させて擦り落とすブラシスクラブ洗浄が行われて
いた。この洗浄では、パッド屑は除去することができる
が、ウェーハ表面に残存する研磨剤の微粒子は完全には
除去しきれずに残存すること、またブラシに研磨剤の微
粒子が付着し、他のウェーハにクロスコンタミネーショ
ンを起こして歩留り低下を生ずるすることが問題であっ
た。このために、研磨剤の微粒子の除去に大量の超純水
や薬液を使用せざるを得ず、それに伴う排水処理の負荷
増も問題となっていた。本発明者らは、先に、微粒子除
去を目的とするウェット洗浄工程において、水素ガスな
どの特定の気体を溶解したガス溶解水が、従来方式であ
るＳＣ１（アンモニア−過酸化水素水）洗浄に匹敵する
高い効果を発揮することを見いだした。この洗浄方法
は、ガス溶解水をそのまま、あるいは、極微量の薬液を
添加して用いることにより、濃度数％の薬液による高温
洗浄に匹敵する効果が得られる画期的な技術である。こ
の技術を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）を行った半導体基
板の洗浄に応用することにより、半導体基板の表面に付
着した異物を効果的に除去することが可能となった。し
かし、基板の表面にめり込んだり、基板と化学的に結合
したような異物は、ガス溶解水を用いる洗浄によって
も、除去が困難であった。このために、基板に強固に付
着した異物も容易に除去することができる基板の洗浄方
法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板の表面
にめり込んだり、基板と化学的に結合した状態で、基板
に強固に付着した異物を、容易に高い除去率で除去する
ことができる基板の洗浄方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異物が付着した
基板をフッ化水素を含有する水溶液でエッチング処理す
ることにより、基板に強固に付着した異物を基板表面か
ら浮き上がらせ、続いてガス溶解水で洗浄することによ
り、浮き上がって表面に再付着した異物を除去し得るこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（１）異物が付着した基
板を、フッ化水素を含有する水溶液でエッチング処理し
たのち、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解したガス
溶解水で洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法、を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（２）フッ化水素を含有する水溶液によるエッチ
ング処理に先立って、基板表面の酸化を行う第(１)項記
載の基板の洗浄方法、（３）基板表面の酸化を、加熱又
は酸化性の液体若しくは気体との接触によって行う第
(２)項記載の基板の洗浄方法、（４）酸化性の液体が、
オゾン又は過酸化水素を含有する水溶液である第(３)項
記載の基板の洗浄方法、（５）酸化性の気体が、オゾン
である第(３)項記載の基板の洗浄方法、（６）フッ化水
素を含有する水溶液が、酸化剤をも含有する第(１)項記
載の基板の洗浄方法、（７）ガス溶解水が、高純度アル
カリを添加されたものである第(１)項記載の基板の洗浄
方法、（８）高純度アルカリが、アンモニア又はテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である第
(７)項記載の基板の洗浄方法、（９）ガス溶解水による
洗浄に際して、物理力を併用する第(１)項記載の基板の
洗浄方法、及び、（１０）物理力が、超音波、キャビテ
ーションジェット又はバブルジェットである第(９)項記
載の基板の洗浄方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の基板の洗浄方法は、異物
が付着した基板を、フッ化水素を含有する水溶液でエッ
チング処理したのち、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを
