JPS62165939A - 処理方法 - Google Patents

処理方法

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JPS62165939A
JPS62165939A JP820886A JP820886A JPS62165939A JP S62165939 A JPS62165939 A JP S62165939A JP 820886 A JP820886 A JP 820886A JP 820886 A JP820886 A JP 820886A JP S62165939 A JPS62165939 A JP S62165939A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、IC製造用基板9画像記録用ディスク、液晶
ディプレイ用電極等を代表例とする表面に微細な凹凸を
有する板状物を、各種液体状薬品(以下処理液と記す)
を用いて洗浄、エツチング。
脱脂、レジスト剥離等の表面処理を怖す際に均一な処理
を可能ならしめる処理方法に関するものである。
以下の詳細な説明では、これらの分野の中で特に処理の
均一性と清浄度が必要であり、今後三次元的な素子製造
技術が要求されるIC製造用基板(以下、Si  ウェ
ハと記す)のエツチング及び洗浄について記す。
従来の技術 従来のSt ウェハのエツチング方法としては、エツチ
ング液に浸漬する方法(以下、第1の方法ト記ス)、S
i  ウェハを回転させながらエツチング液をノズル等
から噴出する方法(特開昭53−8577号公報、特開
昭54−7874号公報。
特開昭56−27931号公報、特開昭58−1227
32号公報、特開昭68−196024号公報、特開昭
59−103344号公報、特開昭59−204238
号公報)(以下、第2の方法と記す)、減圧下でエツチ
ングする方法(特公昭60−7382号公報)(以下、
第3の方法と記す)等が知られている。
また、St ウェハの洗浄方法としては、はとんどが洗
浄液に浸漬してSi  ウェハを揺動したり、超音波を
印加する等の補助手段を併用しながら洗浄しているのが
現状である。
発明が解決しようとする問題点 上記の洗浄やエツチングの様な処理において従来の技術
では、以下に示すような問題点があった。
■ 上記第1の方法では、Si ウェハ表面に形成され
たパターンのコーナ部や小さなくぼみに空気が付着して
Si ウェハと処理液の接触が妨げられて処理ムラが生
じる。
特に、St ウェハ表面にS i02膜等の親水性の部
分と、SiやSt窒化膜等の疎水性の部分が混在する場
合K、その境界部に気泡が付きゃすく処理ムラが多発し
やすい。
捷た、配線用コンタクトホールやトレンチに入っている
空気は容易に出すコンタクトポールやトレンチ内の処理
ができない。
■ 上記第2の方法では処理液が運動エネルギーを有し
ていることから一般には上記第1の方法よりも気泡は若
干除去しやすいが、処理液がSi  ウェハと衝突した
時に発泡してかえって気泡が多くつぐ場合(特に疎水性
の部分がある場合に)も多々あり、また第1の方法と同
様に、コンタクトホールやトレンチ内の気泡の除去には
ほとんど効果が無く、処理ムラが発生する。
さらに、この方法では処理液が飛散しゃすぐ作業の安全
性にも問題がある。
■ 上記第3の方法ではエツチング反応により発生する
ガスを除去するためにSi ウェハを処理中エツチング
室は常に減圧状態に保たれている。ところが、この様な
処理条件では、例えば5102を弗酸でエツチングした
り、Si窒化物をリン酸でエツチングする場合の様に反
応によりガスが発生しない処理においては、Si  ウ
ェハを処理液に浸αtした時に付着した大きな気泡は減
圧によってさらに膨張して十分な浮力を得てウェハ表面
から脱ii?fl−するが、小さな気泡は7膨張しても
脱歴するのに十分な浮力が得られず減圧時間中大きな気
泡としてSi  ウェハ表面に付着したままで残留し、
(例えば30 Torrの減圧下では気泡の体積は25
