JPH0719765B2

JPH0719765B2 - 処理方法

Info

Publication number: JPH0719765B2
Application number: JP820886A
Authority: JP
Inventors: 順久前田; 隆鈴木; 重之山本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPS62165939A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、IC製造用基板，画像記録用ディスク，液晶デ
ィプレイ用電極等を代表例とする表面に微細な凹凸を有
する板状物を、各種液体状薬品（以下処理液と記す）を
用いて洗浄，エッチング，脱脂，レジスト剥離等の表面
処理を施す際に均一な処理を可能ならしめる処理方法に
関するものである。

以下の詳細な説明では、これらの分野の中で特に処理の
均一性と清浄度が必要であり、今後三次元的な素子製造
技術が要求されるIC製造用基板（以下、Siウエハと記
す）のエッチング及び洗浄について記す。

従来の技術従来のSiウエハのエッチング方法としては、エッチング
液に浸漬する方法（以下、第１の方法と記す）、Siウエ
ハを回転させながらエッチング液をノズル等から噴出す
る方法（特開昭53-8577号公報，特開昭54-7874号公報，
特開昭56-27931号公報，特開昭58-122732号公報，特開
昭58-196024号公報，特開昭59-103344号公報，特開昭59
-204238号公報）（以下、第２の方法と記す）、減圧下
でエッチングする方法（特公昭60-7382号公報）（以
下、第３の方法と記す）等が知られている。

また、Siウエハの洗浄方法としては、ほとんどが洗浄液
に浸漬してSiウエハを揺動したり、超音波を印加する等
の補助手段を併用しながら洗浄しているのが現状であ
る。

発明が解決しようとする問題点上記の洗浄やエッチングの様な処理において従来の技術
では、以下に示すような問題点があった。

上記第１の方法では、Siウエハ表面に形成されたパタ
ーンのコーナ部や小さなくぼみに空気が付着してSiウエ
ハと処理液の接触が妨げられて処理ムラを生じる。

特に、Siウエハ表面にSiO₂膜等の親水性の部分と、Siや
Si窒化膜等の疎水性の部分が混在する場合に、その境界
部に気泡が付きやすく処理ムラが多発しやすい。

また、配線用コンタクトホールやトレンチに入っている
空気は容易に出ずコンタクトホールやトレンチ内の処理
ができない。

上記第２の方法では処理液が運動エネルギーを有して
いることから一般には上記第１の方法よりも気泡は若干
除去しやすいが、処理液がSiウエハと衝突した時に発泡
してかえって気泡が多くつく場合（特に疎水性の部分が
ある場合に）も多々あり、また第１の方法と同時に、コ
ンタクトホールやトレンチ内の気泡の除去にはほとんど
効果が無く、処理ムラが発生する。さらに、この方法で
は処理液が飛散しやすく作業の安全性にも問題がある。

上記第３の方法ではエッチング反応により発生するガ
スを除去するためにSiウエハを処理中エッチング室は常
に減圧状態に保たれている。ところが、この様な処理条
件では、例えばSiO₂を弗酸でエッチングしたり、Si窒化
物をリン酸でエッチングする場合の様に反応によりガス
が発生しない処理においては、Siウエハを処理液に浸漬
した時に付着した大きな気泡は減圧によってさらに膨張
して十分な浮力を得てウエハ表面から脱離するが、小さ
な気泡は膨張しても脱離するのに十分な浮力が得られず
減圧時間中大きな気泡としてSiウエハ表面に付着したま
まで残留し、（例えば30Torrの減圧下では気泡の体積は
25.3倍に膨張している。）大気圧の元では無視できる様
な大きさの気泡でも減圧下ではエッチングムラに対する
影響が非常に大きくなり、均一性はかえって悪くなる。
また、常に減圧状態を保ためにHF等の酸性腐食ガスが多
量に発生してロータリポンプ等の減圧装置の腐食が進み
減圧装置の寿命が短くなる。