溶解したガス溶解水で洗浄するものである。本発明にお
いて、フッ化水素を含有する水溶液とは、ＨＦを含有す
る水溶液、ＨＦ₂ ^-を含有する水溶液などをいう。このよ
うなフッ化水素を含有する水溶液としては、例えば、フ
ッ化水素水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、二フッ化
水素アンモニウム水溶液、バッファードフッ酸と呼ばれ
るこれらの混合液などを挙げることができる。本発明方
法において、使用するフッ化水素水溶液の濃度は０.１
〜５重量％であることが好ましく、フッ化アンモニウム
水溶液の濃度は１〜５０重量％であることが好ましい。
本発明方法において、フッ化水素を含有する水溶液によ
りエッチング処理する方法に特に制限はなく、例えば、
異物が付着した基板をフッ化水素を含有する水溶液に浸
漬してバッチ方式により処理することができ、あるい
は、基板をスピンナーやローダー上に載せ、フッ化水素
を含有する水溶液を基板の中心から半径方向に注ぎかけ
る枚葉方式により処理することもできる。バッチ方式の
場合は、濃度０.５重量％程度の希フッ化水素酸に１分
間程度浸漬して処理することができ、枚葉方式の場合
は、濃度０.５重量％程度の希フッ化水素酸を１５〜３
０秒間程度注ぎかけることにより処理することができ
る。異物が付着した基板をフッ化水素を含有する水溶液
で処理することにより、基板の表面の酸化膜がエッチン
グされ、基板の表面にめり込んだり、化学的に結合した
状態で、強固に付着した異物が、基板の表面から浮き上
がる。フッ化水素を含有する水溶液によるエッチング処
理は、低濃度の薬液を用いて、短時間に室温で処理する
ことができるので、従来の高温のアンモニア系洗浄液、
例えば、ＳＣ１（アンモニア−過酸化水素水）洗浄に比
べて、基板の表面平坦度を維持することができる。ま
た、フッ化水素を含有する水溶液で処理することによ
り、基板表面の金属汚染をも同時に除去することができ
る。

【０００６】本発明方法において、基板がベアシリコン
である場合は、フッ化水素を含有する水溶液によるエッ
チング処理に先立って、基板表面の酸化を行い、基板の
表面に酸化膜を形成することが好ましい。基板表面を酸
化する方法に特に制限はなく、例えば、加熱、酸化性の
液体又は気体との接触などにより基板表面を酸化するこ
とができる。酸化性の液体としては、例えば、オゾン、
過酸化水素などを含有する水溶液を挙げることができ、
酸化性の気体としては、例えば、酸素ガス、オゾンなど
を挙げることができる。基板がベアシリコンである場合
には、フッ化水素を含有する水溶液に、さらに酸化剤を
含有させることもできる。含有させる酸化剤としては、
例えば、オゾン、過酸化水素などを挙げることができ
る。異物が付着した基板を、フッ化水素と酸化剤を含有
する水溶液で処理することにより、基板表面の酸化とエ
ッチングを同時に平行して行うことができる。本発明方
法において、エッチング後の基板表面がベアシリコン状
態であると、その後段で、特にアルカリ性薬剤を添加し
た水素ガス溶解水を用いてメガソニック洗浄を行うと、
基板表面が荒れる場合がある。そのために、フッ化水素
を含有する水溶液でエッチング処理したのちに、オゾン
を含有する水溶液を用いて表面酸化を施すか、あるい
は、酸化力をも併せ有するフッ化水素と過酸化水素を含
有する水溶液、フッ化水素とオゾンを含有する水溶液な
どを用いて表面に酸化膜を残した状態の処理を行うこと
が好ましい。

【０００７】本発明方法においては、異物が付着した基
板をフッ化水素を含有する水溶液でエッチング処理した
のち、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解したガス溶
解水で洗浄する。フッ化水素を含有する水溶液でエッチ
ング処理すると、基板の表面に強固に付着した異物は、
いったんは基板表面から浮き上がるが、そのまま放置す
ると基板の表面に再付着する。エッチング処理に引き続
いてガス溶解水による洗浄を行うことにより、再付着し