.3倍に膨張している。)大気圧の元では無視できる様
な大きさの気泡でも減圧下ではエツチングムラに対する
影響が非常に大きくなり、均一性はかえって悪くなる。
また、常に減圧状態を保つためにHF等の酸性腐食ガス
が多量に発生してロータリポンプ等の減圧装置の腐食が
進み減圧装置の寿命が短かくなる。
本発明は上記問題点に鑑み、S1ウエハ等の被処理物の
表面性状のいかんを問わず均一に処理ができ、大量の処
理が可能でかつ、作業の自動化を図りやすい処理方法を
提供するものである。
問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するだめの本発明の第1の発明は、内
部を減圧する手段を備えた容器内で被処理物と処理液を
接触させた後、前記容器内の圧力を城じて再び大気圧に
戻り、s然る後処理を完了して前記被処理物に付着した
前記処理液を除去することを特徴とする処理方法を提供
するものである。
また、本発明の第2の発明は、内部を減圧する手段を備
えた容器内で、処理液と相溶性のある液体と被処理物を
接触させた後、前記容器内の圧力を減じてから大気圧に
戻し、然る後被処理物を処理液に接触させて処理を完了
した後、前記被処理物に付着した前記処理液を除去する
ことを特徴とする処理方法を提供するものである。
作  用 上記の本発明の第1の発明の処理方法においては、内部
を減圧する容器内で被処理物であるSiウェハを処理液
と接触させてから容器内を減圧した後容器内の圧力を再
び大気圧に戻すことによってSi ウェハ表面の小さな
凹凸内にあり、処理に悪影響を及ぼす程度の大きさの気
泡を処理液中で大きく膨張させてその浮力によってSi
  ウェハ表面から脱離する。
し7たがって、Si ウェハ表面の凹部内面と処理液の
接触を妨げていた気泡が無くなりどの様な形状の< j
・Yみであろうとも大気圧によって処理液をくぼみの奥
深くまで注入することができ、均一な処理ができる(大
気圧760MHy’に対して、直径が5インチのSi 
ウェハの厚みは0.5〜0.6mmである。)。
まだ、減圧は一時的に行なうだけであるから腐食性のガ
スが発生しても従来技術の第3の処理方法程も減圧装置
の腐食が進行せず寿命が長い。
さらに、この本発明の第1の発明の処理方法では、気泡
をできるだけ短時間に脱離させるためにSi ウェハに
機械的振動を加えたり、揺動させたり、減圧中にSi 
ウェハを短時間処理液から出したり、あるいは処理液を
ボング、スターラ、超音波等で攪拌すると効果がある。
本発明の第2の発明の処理方法で、下記の様な処理液と
相溶性のある液体と被処理物表面を接触させた後、容器
の圧力を減じ、その後さらに大気圧に戻すと、凹部の大
きな気泡は減圧によって膨張し浮力が大きくなって除去
される一方、被処理物表面に残る極くわずかな小さな気
泡(減圧容器内は完全に真空にすることは不可能で、減
圧容器内に液体があるとその蒸気圧までしか真空度は一
層がらない。例えば水の場合には約20 Torr (
20℃)である。したがって、被処理物の四部にもとも
とあった空気は減圧脱気することによって大部分は除去
できるが、それでも凹部の容積の20/76゜に相当す
る体積の空気はそのまま残っている。)と被処理物との
界面に徐々に入り込んで被処理物の表面全体を処理液で
ぬらすことができる。
本発明の第2の発明の処理方法で用いる処理液と相溶性
のある液体は、処理の種類、被処理物の性状、処理液の
性質等に応じて適当に選択しなければならないが、上記
のSi ウェハの洗浄やエツチングにおいては水系の処
理液が専ら用いられていることから、これに利用できる
処理液と相溶性のある液体としては、メタノール、エタ
ノール。
n−グロハノール、インプロノくノール、クリコール等
のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸等のカル
ボン酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチ
ルアミン等のアミン類、さらには、スルホン酸や界面活