本発明は上記問題点に鑑み、Siウエハ等の被処理物の表
面性状のいかんを問わず均一に処理ができ、大量の処理
が可能でかつ、作業の自動化を図りやすい処理方法を提
供するものである。

問題点を解決するための手段上記問題点を解決するための本発明の第１の発明は、内
部を減圧する手段を備えた容器内で表面に凹凸を有する
被処理物と処理液を接触させた後、前記容器内の圧力を
減じて再び大気圧に戻し、然る後処理を完了して前記被
処理物に付着した前記処理液を除去することを特徴とす
る処理方法を提供するものである。

また、本発明の第２の発明は、内部を減圧する手段を備
えた容器内で、処理液と相溶性のある液体と表面に凹凸
を有する被処理物を接触させた後、前記容器内の圧力を
減じてから大気圧に戻し、然る後被処理物を処理液に接
触させて処理を完了した後、前記被処理物に付着した前
記処理液を除去することを特徴とする処理方法を提供す
るものである。

作用上記の本発明の第１の発明の処理方法においては、内部
を減圧する容器内で被処理物である表面に凹凸を有する
被処理物を処理液と接触させてから容器内を減圧した後
容器内の圧力を再び大気圧に戻すことによって表面に凹
凸を有する被処理物表面の小さな凹凸内にあり、処理に
悪影響を及ぼす程度の大きさの気泡を処理液中で大きく
膨張させてその浮力によって表面に凹凸を有する被処理
物表面から脱離する。

したがって、表面に凹凸を有する被処理物表面の凹部内
面と処理液の接触を妨げていた気泡が無くなりどの様な
形状のくぼみであろうとも大気圧によって処理液をくぼ
みの奥深くまで注入することができ、均一な処理ができ
る（大気圧760mmHg′に対して、直径が５インチの表面
に凹凸を有する被処理物の厚みは0.5〜0.6mmであ
る。）。

また、減圧は一時的に行なうだけであるから腐食性のガ
スが発生しても従来技術の第３の処理方法程も減圧装置
の腐食が進行せず寿命が長い。

さらに、この本発明の第１の発明の処理方法では、気泡
をできるだけ短時間に脱離させるために表面に凹凸を有
する被処理物に機械的振動を加えたり、揺動させたり、
減圧中に表面に凹凸を有する被処理物を短時間処理液か
ら出したり、あるいは処理液をポンプ，スターラ，超音
波等で攪拌すると効果がある。

本発明の第２の発明の処理方法で、下記の様な処理液と
相溶性のある液体と表面に凹凸を有する被処理物表面を
接触させた後、容器の圧力を減じ、その後さらに大気圧
に戻すと、凹部の大きな気泡は減圧によって膨張し浮力
が大きくなって除去される一方、表面に凹凸を有する被
処理物表面に残る極くわずかな小さな気泡（減圧容器内
は完全に真空にすることは不可能で、減圧容器内に液体
があるとその蒸気圧までしか真空度は上がらない。例え
ば水の場合には約20Torr（20℃）である。したがって、
被処理物の凹部にもともとあった空気は減圧脱気するこ
とによって大部分は除去できるが、それでも凹部の容積
の20/760に相当する体積の空気はそのまま残ってい
る。）と被処理物との界面に徐々に入り込んで被処理物
の表面全体を処理液でぬらすことができる。

本発明の第２の発明の処理方法で用いる処理液と相溶性
のある液体は、処理の種類，表面に凹凸を有する被処理
物の性状，処理液の性質等に応じて適当に選択しなけれ
ばならないが、Siウエハの洗浄やエッチングにおいては
水系の処理液が専ら用いられていることから、これに利
用できる処理液と相溶性のある液体としては、メタノー
ル，エタノール,n−プロパノール，イソプロパノール，
グリコール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，
酢酸等のカルボン酸，酢酸メチル，酢酸エチル等のエス
テル類，エチルアミン等のアミン類、さらには、スルホ
ン酸や界面活性剤及び水等があり、本発明ではこれらの
中のいずれの物質の単体あるいは混合物を用いても支障
ないが、Siウエハへの吸着能が小さく処理液を置換しや
すい物質として、水，メタノール，エタノール，エチル
アミン，酢酸，酢酸メチル，酢酸エチル，アセトン，イ
ソプロパノール,n−プロパノール等が適している。さら
に、これらの混合物及び上記化合物と水との混合物で表
面張力が30dyne/cm以下のものが凹部に一層浸透しやす
く適している。