た異物を除去することができる。本発明方法において使
用するガス溶解水は、水素ガス、酸素ガス又は希ガス
を、飽和溶解量の０.３倍以上溶解した超純水であるこ
とが好ましく、飽和溶解量の０.５倍以上溶解した超純
水であることがより好ましく、飽和溶解量の０.７倍以
上溶解した超純水であることがさらに好ましい。温度２
０℃、圧力０.１MPaにおける飽和溶解量は、水素ガス
１.６mg／リットル、酸素ガス４４mg／リットル、ヘリ
ウム１.５mg／リットル、ネオン９.５mg／リットル、ア
ルゴン６０mg／リットル、クリプトン２２０mg／リット
ル、キセノン６３０mg／リットルである。ガス溶解水
は、超純水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低
下させ、ガス溶解キャパシティーに空きをつくったの
ち、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解することが好
ましい。例えば、温度２０℃、圧力０.１MPaにおいて、
窒素ガスで飽和した超純水は、窒素ガス１９.０mg／リ
ットルを溶解して飽和度１.０倍の状態となっているの
で、脱気により窒素ガスの溶解量を９.５mg／リットル
とすると、飽和度の０.５倍に相当するガス溶解キャパ
シティーの空きができ、水素ガス、酸素ガス又は希ガス
を、飽和溶解量の０.５倍まで容易に溶解することがで
きる。本発明方法においては、ガス溶解水に高純度アル
カリを添加することにより、pHを７以上に調整して使用
することができる。pHを７以上に調整することにより、
基板表面への異物の再付着防止効果を高めることができ
る。使用する高純度アルカリに特に制限はなく、例え
ば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを挙
げることができる。これらの中で、アンモニア及び水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を好適に使用
することができる。本発明方法において、エッチング処
理後の基板をガス溶解水を用いて洗浄する方法に特に制
限はなく、例えば、ガス溶解水を満たした水槽に基板を
浸漬してバッチ式処理を行うことができ、あるいは、基
板をスピンナーやローダー上に載せ、ガス溶解水を基板
の中心から半径方向に注ぎかけて処理する枚葉式洗浄を
行うこともできる。

【０００８】本発明方法においては、基板をガス溶解水
を用いて洗浄する際に、物理力を併用することができ
る。併用する物理力に特に制限はなく、例えば、超音
波、キャビテーションジェット、バブルジェットなどを
挙げることができる。物理力を併用することにより、異
物の除去効果を高めることができる。超音波は、超音波
発振装置よりノズルを経由してガス溶解水に超音波を伝
達しつつ、基板に注ぎかけることができる。超音波の周
波数に特に制限はないが、２０kHz以上であることが好
ましく、４００kHz以上であることがより好ましく、０.
８MHz以上であることがさらに好ましい。周波数の高い
短波長の超音波を用いることにより、極めて微細な加工
が施された基板であっても、キャビテーション効果によ
る損傷を与えることなく、異物を除去することができ
る。キャビテーションジェットは、ガス溶解水をキャビ
テーションジェット流体として基板に噴射する。図１
は、キャビテーションジェット流体用のノズルの断面図
及びノズル出口形状を示す平面図である。キャビテーシ
ョンジェット流体用ノズルは、高圧水送水管１と低圧水
送水管２を有し、いずれの送水管にもガス溶解水が送水
される。ノズル出口において、高圧水はノズル中央の小
面積の開口部３より噴射され、低圧水はその周辺を囲む
同心円状の大面積の開口部４より噴射される。高圧水と
低圧水の流速比は、５：１〜２０：１であることが好ま
しく、８：１〜１５：１であることがより好ましい。高
圧水と低圧水の流速に差を設けることにより、高圧水と
低圧水の流れの界面において渦流が発生し、外気を巻き
込んで気相からなるキャビティが成長する。成長したキ