性剤及び水等があり、本発明ではこれらの中のいずれの
物質の単体あるいは混合物を用いても支障ないが、Sl
 ウェハへの吸着能が小さく処理液を置換しやすい物質
として・水、メタノール、エタノール、エチルアミン、
酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、インプロパ
ツール、n−プロパツール等が適シてイル。
さらに、これらの混合物及び上記化合物と水との混合物
で表面張力が30dyne 7cm以下のものが凹部に
一層浸透しやすく適している。
これらの物質の中で水板外の物質は分子内に、−OH,
>o、−COOH,−Coo−、−3o3H等の親水基
とアルキル基の疎水基を有し、これらの液体あるいは蒸
気(ガス)にSi ウェハを晒すと、Siウェハの親水
性の部分には親水基が、St  ウニノ・の疎水性の部
分には疎水基が優先的に吸着すると共に累積膜を形成す
ることから、S1ウ工ハ全体が親水性の処理液にも、親
油性の処理液にもぬれやすくなる。すなわち、St ウ
ェハを処理する前に、これらの液体でSt ウニノ・を
ぬらすことによって、処理を開始する時には、Si ウ
ェハ全面がほぼ同時に処理が始まり、Si ウェハ全体
の処理量や処理度合が一定となり均一な処理ができる。
さらに、これらの物質は処理液(水系)と相溶性である
ことから、処理中に処理液に溶けたり、処理液で分解さ
れたり、さらに、表面張力が3゜byne/crn以下
の化合物では気泡が脱離しやすく、気泡はSi ウェハ
表面には残らない。これによって、St ウェハに気泡
が付着せず均一な処理が可能になり、かつSi表面を汚
染することがない。
また、水は処理液が水溶液であるため凹部浸透した水は
処理液とすみやかに置換して均一な処理ができるととも
に、St ウェハ表面に残存して素子に悪影響を与える
こともない。
さらに、St ウェハを上記処理液と相溶性のある液体
とを接触させる方法としては、液状物質に81ウエハを
浸漬する方法、水平又は垂直に保持したSt ウェハに
液状物質をノズル等から噴出してふきかける方法、処理
液と相溶性のある物質を加熱したり、超音波を印加して
ガス状にしてその雰囲気にSt  ウェハを晒す方法等
があり、本発明ではどの方法を用いても支障ないが、浸
漬する方法は装置が簡単でかつガス爆発の危険性や人体
への影響も少なく、好ましい。
まだ、Sl ウェハに付着した処理液を除去する方法と
しては、Sl ウェハを純水に浸漬したり、純水をンヤ
ワー状に噴出して水洗する方法が一般的である。水洗効
果を高めるために、Si ウニノ・を揺動したり、水洗
槽に超音波やガスのバブリング、あるいは水洗水を急速
換水する等の機能が加えられているが、本発明ではどの
方法を使用しても、又それらの方法のうち複数を組み合
わせて使用してもよい。Si  ウェハの乾燥方法も、
スピン乾燥、蒸気乾燥、ブローオフ乾燥等、本発明はど
の方法を採用しても、またそれらの方法を組み合わせて
用いてもよい。さらに、本発明は処理枚数に関係なく、
枚葉処理でもバッチ処理でも同等の処理性能が得られる
一方、従来の浸漬法による深さ方向の処理ではせいぜい
2μm程度であったものが、本発明の第1の発明または
第2の発明の処理方法を用いると、理論上は大気圧の水
柱の高さに匹敵する深さまで処理できることになるが、
後の水洗や乾燥をも考え合わせると5〜7μm程度まで
の処理に適している。
まだ、本発明の第1の発明および第2の発明の処理方法
の減圧度は処理液の蒸気圧によって決まるが、弗酸の水
による希釈液では真空到達度は2゜℃で約20Torr
 までで、本発明の二つの方法で有効な真空度は150
〜20Torr(20℃)の範囲、好ましくば4o〜2
0Torr である。
なお、容器内を減圧する手段としては、真空ポンプとし
て一般に用いられているロータリーポンプ、拡散ポンプ
、メカニカルブースターポンプ。
水封ポンプ等各種ポンプがあるが、本発明ではどのよう
なポンプを用いても支障なく、まだこれらの中から複数
のものを組み合わせて使用しても問題ない。
