JPH07197271A - 耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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- JPH07197271A JPH07197271A JP130394A JP130394A JPH07197271A JP H07197271 A JPH07197271 A JP H07197271A JP 130394 A JP130394 A JP 130394A JP 130394 A JP130394 A JP 130394A JP H07197271 A JPH07197271 A JP H07197271A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板
を提供する。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面にアニオン選択性有
機物あるいは金属酸化物を有する皮膜層を形成し、その
上に有機薄膜を形成させることにより、鉄錆存在下での
亜鉛の溶出が抑制され、耐もらい錆腐食性は飛躍的に向
上する。 【効果】 本発明により、塗料密着性、溶接性および鉄
錆付着時の耐食性に優れた有機複合被覆鋼板が得られ
る。
を提供する。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面にアニオン選択性有
機物あるいは金属酸化物を有する皮膜層を形成し、その
上に有機薄膜を形成させることにより、鉄錆存在下での
亜鉛の溶出が抑制され、耐もらい錆腐食性は飛躍的に向
上する。 【効果】 本発明により、塗料密着性、溶接性および鉄
錆付着時の耐食性に優れた有機複合被覆鋼板が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車車体、家電製品、
建材などの用途に、未塗装のまま、あるいは塗装した後
使用される、耐食性、特に未塗装部位や塗装が十分付き
回らない部位において鉄錆が付着した時の耐食性に優れ
た、有機複合被覆鋼板に関するものである。
建材などの用途に、未塗装のまま、あるいは塗装した後
使用される、耐食性、特に未塗装部位や塗装が十分付き
回らない部位において鉄錆が付着した時の耐食性に優れ
た、有機複合被覆鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、北欧、北米などの寒冷地において
冬期に散布する凍結防止用塩類による自動車車体の腐食
が激しくなり、従来の冷延鋼板にかわり、種々の表面処
理鋼板が使用されるようになってきた。中でも、亜鉛系
めっき鋼板の上にクロメート処理層を介して、膜厚数ミ
クロンの有機皮膜を設けた、いわゆる有機複合被覆鋼板
は、塩水環境下での優れた裸耐食性、電着塗装に対する
良好な密着性、加工時の耐パウダリング性、そして可溶
接性を兼ね備えた表面処理鋼板として注目され、例え
ば、特開平２−１８５４３６号公報、特開平４−７４５
７１号公報、特開平５−２３６３８号公報などにその例
を見ることができる。有機複合被覆鋼板を自動車車体用
材料として使用すると、ドアヘム部などの電着塗装が付
き回りにくい部位においても、有機皮膜があらかじめ存
在することにより、腐食発生までの時間を著しく遅らせ
ることができる。
冬期に散布する凍結防止用塩類による自動車車体の腐食
が激しくなり、従来の冷延鋼板にかわり、種々の表面処
理鋼板が使用されるようになってきた。中でも、亜鉛系
めっき鋼板の上にクロメート処理層を介して、膜厚数ミ
クロンの有機皮膜を設けた、いわゆる有機複合被覆鋼板
は、塩水環境下での優れた裸耐食性、電着塗装に対する
良好な密着性、加工時の耐パウダリング性、そして可溶
接性を兼ね備えた表面処理鋼板として注目され、例え
ば、特開平２−１８５４３６号公報、特開平４−７４５
７１号公報、特開平５−２３６３８号公報などにその例
を見ることができる。有機複合被覆鋼板を自動車車体用
材料として使用すると、ドアヘム部などの電着塗装が付
き回りにくい部位においても、有機皮膜があらかじめ存
在することにより、腐食発生までの時間を著しく遅らせ
ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近に
なって、有機複合被覆鋼板の塩水環境下での耐食性が、
有機面が鉄の流れ錆に接触し得るような条件下では著し
く劣ることが見出された。例えば、有機複合鋼板同士を
ドアの内、外板として組み合わせて使用した場合に比べ
て、外板に冷延鋼板、内板に有機複合被覆鋼板を用いた
場合には、塩水腐食促進試験による内板側、すなわち有
機複合鋼板側の穴あき腐食に要する時間が約半分にな
る。これは、外板に用いた冷延鋼板からの流れ錆が内板
の有機面に接触するためである。また、内、外板とも有
機複合被覆鋼板を用いた場合においても、車体の他の部
分、例えばドアヒンジの補強材として熱延鋼板などが使
用されていれば、そこからの流れ錆がヘム内に蓄積さ
れ、これが内、外板の有機面に接触するため、やはりそ
の腐食速度は、鉄錆の無い条件でのラボ塩水腐食試験か
ら予想される値よりはるかに大きいものとなる。以上の
ように、従来の有機複合被覆鋼板はもらい錆耐食性に課
題を有し、上記の引用例のいずれにおいても、この問題
は解決されていない。
なって、有機複合被覆鋼板の塩水環境下での耐食性が、
有機面が鉄の流れ錆に接触し得るような条件下では著し
く劣ることが見出された。例えば、有機複合鋼板同士を
ドアの内、外板として組み合わせて使用した場合に比べ
て、外板に冷延鋼板、内板に有機複合被覆鋼板を用いた
場合には、塩水腐食促進試験による内板側、すなわち有
機複合鋼板側の穴あき腐食に要する時間が約半分にな
る。これは、外板に用いた冷延鋼板からの流れ錆が内板
の有機面に接触するためである。また、内、外板とも有
機複合被覆鋼板を用いた場合においても、車体の他の部
分、例えばドアヒンジの補強材として熱延鋼板などが使
用されていれば、そこからの流れ錆がヘム内に蓄積さ
れ、これが内、外板の有機面に接触するため、やはりそ
の腐食速度は、鉄錆の無い条件でのラボ塩水腐食試験か
ら予想される値よりはるかに大きいものとなる。以上の
ように、従来の有機複合被覆鋼板はもらい錆耐食性に課
題を有し、上記の引用例のいずれにおいても、この問題
は解決されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆が無い条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