これらの物質の中で水以外の物質は分子内に、−OH,
O,−COOH,−COO−，−SO₃H等の親水基とアルキル基の疎
水基を有し、これらの液体あるいは蒸気（ガス）にSiウ
エハを晒すと、Siウエハの親水性の部分には親水基が、
Siウエハの疎水性の部分には疎水基が優先的に吸着する
と共に累積膜を形成することから、Siウエハ全体が親水
性の処理液にも、親油性の処理液にもぬれやすくなる。
すなわち、Siウエハを処理する前に、これらの液体でSi
ウエハをぬらすことによって、処理を開始する時には、
Siウエハ全面がほぼ同時に処理が始まり、Siウエハ全体
の処理量や処理度合が一定となり均一な処理ができる。
さらに、これらの物質は処理液（水系）と相溶性である
ことから、処理中に処理液に溶けたり、処理液で分離さ
れたり、さらに、表面張力が30byne/cm以下の化合物で
は気泡が脱離しやすく、気泡はSiウエハ表面には残らな
い。これによって、Siウエハに気泡が付着せず均一な処
理が可能になり、かつSi表面を汚染することがない。ま
た、水は処理液が水溶液であるため凹部浸透した水は処
理液とすみやかに置換して均一な処理ができるととも
に、Siウエハ表面に残存して素子に悪影響を与えること
もない。

さらに、Siウエハを上記処理液と相溶性のある液体とを
接触させる方法としては、液状物質にSiウエハを浸漬す
る方法、水平又は垂直に保持したSiウエハに液状物質を
ノズル等から噴出してふきかける方法、処理液と相溶性
のある物質を加熱したり、超音波を印加してガス状にし
てその雰囲気にSiウエハを晒す方法等があり、本発明で
はどの方法を用いても支障ないが、浸漬する方法は装置
が簡単でかつガス爆発の危険性や人体への影響も少な
く、好ましい。

また、Siウエハに付着した処理液を除去する方法として
は、Siウエハを純水に浸漬したり、純水をシャワー状に
噴出して水洗する方法が一般的である。水洗効果を高め
るために、Siウエハを揺動したり、水洗槽に超音波やガ
スのバブリング、あるいは水洗水を急速換水する等の機
能が加えられているが、本発明ではどの方法を使用して
も、又それらの方法のうち複数を組み合わせて使用して
もよい。Siウエハの乾燥方法も、スピン乾燥，蒸気乾
燥，ブローオフ乾燥等、本発明はどの方法を採用して
も、またそれらの方法を組み合わせて用いてもよい。さ
らに、本発明は処理枚数に関係なく、枚葉処理でもバッ
チ処理でも同等の処理性能が得られる。

一方、従来の浸漬法による深さ方向の処理ではせいぜい
２μｍ程度であったものが、本発明の第１の発明または
第２の発明の処理方法を用いると、理論上は大気圧の水
柱の高さに匹敵する深さまで処理できることになるが、
後の水洗や乾燥をも考え合わせると５〜７μｍ程度まで
の処理に適している。

また、本発明の第１の発明および第２の発明の処理方法
の減圧度は処理液の蒸気圧によって決まるが、弗酸の水
による希釈液では真空到達度は20℃で約20Torrまでで、
本発明の二つの方法で有効な真空度は150〜20Torr（20
℃）の範囲、好ましくは40〜20Torrである。