実施例 以下図面を参照しながら、本発明の第1の実施例につい
て説明する。
第1図は、本発明の第1の実施例における内部を減圧す
る手段としてのロータリポンプ13を備えた容器の断面
を示すものである。第1図において、11は容器、12
は処理液を入れる槽13は減圧する手段としての真空ポ
ンプ、14はSt ウェハの乗せ台(以下、ハンガーと
記す。)、15は処理液、16はパルプ、17は被処理
物としてのSi ウェハを示す。
以下、本実施例の具体的内容を示す。
(1、O,O)の結晶面でスライスし表面を鏡面に仕上
げたSi ウェハ(直径6インチ)面上に、パイロジェ
ニック法で10000人の3102膜を形成した後、フ
ォトレジストを1.271mの厚みに塗布し長さ100
μmで幅が0.5μm〜4.0μm(0,5μmおきに
)のライン状パターンをSi ウェハ全体に多数現像し
た。
上記St ウェハをドライエツチング(使用ガス:CH
F3+C2F6の混合ガス、EEEカニ 700 m 
Torr)によってSiO□をエツチングした。
このSl ウェハをさらにドライエツチング(使用ガス
:CCQ4+02の混合ガス、圧力80mTorr)で
エツチング時間を変えてSi単結晶を1,3゜5,7μ
mの種々深さく以下、溝の深さと記す)にエツチングし
た後、酸素プラズマで7オトレジストを除去した。この
時のエツチング部の断面形状を電子顕微鏡(以下、SE
Mと記す。)で観察するためにSi ウェハの一部をパ
ターン形成部で破断した。その様子を第2図に示す。S
i単結晶がエツチングされた部分(以下、溝と記す)の
底部は全て、V型をしていた。
上記の溝の深さを6μmにエツチングしたSiウェハを
第1図のハンガー14に入れ、処理液として弗酸と硝酸
の混酸(HF:HNO3=3:97(体積比)、以下混
酸と記す)を槽12に入れた後、容器11を密封してハ
ンガー14を押し込みSi ウェハ17を完全に混酸1
6に沈めた後、直ちにロータリポンプ13を用いて容器
11内の圧力を3c)Torr (混酸16の液温16
℃)まで減圧した後、バルブ16を開いて容器11内に
空気を導入して大気圧に戻した。Si ウェハ17を混
酸15に浸漬して15分経過後、St ウェハ17を混
酸16から引き上げてピンセットでハンガー14から取
り出し、直ちに多量の超純水(比抵抗値18MΩ・α)
で水洗した後、5000rpmでスピン乾燥した。まだ
、溝の深さが異なる他のSt ウェハについても同様に
してエツチングした。このSiウェハをSEMで観察す
ると第3図に示すように、溝の幅及び溝の深さが異なる
いずれのパターンにおいても溝の側壁が均一に混酸でエ
ツチングされて溝幅が広がるとともに溝底部がV字型か
ら第3図のような丸みを持つ形状に変化しており、Si
ウェハのウェットエツチング処理液である混酸が溝全体
に浸透して均一な処理ができることが明らかになった。
またSt ウニ八面全体にわたって多数の溝を同様に観
察したが、結果は全く同じであった。また、真空度を5
0 、70 、100.150Torrでも各々同様の
実験を行なったが結果は同じであった。
一方、比較のために第1の実施例に示した装置を用いて
、容器11内を減圧にせず、その他の工程は第1の実施
例と全く同じ方法にてSf ウェハを混酸でエツチング
した後のSEM観察(以下第1の比較例と記す)では、
溝の幅及び溝の深さが異なるいずれのSt ウェハにお
いても溝の入口近くは混酸でエツチングされ溝幅は広が
っていたが、溝の内部はエツチングされて溝幅が広がっ
ている部分と、エツチングされずに溝幅が広がっていな
い部分が混在して溝内部に凹凸が発生しエツチングが不
均一であることがわかった。
以下、本発明の第2の実施例を示す。
本発明の第2の実施例では、第1の実施例におけるウェ
ットエツチング用混酸の代りにRCA洗浄液(NH2O
H:H2O2:H20=1=2ニア体積比。
aotll: )を用い、その他の工程は第1の実施例
と全く同様にしてSi ウェハを洗浄、水洗、乾燥し、
溝の側壁にあるパーティクル状異物の数をSEMで観察
した。