てゆくが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛はカチオンとなって有機皮膜
を透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜となって堆積
する。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛はそれ自身、有
機皮膜を徐々に侵食する作用を有する。特に、耐アルカ
リ性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合には、この過程
はすみやかに進行し、短時間のうちに有機皮膜を破壊し
て、下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子にさらされる。
さらに、亜鉛イオンの有機皮膜を通じての溶出は、塗膜
下での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡を崩すため、
有機皮膜が破壊する以前においても、塗膜下での腐食の
進行は早い。
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆が無い条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
てゆくが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛はカチオンとなって有機皮膜
を透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜となって堆積
する。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛はそれ自身、有
機皮膜を徐々に侵食する作用を有する。特に、耐アルカ
リ性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合には、この過程
はすみやかに進行し、短時間のうちに有機皮膜を破壊し
て、下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子にさらされる。
さらに、亜鉛イオンの有機皮膜を通じての溶出は、塗膜
下での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡を崩すため、
有機皮膜が破壊する以前においても、塗膜下での腐食の
進行は早い。
【０００５】鉄錆の有無により有機複合被覆鋼板の腐食
機構が上記のように異なるのは、鉄錆が中性から塩基性
条件でカチオン選択性を示すことによると思われる。す
なわち、カチオン、アニオンのいずれのイオン選択性も
示さない有機皮膜を用いて有機複合鋼板を作れば、鉄錆
の無い中性塩水腐食環境下では、塗膜は腐食因子である
塩素イオンと溶解した亜鉛イオンのいずれをも自由に透
過させるはずである。もちろん、塩水腐食条件下では、
腐食液中の塩水濃度は容易に数％以上に達するのに対し
て、塗膜下での亜鉛の溶解量はわずかであるため、みか
け上、塩素イオンの侵入だけが起こっているように観察
される。一方、鉄錆が存在すると、微粒子状のものは塗
膜の細孔内に侵入することができて、中性から塩基性条
件下ではこれらが負に帯電するため、塩素イオンの侵入
はやや抑制されるものの、高濃度条件ではその影響は小
さく、これに対して塗膜下で溶解した亜鉛イオンの溶出
は著しく促進され、この結果として、短時間のうちに塗
膜上に塩基性塩化亜鉛が堆積するものと考えられる。
機構が上記のように異なるのは、鉄錆が中性から塩基性
条件でカチオン選択性を示すことによると思われる。す
なわち、カチオン、アニオンのいずれのイオン選択性も
示さない有機皮膜を用いて有機複合鋼板を作れば、鉄錆
の無い中性塩水腐食環境下では、塗膜は腐食因子である
塩素イオンと溶解した亜鉛イオンのいずれをも自由に透
過させるはずである。もちろん、塩水腐食条件下では、
腐食液中の塩水濃度は容易に数％以上に達するのに対し
て、塗膜下での亜鉛の溶解量はわずかであるため、みか
け上、塩素イオンの侵入だけが起こっているように観察
される。一方、鉄錆が存在すると、微粒子状のものは塗
膜の細孔内に侵入することができて、中性から塩基性条
件下ではこれらが負に帯電するため、塩素イオンの侵入
はやや抑制されるものの、高濃度条件ではその影響は小
さく、これに対して塗膜下で溶解した亜鉛イオンの溶出
は著しく促進され、この結果として、短時間のうちに塗
膜上に塩基性塩化亜鉛が堆積するものと考えられる。
【０００６】以上の考察を踏まえて、本発明者らは有機
複合被覆鋼板の耐もらい錆腐食性を向上する方法につい
て検討したところ、亜鉛系めっき層と有機皮膜の間にア
ニオン選択性を有する有機物または／および金属水和酸
化物を含有する層を設けることにより、鉄錆存在下での
亜鉛の溶出が抑制され、耐もらい錆腐食性が大幅に向上
することを見いだした。
複合被覆鋼板の耐もらい錆腐食性を向上する方法につい
て検討したところ、亜鉛系めっき層と有機皮膜の間にア
ニオン選択性を有する有機物または／および金属水和酸
化物を含有する層を設けることにより、鉄錆存在下での
亜鉛の溶出が抑制され、耐もらい錆腐食性が大幅に向上
することを見いだした。
【０００７】本発明の有機複合被覆鋼板は以下のような
構成を特徴とする。 （１）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有し、その上
に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選択
性樹脂から成る有機皮膜を有し、さらにその上に第３層
として膜厚０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有す
る有機複合被覆鋼板。
構成を特徴とする。 （１）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有し、その上
に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のアニオン選択
性樹脂から成る有機皮膜を有し、さらにその上に第３層
として膜厚０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有す
る有機複合被覆鋼板。