なお、容器内を減圧する手段としては、真空ポンプとし
て一般に用いられているロータリーポンプ，拡散ポン
プ，メカニカルブースターポンプ，水封ポンプ等各種ポ
ンプがあるが、本発明ではどのようなポンプを用いても
支障なく、またこれらの中から複数のものを組み合わせ
て使用しても問題ない。

実施例以下図面を参照しながら、本発明の第１の実施例につい
て説明する。

第１図は、本発明の第１の実施例における内部を減圧す
る手段としてのロータリポンプ13を備えた容器の断面を
示すものである。第１図において、11は容器、12は処理
液を入れる槽13は減圧する手段としての真空ポンプ、14
はSiウエハの乗せ台（以下、ハンガーと記す。）、15は
処理液、16はバルブ、17は被処理物としてのSiウエハを
示す。

以下、本実施例の具体的内容を示す。

（1,0,0）の結晶面でスライスし表面を鏡面に仕上げたS
iウエハ（直径５インチ）面上に、パイロジェニック法
で10000ÅのSiO₂膜を形成した後、フォトレジストを1.2
μｍの厚みに塗布し長さ100μｍで幅が0.5μｍ〜4.0μ
ｍ（0.5μｍおきに）のライン状パターンをSiウエハ全
体に多数現像した。

上記Siウエハをドライエッチング（使用ガス：CHF₃+C₂F
₆の混合ガス，圧力:700mTorr）によってSiO₂をエッチン
グした。

このSiウエハをさらにドライエッチング（使用ガス：CC
l₄+O₂の混合ガス，圧力80mTorr）でエッチング時間を変
えてSi単結晶を1,3,5,7μｍの種々深さ（以下、溝の深
さと記す）にエッチングした後、酸素プラズマでフォト
レジストを除去した。この時のエッチング部の断面形状
を電子顕微鏡（以下、SEMと記す。）で観察するためにS
iウエハの一部をパターン形成部で破断した。その様子
を第２図に示す。Si単結晶がエッチングされた部分（以
下、溝と記す）の底部は全て、Ｖ型をしていた。

上記の溝の深さを５μｍにエッチングしたSiウエハを第
１図のハンガー14に入れ、処理液として弗酸と硝酸の混
酸（HF:HNO₃＝3:97（体積比）、以下混酸と記す）を槽1
2に入れた後、容器11を密封してハンガー14を押し込みS
iウエハ17を完全に混酸15に沈めた後、直ちにロータリ
ポンプ13を用いて容器11内の圧力を30Torr（混酸15の液
温15℃）まで減圧した後、バルブ16を開いて容器11内に
空気を導入して大気圧に戻した。Siウエハ17を混酸15に
浸漬して15分経過後、Siウエハ17を混酸15から引き上げ
てピンセットでハンガー14から取り出し、直ちに多量の
超純水（比抵抗値18MΩ・cm）で水洗した後、5000rpmで
スピン乾燥した。また、溝の深さが異なる他のSiウエハ
についても同様にしてエッチングした。このSiウエハを
SEMで観察すると第３図に示すように、溝の幅及び溝の
深さが異なるいずれのパターンにおいても溝の側壁が均
一に混酸でエッチングされて溝幅が広がるとともに溝底
部がＶ字型から第３図のような丸みを持つ形状に変化し
ており、Siウエハのウエットエッチング処理液である混
酸が溝全体に浸透して均一な処理ができることが明らか
になった。またSiウエハ面全体にわたって多数の溝を同
様に観察したが、結果は全く同じであった。また、真空
度を50,70,100,150Torrでも各々同様の実験を行なった
が結果は同じであった。

一方、比較のために第１の実施例に示した装置を用い
て、容器11内を減圧にせず、その他の工程は第１の実施
例と全く同じ方法にてSiウエハを混酸でエッチングした
後のSEM観察（以下第１の比較例と記す）では、溝の幅
及び溝の深さが異なるいずれのSiウエハにおいても溝の
入口近くは混酸でエッチングされ溝幅は広がっていた
が、溝の内部はエッチングされて溝幅が広がっている部
分と、エッチングされずに溝幅が広がっていない部分が
混在して溝内部に凹凸が発生しエッチングが不均一であ
ることがわかった。