また、比較のために(第2の比較例)第1の比較例にお
いて混酸の代りに上記のRCA洗浄液を用いて、同様に
溝側壁のパーティクル状異物の数を計数した(以下第2
の比較例と記す。)。第2の実施例と第2の比較例のパ
ーティクル状異物の数を計数した結果を下記の第1表に
示す。
なお、第1表の計数値は、幅1.6μm、長さ100μ
mのライン状溝5o本中にある直径0.3μm以上異物
の総数である。
この結果から、本発明による処理方法を用いることによ
って、深い凹部の底まで洗浄液で処理できることがわか
る。
第   1   表 以下、本発明の第3の実施例について説明する。
本発明の第3の実施例では、第1の実施例と同様にして
Si ウェハにライン状の溝をドライエツチングで形成
したSt ウェハを、第1図に示したハンガー14にセ
ットした後、槽12に混酸と相溶性のある液体である水
を入れ減圧容器11を密封し、ハンガー14を押し込ん
でウェハ17を水に浸漬した後真空ポンプ13で減圧容
器11内を20Torr(水温15℃)1で減圧した。
そして、減圧状態のままハンガー14を約46°の角度
で4〜6回、回転させる操作をくり返した後、パルプ1
6を開けて減圧容器内の圧力を大気圧に戻した。
その後、Si ウェハを混酸に浸漬してウェットエツチ
ングして水洗、乾燥を行なった後、溝状パターン部をS
EMで観察したところ、第3図と同じように溝底部が丸
みをもった7字型に変化しており、また溝の側壁も均一
にウェットエツチングされ、第1の実施例と同様に均一
な処理ができることがわかった。
一方、比較のために第3の実施例に示した装置を用いて
、減圧容器11内を減圧にせず、その他の工程は第3の
実施例と全く同じ方法にてSi ウェハを混酸でエツチ
ングした後のSEM観察(以下第3の比較例と記す)で
は、溝の深さが異なるいずれのSt ウェハにおいても
溝の入口近くは混酸でエツチングされ溝幅は広がってい
たが、溝の内部は第1の比較例と同様に溝内部は不均一
な処理しかできないことが明確になった。
以下、本発明の第4の実施例を示す。
Si ウェハのウェットエツチング剤である混酸と相溶
性のある液体として、アルコール類ではメタノール(表
面張力24 d7ne/crn) 、 xタノール(表
面張力24 、1 dyne/crn) 、 n−プロ
ピルアルコール及びインプロピルアルコール(表面張力
22.9dyne/cx ) 、ケトン類ではアセトン
(表面張力26.3dyne/m )及びメチルエチル
ケトン(表面張力26.8dyne/cIn) 、カル
ボン酸では酢酸(表面張力29 、6dyne/crn
) 、 x ステル類では酢酸メチル、酢酸エチル及び
非イオン系界面活性剤(水で0.5%に希釈したもの)
、エタノールと酢酸の1:1の混合物、エタノールと水
の混合液(エタノール:水=6:4及び4:6)、酢酸
と水の混合液(酢酸:水=6=4及び4:6)を用いて
第3の実施例と同様にして、ウェットエツチングを行な
ったところ、同じように溝底部が丸みのあるV字型に変
化し、エツチング用混酸が溝全体に浸透していることが
確認できた。また、メタノールと水、インプロピルアル
コールと水、酢酸と水の混合液を用いて同様の検討を行
なったが、結果は全く同じであった。
以下、本発明の第6の実施例を示す。
本発明の第5の実施例では、第3の実施例におけるウェ
ットエツチング用混酸の代りにRCA洗浄液(NHOH
:H2O2:H20=1=2=7,80℃)を用い、そ
の他の工程は第3の実施例と全く同様にしてSt ウェ
ハを洗浄、水洗、乾燥し、溝の側壁にあるパーティクル
状異物の数をSEMで観察しだ。
まだ、比較のために(第4の比較例)第3の比較例にお
ける混酸の代りに上記のRCA洗浄液を用いて、同様に
溝側壁のパーティクル状異物の数を計数した(以下第4
の比較例と記す。)。第5の実施例と第4の比較例のパ
ーティクル状異物の数を計数した結果を下記の第2表に
示す。
りお、第2表の計数値は幅1.5μm、長さ100/1
mのライン状溝50本中のある直径0.3μm以上異物
の総数である。