【０００８】（２）前項（１）記載の有機複合被覆鋼板
において、第２層のアニオン選択性樹脂から成る有機皮
膜と第３層の有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上
のカチオン選択性樹脂から成る有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板。 （３）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物を必須と
し、かつアニオン選択性の有機物を１０〜３００ｍｇ／
ｍ2 または／およびアニオン選択性の金属水和酸化物を
金属原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有するクロメ
ート処理層を有し、その上に第２層として膜厚０．２ミ
クロン以上の任意の有機皮膜を有する耐もらい錆腐食性
に優れた有機複合被覆鋼板。
において、第２層のアニオン選択性樹脂から成る有機皮
膜と第３層の有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上
のカチオン選択性樹脂から成る有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板。 （３）亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換算で１０
〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物を必須と
し、かつアニオン選択性の有機物を１０〜３００ｍｇ／
ｍ2 または／およびアニオン選択性の金属水和酸化物を
金属原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有するクロメ
ート処理層を有し、その上に第２層として膜厚０．２ミ
クロン以上の任意の有機皮膜を有する耐もらい錆腐食性
に優れた有機複合被覆鋼板。
【０００９】（４）前項（３）記載の有機複合被覆鋼板
において、クロメート処理層の上に、膜厚０．２ミクロ
ン以上のカチオン選択性樹脂から成る有機皮膜を有する
耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
において、クロメート処理層の上に、膜厚０．２ミクロ
ン以上のカチオン選択性樹脂から成る有機皮膜を有する
耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
【００１０】
【作用】以下に本発明の詳細と限定理由についてのべ
る。下地の亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｔｉ合金め
っき鋼板、さらにはこれらに金属水酸化物、シリカなど
の無機酸化物、クロム酸バリウムなどの難溶性クロム酸
塩、有機ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板
をあげることができる。また、上記のようなめっきのう
ち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層め
っき鋼板であっても良い。めっき法としては電解法、溶
融法、気相法のいずれを採用しても良い。
る。下地の亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｔｉ合金め
っき鋼板、さらにはこれらに金属水酸化物、シリカなど
の無機酸化物、クロム酸バリウムなどの難溶性クロム酸
塩、有機ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板
をあげることができる。また、上記のようなめっきのう
ち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層め
っき鋼板であっても良い。めっき法としては電解法、溶
融法、気相法のいずれを採用しても良い。
【００１１】クロメート層および有機皮膜層の構成につ
いては、前記の皮膜構成（１）〜（４）に分けてそれぞ
れ順に説明する。皮膜構成（１）として記載の有機複合
被覆鋼板において、上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、６価クロムの自己修復作
用による亜鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロム
の酸化物、水酸化物による有機皮膜との密着性確保のた
めに機能する。クロメートの付着量が１０ｇ／ｍ2 未満
では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と溶接性を損なう。高度に耐食性、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
ト層を形成させるための処理法としては、電解型、塗布
型、反応型のいずれの方法も適用可能であるが、処理が
最も容易で、かつ種々の添加物により付加性能を与える
ことができる塗布型が有利である。塗布型クロメート処
理は、部分還元クロム酸水溶液を主成分とし、シリカ、
アルミナなどの酸化物コロイドまたは粉末、リン酸やポ
リリン酸などのリン酸類、水溶性または水分散性の有機
樹脂、ケイフッ化物などのフッ化物などの中から必要に
応じて１種類以上添加した処理液を、亜鉛めっき鋼板に
塗布し、水洗することなく乾燥させる。処理はロールコ
ーターによる塗布、浸漬法やスプレーにより塗布した
後、エアーナイフやロール絞りにより塗布量を調節する
方法のいずれでも良い。
いては、前記の皮膜構成（１）〜（４）に分けてそれぞ
れ順に説明する。皮膜構成（１）として記載の有機複合
被覆鋼板において、上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、６価クロムの自己修復作
用による亜鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロム
の酸化物、水酸化物による有機皮膜との密着性確保のた
めに機能する。クロメートの付着量が１０ｇ／ｍ2 未満
では耐食性が不十分であり、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と溶接性を損なう。高度に耐食性、溶接性を両立させる
には２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