ャビティが破壊することにより、衝撃波が発生し、衝撃
波を伴った水流として基板に噴射される。高圧水の圧力
は、５〜１００kg／cm²であることが好ましく、２０〜
８０kg／cm²であることがより好ましい。低圧水の水圧
は、０.５〜５kg／cm²であることが好ましく、１〜４kg
／cm²であることがより好ましい。バブルジェットは、
ガス溶解水を、バブルジェット流体として基板に噴射す
る。図２は、バブルジェット流体用のノズルの断面図及
びノズル出口形状を示す平面図である。バブルジェット
流体用ノズルには、送水管５にガス溶解水が高圧で送ら
れ、送気管６に気体が高圧で送られ、ノズル７の中でガ
ス溶解水と気体が混合する。ガス溶解水と気体の混合に
より、気体が有しているエネルギーがガス溶解水に移行
するとともに、ガス溶解水が微細な水流となり、ノズル
出口８から高エネルギーの水流として基板に噴射され
る。ノズルに送水するガス溶解水の圧力は、２〜１０kg
／cm²であることが好ましく、４〜７kg／cm²であること
がより好ましい。ノズルに送気する気体の圧力は、２〜
１０kg／cm²であることが好ましく、３〜６kg／cm²であ
ることがより好ましい。本発明の基板の洗浄方法によれ
ば、基板の表面にめり込んだり、基板と化学的に結合し
た状態で、基板に強固に付着した異物を、フッ化水素を
含有する水溶液でエッチング処理することにより、基板
表面より浮き上がらせ、さらにガス溶解水で洗浄するこ
とにより、基板表面より浮き上がって再付着した異物
を、他の通常の状態で付着した異物とともに洗浄し、容
易に高い除去率で除去することができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、微粒子数は、表面異物検査装置［(株)トプコン、Ｗ
Ｍ−１５００］を用いて０.１５μｍ以上の微粒子につ
いて測定した。また、ＣＭＰ工程から洗浄工程の間は、
ウェーハを乾燥させないように注意した。実施例１シリカスラリー［キャボット社、ＳＳ２５］を用いてＣ
ＭＰを行ったのちに、超純水によるリンスのみを行って
スピン乾燥した絶縁膜つきの６インチシリコンウェーハ
の洗浄を行った。枚葉式スピン洗浄装置を用い、ウェー
ハを５００rpmで回転させながら、０.５重量％フッ化水
素酸を１５ml／秒の流量でウェーハの中央に２０秒間注
ぎかけてエッチング処理し、次いで、水素ガス１.２mg
／リットルを溶解した超純水を、メガソニックノズル
［本多電子(株)、パルスジェット］より周波数１.０MHz
の超音波を照射しつつ、ウェーハ中央からエッジの間１
往復１０秒間のペースでスイングさせながら、２５ml／
秒の流量で２０秒間注ぎかけて洗浄し、最後に、ウェー
ハの回転速度を１,５００rpmに高めて２０秒間スピン乾
燥を行った。この処理においては、水素水洗浄がフッ化
水素酸洗浄のリンスを兼ねており、水素水洗浄後の超純
水リンス工程を省いた。乾燥後のウェーハ面の微粒子数
は、５個であった。さらに、同じ洗浄を２回繰り返し
た。乾燥後のウェーハ面の微粒子数は、８個及び７個で
あった。比較例１実施例１のフッ化水素酸によるエッチング処理と水素ガ
ス溶解水による洗浄の順序を入れ替えて逆にし、最後に
超純水によるリンスを行って、実施例１と同様なＣＭＰ
を行った絶縁膜つきの６インチシリコンウェーハの洗浄
を行った。枚葉式スピン洗浄装置を用い、ウェーハを５
００rpmで回転させながら、水素ガス１.２mg／リットル
を溶解した超純水を、メガソニックノズルより周波数
１.０MHzの超音波を照射しつつ、実施例１の要領でスイ
ングさせながら、２５ml／秒の流量で２０秒間注ぎかけ
て洗浄し、次いで、０.５重量％フッ化水素酸を１５ml
／秒の流量で２０秒間注ぎかけてエッチング処理し、さ
らに、超純水を１５ml／秒の流量でウェーハ中央に１０
秒間注ぎかけてリンスし、最後に、ウェーハの回転速度
を１,５００rpmに高めて２０秒間スピン乾燥を行った。
乾燥後のウェーハ面の微粒子数は、２８７個であった。
さらに、同じ洗浄を２回繰り返した。乾燥後のウェーハ
面の微粒子数は、２９６個及び３１１個であった。比較例２水素ガス溶解水による洗浄のみによって、実施例１と同