この結果から、本発明による処理方法を用いることによ
って、深い凹部の底まで洗浄液で処理できることがわか
る。
なお、以上の各実施例ではSi ウェハのウェットエツ
チングと洗浄工程の例のみを示したが、本発明はこれら
のみに限らず表面に凹凸を有する板状被処理物を処理液
を用いて処理を施す工程全てに適用できるものである。
第2表 発明の効果 以上の様に本発明の第1の発明の処理方法では、被処理
物を処理液に浸漬した後減圧することによって被処理物
表面の大きな気泡を浮力を利用して除去し、かつ小さな
気泡を大気圧によって処理に影響しない寸でに圧縮する
ことにより、被処理物の表面が凹凸の多い形状であ−〕
でも、被処理物が処理ムラ無く接触することができるだ
め、処理ムラの発生が防止され、良質の製品を歩留り良
く得ることができる。
また、本発明の第2の発明の処理方法によれば、被処理
物を処理液で処理するのに先立って、被処理物を処理液
と相溶性のある液体と接触させた後、圧力を減じてから
大気圧に戻し、処理液による処理を行うことにより、被
処理物と、処理液と相溶性のある液体との界面の気泡を
除去するとともに被処理物全体が処理液と一層ぬれやす
くなり、その結果処理ムラの発生が防止され、良質の製
品を歩留りよく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第1の実施例における処理装置の断面
図、第2図は本発明の第1の実施例におけるSt  ウ
ェハにドライエツチングで溝を形成したときの溝の断面
形状図、第3図は本発明の第1の実施例におけるSi 
ウェハを混酸でエツチングした後の溝の断面形状図であ
る。 11・・・・・・容器、13・・・・・・真空ポンプ(
減圧する手段)、16・・・・・・処理液、17・・・
・・・St ウェハ(被処理物)。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)内部を減圧する手段を備えた容器内で被処理物と
    処理液を接触させた後、前記容器内の圧力を減じて再び
    大気圧に戻し、然る後処理を完了して前記被処理物に付
    着した前記処理液を除去することを特徴とする処理方法
  2. (2)被処理物が表面に微細な凹凸を有する半導体素子
    製造用の基板であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載の処理方法。
  3. (3)被処理物を処理液に浸漬している間、前記被処理
    物と前記処理液を相対的に運動させることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の処理方法。
  4. (4)内部を減圧する手段を備えた容器内で、処理液と
    相溶性のある液体と被処理物を接触させた後、前記容器
    内の圧力を減じてから大気圧に戻し、然る後被処理物を
    処理液に接触させて処理を完了した後、前記被処理物に
    付着した前記処理液を除去することを特徴とする処理方
    法。
  5. (5)処理液と相溶性のある液体は、分子内に親水基と
    疎水基を有する物質及び水の中から選んだ少くとも1種
    類の化合物を含む液体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第4項に記載の処理方法。
  6. (6)被処理物が表面に微細な凹凸を有する半導体素子
    製造用のSi基板であることを特徴とする特許請求の範
    囲第4項に記載の処理方法。
  7. (7)被処理物を処理液で処理を施している間、前記被
    処理物と前記処理液を相対的に運動させることを特徴と
    する特許請求の範囲第4項に記載の処理方法。
JP820886A 1986-01-17 1986-01-17 処理方法 Expired - Lifetime JPH0719765B2 (ja)

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