ト層を形成させるための処理法としては、電解型、塗布
型、反応型のいずれの方法も適用可能であるが、処理が
最も容易で、かつ種々の添加物により付加性能を与える
ことができる塗布型が有利である。塗布型クロメート処
理は、部分還元クロム酸水溶液を主成分とし、シリカ、
アルミナなどの酸化物コロイドまたは粉末、リン酸やポ
リリン酸などのリン酸類、水溶性または水分散性の有機
樹脂、ケイフッ化物などのフッ化物などの中から必要に
応じて１種類以上添加した処理液を、亜鉛めっき鋼板に
塗布し、水洗することなく乾燥させる。処理はロールコ
ーターによる塗布、浸漬法やスプレーにより塗布した
後、エアーナイフやロール絞りにより塗布量を調節する
方法のいずれでも良い。
【００１２】上記のように形成されたクロメート層の上
に、第２層として形成されるアニオン選択性の有機皮膜
は、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の侵入によ
り溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくのを妨げる
効果を有するもので、本発明の中心を成す構成要件であ
る。第２層の膜厚が０．２ミクロン未満では十分なバリ
ア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚
が２．２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。アニ
オン選択性の有機皮膜として適用可能な樹脂は、分子構
造中に４級アンモニウム基、３級アミノ基、２級アミノ
基のうち少なくとも１種類を含有する有機化合物で、例
えばアミノ樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、ポリアミド樹脂、４級アンモニウム基をベン
ゼン環に結合させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などのアニオン交換樹脂などをあげることができる。
また、必要に応じてこれらのうち２種以上を用いてこれ
らを混合したり、あるいは複層構造としたものも含まれ
る。さらに、これらの樹脂と他の樹脂を混合したもの、
あるいはこれらの樹脂により他の樹脂を変成したものも
含まれる。変成樹脂の例としては、アミン変成エポキシ
樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂、アミノアルキド樹
脂、ポリアミド変成アルキド樹脂、イミド変成アルキド
樹脂、トリスアミノ変成アルキド樹脂などをあげること
ができる。
に、第２層として形成されるアニオン選択性の有機皮膜
は、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の侵入によ
り溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくのを妨げる
効果を有するもので、本発明の中心を成す構成要件であ
る。第２層の膜厚が０．２ミクロン未満では十分なバリ
ア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層との合計膜厚
が２．２ミクロンを超えると溶接性が損なわれる。アニ
オン選択性の有機皮膜として適用可能な樹脂は、分子構
造中に４級アンモニウム基、３級アミノ基、２級アミノ
基のうち少なくとも１種類を含有する有機化合物で、例
えばアミノ樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、ポリアミド樹脂、４級アンモニウム基をベン
ゼン環に結合させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などのアニオン交換樹脂などをあげることができる。
また、必要に応じてこれらのうち２種以上を用いてこれ
らを混合したり、あるいは複層構造としたものも含まれ
る。さらに、これらの樹脂と他の樹脂を混合したもの、
あるいはこれらの樹脂により他の樹脂を変成したものも
含まれる。変成樹脂の例としては、アミン変成エポキシ
樹脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂、アミノアルキド樹
脂、ポリアミド変成アルキド樹脂、イミド変成アルキド
樹脂、トリスアミノ変成アルキド樹脂などをあげること
ができる。
【００１３】上記のアニオン選択性皮膜の上に第３層と
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆付
着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。この場合、第２層のアニ
オン選択性有機皮膜との層間密着性も考慮すると、第２
層としてはアミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変成エ
ポキシ樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆付
着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。この場合、第２層のアニ
オン選択性有機皮膜との層間密着性も考慮すると、第２
層としてはアミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変成エ
ポキシ樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
【００１４】次に、皮膜構成（２）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層、第２層のアニオン選択性有機皮膜に
ついては、皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板と同様で
ある。その上に第３層として設けるカチオン選択性皮膜
は、塩素イオンなどのアニオン性の腐食因子の侵入を妨
げる効果を有し、第３層の膜厚が０．２ミクロン未満で
は十分なバリア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層
との合計膜厚が２．２ミクロンを超えると溶接性が損な
われる。カチオン選択性皮膜として適用可能な樹脂は、
分子構造中にスルフォン基、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、フォスフォン基などを有するもので、例え