以下、本発明の第２の実施例を示す。

本発明の第２の実施例では、第１の実施例におけるウエ
ットエッチング用混酸の代りにRCA洗浄液（NH₄OH：H
₂O₂：H₂O＝1:2:7体積比,80℃）を用い、その他の工程は
第１の実施例と全く同様にしてSiウエハを洗浄，水洗，
乾燥し、溝の側壁にあるパーティクル状異物の数をSEM
で観察した。

また、比較のために（第２の比較例）第１の比較例にお
いて混酸の代りに上記のRCA洗浄液を用いて、同様に溝
側壁のパーティクル状異物の数を計数した（以下第２の
比較例と記す。）。第２の実施例と第２の比較例のパー
ティクル状異物の数を計数した結果を下記の第１表に示
す。

なお、第１表の計数値は、幅1.5μm,長さ100μｍのライ
ン状溝50本中にある直径0.3μｍ以上異物の総数であ
る。

この結果から、本発明による処理方法を用いることによ
って、深さ凹部の底まで洗浄液で処理できることがわか
る。

以下、本発明の第３の実施例について説明する。

本発明の第３の実施例では、第１の実施例と同様にして
Siウエハにライン状の溝ドライエッチングで形成したSi
ウエハを、第１図に示したハンガー14にセットした後、
槽12に混酸と相溶性のある液体である水を入れ減圧容器
11を密封し、ハンガー14を押し込んでウエハ17を水に浸
漬した後真空ポンプ13で減圧容器11内を20Torr（水温15
℃）まで減圧した。そして、減圧状態のままハンガー14
を約45°の角度で４〜５回、回転させる操作をくり返し
た後、バルブ16を開けて減圧容器内の圧力を大気圧に戻
した。その後、Siウエハを混酸に浸漬してウエットエッ
チングして水洗，乾燥を行なった後、溝状パターン部を
SEMで観察したところ、第３図と同じように溝底部が丸
みをもったＶ字型に変化しており、また溝の側壁も均一
にウエットエッチングされ、第１の実施例と同様に均一
な処理ができることがわかった。

一方、比較のために第３の実施例に示した装置を用い
て、減圧容器11内を減圧にせず、その他の工程は第３の
実施例と全く同じ方法にてSiウエハを混酸でエッチング
した後のSEM観察（以下第３の比較例と記す）では、溝
の深さが異なるいずれのSiウエハにおいても溝の入口近
くは混酸でエッチングされ溝幅は広がっていたが、溝の
内部は第１の比較例と同様に溝内部は不均一な処理しか
できないことが明確になった。

以下、本発明の第４の実施例を示す。

Siウエハのウエットエッチング剤である混酸と相溶性の
ある液体として、アルコール類ではメタノール（表面張
力24dyne/cm），エタノール（表面張力24.1dyne/cm）,n
−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール（表
面張力22.9dyne/cm），ケトン類ではアセトン（表面張
力26.3dyne/cm）及びメチルエチルケトン（表面張力26.
8dyne/cm），カルボン酸では酢酸（表面張力29.6dyne/c
m），エステル類では酢酸メチル，酢酸エチル及び非イ
オン系界面活性剤（水で0.5％に希釈したもの），エタ
ノールと酢酸の1:1の混合物，エタノールと水の混合液
（エタノール：水＝6:4及び4:6），酢酸と水の混合液
（酢酸：水＝6:4及び4:6）を用いて第３の実施例と同様
にして、ウエットエッチングを行なったところ、同じよ
うに溝底部が丸みのあるＶ字型に変化し、エッチング用
混酸が溝全体に浸透していることが確認できた。また、
メタノールと水，イソプロピルアルコールと水，酢酸と
水の混合液を用いて同様の検討を行なったが、結果は全
く同じであった。