様なＣＭＰを行った絶縁膜つきの６インチシリコンウェ
ーハの洗浄を行った。枚葉式スピン洗浄装置を用い、ウ
ェーハを５００rpmで回転させながら、水素ガス１.２mg
／リットルを溶解した超純水を、メガソニックノズルよ
り周波数１.０MHzの超音波を照射しつつ、実施例１の要
領でスイングさせながら、２５ml／秒の流量で２０秒間
注ぎかけて洗浄し、次いで、ウェーハの回転速度を１,
５００rpmに高めて２０秒間スピン乾燥を行った。乾燥
後のウェーハ面の微粒子数は、６１８個であった。さら
に、同じ洗浄を２回繰り返した。乾燥後のウェーハ面の
微粒子数は、６７８個及び６５１個であった。比較例３フッ化水素酸によるエッチング処理と超純水によるメガ
ソニック洗浄兼リンスによって、実施例１と同様なＣＭ
Ｐを行った絶縁膜つきの６インチシリコンウェーハの洗
浄を行った。枚葉式スピン洗浄装置を用い、ウェーハを
５００rpmで回転させながら、０.５重量％フッ化水素酸
を１５ml／秒の流量で２０秒間注ぎかけてエッチング処
理し、次いで、超純水を２５ml／秒の流量で、メガソニ
ックノズルより周波数１.０MHzの超音波を照射しつつ、
実施例１の要領でスイングさせながら、２０秒間注ぎか
けて洗浄兼リンスし、最後に、ウェーハの回転速度を
１,５００rpmに高めて２０秒間スピン乾燥を行った。乾
燥後のウェーハ面の微粒子数は、４,８３８個であっ
た。さらに、同じ洗浄を２回繰り返した。乾燥後のウェ
ーハ面の微粒子数は、４,５９４個及び４,６９２個であ
った。比較例４実施例１と同様なＣＭＰを行った絶縁膜つきの６インチ
シリコンウェーハを、洗浄を行うことなくスピン乾燥
し、付着している微粒子数を測定した。枚葉式スピン洗
浄装置を用い、ウェーハを１,５００rpmで回転させなが
ら２０秒間スピン乾燥を行い、乾燥後のウェーハ面の微
粒子数を測定したところ、２４,００２個であった。さ
らに、同じ操作を２回繰り返した。乾燥後のウェーハ面
の微粒子数は、２１,２８５個及び２３,７７６個であっ
た。実施例１及び比較例１〜４の結果を、第１表に示
す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表に見られるように、希フッ化水素酸
でエッチング処理したのち、水素ガス溶解水を用いて洗
浄した実施例１においては、ウェーハに付着していた微
粒子がほぼ完全に除去されている。これに対して、水素
ガス溶解水で洗浄したのち、希フッ化水素酸でエッチン
グ処理した比較例２では、微粒子除去率は９８.７％に
とどまり、同種の処理を行っても、処理の順序によっ
て、微粒子除去効果に大差があることが分かる。また、
水素ガス溶解水による洗浄のみを行った比較例２では、
微粒子除去率は９７.２％であり、希フッ化水素酸によ
るエッチング処理のみを行った比較例３では、微粒子除
去率は７９.５％である。こられの結果から、希フッ化
水素酸によるエッチング処理に続いて水素ガス溶解水に
よる洗浄を行う本発明方法においては、両者が相乗的に
効果を発揮して、微粒子の除去率を顕著に高め得ること
が分かる。

【００１２】

【発明の効果】本発明の基板の洗浄方法によれば、ガス
溶解水による洗浄のみでは除去が困難であった基板にめ
り込んだり、基板に化学結合した状態で、強固に付着し
た異物を、室温で容易かつ完全に除去することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、キャビテーションジェット流体用のノ
ズルの断面図及び平面図である。

【図２】図２は、バブルジェット流体用のノズルの断面
図及び平面図である。

【符号の説明】

１高圧水送水管２低圧水送水管３小面積の開口部４大面積の開口部５送水管６送気管７ノズル８ノズル出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異物が付着した基板を、フッ化水素を含有
する水溶液でエッチング処理したのち、水素ガス、酸素
ガス又は希ガスを溶解したガス溶解水で洗浄することを
特徴とする基板の洗浄方法。