ばスルフォン化ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フェノールスルフォン酸樹脂、メタクリル酸−ジビ
ニルベンゼン共重合体、フェノールカルボン酸樹脂、フ
ォスフォン酸樹脂、亜フォスフォン酸樹脂などをあげる
ことができる。また、必要に応じてこれらのうち２種以
上を用いて混合したり、あるいは複層構造としたものも
含まれる。さらに、これらの樹脂と他の樹脂を混合した
もの、あるいはこれらの樹脂により他の樹脂を変成した
ものも含まれる。変成樹脂の例としては、フェノール変
成エポキシ樹脂などがある。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層、第２層のアニオン選択性有機皮膜に
ついては、皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板と同様で
ある。その上に第３層として設けるカチオン選択性皮膜
は、塩素イオンなどのアニオン性の腐食因子の侵入を妨
げる効果を有し、第３層の膜厚が０．２ミクロン未満で
は十分なバリア効果を発揮せず、一方、他の有機皮膜層
との合計膜厚が２．２ミクロンを超えると溶接性が損な
われる。カチオン選択性皮膜として適用可能な樹脂は、
分子構造中にスルフォン基、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、フォスフォン基などを有するもので、例え
ばスルフォン化ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フェノールスルフォン酸樹脂、メタクリル酸−ジビ
ニルベンゼン共重合体、フェノールカルボン酸樹脂、フ
ォスフォン酸樹脂、亜フォスフォン酸樹脂などをあげる
ことができる。また、必要に応じてこれらのうち２種以
上を用いて混合したり、あるいは複層構造としたものも
含まれる。さらに、これらの樹脂と他の樹脂を混合した
もの、あるいはこれらの樹脂により他の樹脂を変成した
ものも含まれる。変成樹脂の例としては、フェノール変
成エポキシ樹脂などがある。
【００１５】上記のカチオン選択性有機皮膜の上に第４
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆付着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
４層有機皮膜と第３層のカチオン選択性有機皮膜との層
間密着性、第３層のカチオン選択性有機皮膜と第２層ア
ニオン選択性有機皮膜との層間密着性、および第３層と
第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、第２層／
第３層に用いる有機樹脂の組み合わせとして、アミン変
成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂、アミン
変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、ポリ
アミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹
脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォ
ン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆付着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
４層有機皮膜と第３層のカチオン選択性有機皮膜との層
間密着性、第３層のカチオン選択性有機皮膜と第２層ア
ニオン選択性有機皮膜との層間密着性、および第３層と
第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、第２層／
第３層に用いる有機樹脂の組み合わせとして、アミン変
成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂、アミン
変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、ポリ
アミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹
脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォ
ン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
【００１６】次に、皮膜構成（３）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）記載有機複合被覆鋼板の塗布クロ
メートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必
要に応じて添加するとともに、アニオン交換性の有機物
または／および金属水和酸化物を必須として加えた処理
浴によって亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成
させるものであり、６価クロムの自己修復作用による亜
鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、
水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために機能す
るとともに、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の
侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくの
を妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す構成
要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合被覆
鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における第２
層のアニオン選択性皮膜を省略し、その機能を第１層の
クロメート層に持たせたものである。クロメートの付着
量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であり、２
００ｍｇ／ｍ2 を超えると溶接性を損なう。高度に耐食