以下、本発明の第５の実施例を示す。

本発明の第５の実施例では、第３の実施例におけるウエ
ットエッチング用混酸の代りにRCA洗浄液（NH₄OH：H
₂O₂：H₂O＝1:2:7,80℃）を用い、その他の工程は第３の
実施例と全く同様にしてSiウエハを洗浄，水洗，乾燥
し、溝の側壁にあるパーティクル状異物の数をSEMで観
察した。

また、比較のために（第４の比較例）第３の比較例にお
ける混酸の代りに上記のRCA洗浄液を用いて、同様に溝
側壁のパーティクル状異物の数を計数した（以下第４の
比較例と記す。）。第５の実施例と第４の比較例のパー
ティクル状異物の数を計数した結果を下記の第２表に示
す。

なお、第２表の計数値は幅1.5μm,長さ100μｍのライン
状溝50本中のある直径0.3μｍ以上異物の総数である。

この結果から、本発明による処理方法を用いることによ
って、深い凹部の底まで洗浄液で処理できることがわか
る。

なお、以上の各実施例ではSiウエハのウエットエッチン
グと洗浄工程の例のみを示したが、本発明はこれらのみ
に限らず表面に凹凸を有する板状被処理物を処理液を用
いて処理を施す工程全てに適用できるものである。

発明の効果以上の様に本発明の第１の発明の処理方法では、表面に
凹凸を有する被処理物を処理液に浸漬した後減圧するこ
とによって被処理物表面の大きな気泡を浮力を利用して
除去し、かつ小さな気泡を大気圧によって処理に影響し
ないまでに圧縮することにより、被処理物の表面が凹凸
の多い形状であっても、処理液が被処理物に処理ムラ無
く接触することができるため、処理ムラの発生が防止さ
れ、良質の製品を歩留り良く得ることができる。

また、本発明の第２の発明の処理方法によれば、表面に
凹凸を有する被処理物を処理液で処理するのに先立っ
て、被処理物を処理液と相溶性のある液体と接触させた
後、圧力を減じてから大気圧に戻し、処理液による処理
を行うことにより、被処理物と、処理液と相溶性のある
液体との界面の気泡を除去するとともに被処理物全体が
処理液と一層ぬれやすくなり、その結果処理ムラの発生
が防止され、良質の製品を歩留りよく得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例における処理装置の断面
図、第２図は本発明の第１の実施例におけるSiウエハに
ドライエッチングで溝を形成したときの溝の断面形状
図、第３図は本発明の第１の実施例におけるSiウエハを
混酸でエッチングした後の溝の断面形状図である。 11……容器、13……真空ポンプ（減圧する手段）、15…
…処理液、17……Siウエハ（被処理物）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部を減圧する手段を備えた容器内で表面
に凹凸を有する被処理物と処理液を接触させた後、前記
容器内の圧力を減じて再び大気圧に戻し、然る後処理を
完了して前記被処理物に付着した前記処理液を除去する
ことを特徴とする処理方法。
【請求項２】被処理物を処理液に浸漬している間、前記
被処理物と前記処理液を相対的に運動させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の処理方法。
【請求項３】内部を減圧する手段を備えた容器内で、処
理液と相溶性のある液体と表面に凹凸を有する被処理物
を接触させた後、前記容器内の圧力を減じてから大気圧
に戻し、然る後被処理物を処理液に接触させて処理を完
了した後、前記被処理物に付着した前記処理液を除去す
ることを特徴とする処理方法。
【請求項４】処理液と相溶性のある液体は、分子内に親
水基と疎水基を有する物質及び水の中から選んだ少くと
も１種類の化合物を含む液体であることを特徴する特許
請求の範囲第３項に記載の処理方法。
【請求項５】被処理物を処理液で処理を施している間、
前記被処理物と前記処理液を相対的に運動させることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の処理方法。