性、溶接性を両立させるには２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範
囲が好ましい。クロメート層を形成させるための処理法
としては、塗布型が好ましい。クロメート処理浴中に添
加するアニオン選択性有機樹脂としては、浴中での安定
性を考慮すると皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板であ
げたもののうち、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、４級アンモニウム化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変
成エポキシ樹脂などが適する。また、アニオン選択性の
金属水和酸化物としては、水和酸化ジルコニウム、水和
酸化トリウム、水和酸化チタンなどが適用可能である。
アニオン選択性物質の適用量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では
十分なバリア効果が発揮されず、有機物の場合には３０
０ｍｇ／ｍ2 、金属水和酸化物の場合には金属原子換算
で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶接性が劣化
する。高度に耐食性と溶接性を両立するには、それぞれ
単独で添加する場合には、有機物が５０〜１００ｍｇ／
ｍ2 、金属水和酸化物が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲
にあることが好ましい。また、両者を混合して使用する
と相乗効果により、より少ない添加量で高度なバリア効
果が発現される。両者の添加量が上記の範囲にあると
き、有機物／金属水和酸化物の好ましい混合比は１〜２
の範囲であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）記載有機複合被覆鋼板の塗布クロ
メートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必
要に応じて添加するとともに、アニオン交換性の有機物
または／および金属水和酸化物を必須として加えた処理
浴によって亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成
させるものであり、６価クロムの自己修復作用による亜
鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、
水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために機能す
るとともに、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の
侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくの
を妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す構成
要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合被覆
鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における第２
層のアニオン選択性皮膜を省略し、その機能を第１層の
クロメート層に持たせたものである。クロメートの付着
量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であり、２
００ｍｇ／ｍ2 を超えると溶接性を損なう。高度に耐食
性、溶接性を両立させるには２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範
囲が好ましい。クロメート層を形成させるための処理法
としては、塗布型が好ましい。クロメート処理浴中に添
加するアニオン選択性有機樹脂としては、浴中での安定
性を考慮すると皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板であ
げたもののうち、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、４級アンモニウム化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変
成エポキシ樹脂などが適する。また、アニオン選択性の
金属水和酸化物としては、水和酸化ジルコニウム、水和
酸化トリウム、水和酸化チタンなどが適用可能である。
アニオン選択性物質の適用量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では
十分なバリア効果が発揮されず、有機物の場合には３０
０ｍｇ／ｍ2 、金属水和酸化物の場合には金属原子換算
で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶接性が劣化
する。高度に耐食性と溶接性を両立するには、それぞれ
単独で添加する場合には、有機物が５０〜１００ｍｇ／
ｍ2 、金属水和酸化物が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲
にあることが好ましい。また、両者を混合して使用する
と相乗効果により、より少ない添加量で高度なバリア効
果が発現される。両者の添加量が上記の範囲にあると
き、有機物／金属水和酸化物の好ましい混合比は１〜２
の範囲であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
【００１７】上記のクロメート処理層の上に形成される
第２層の有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、ならび
に上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜厚が
０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、他の
有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超えると溶
接性が損なわれる。密着性、鮮映性、溶接性を高度に付
与するには、第２層の膜厚は０．５〜１．５ミクロンの
範囲が好ましい。また電着塗膜との高度な密着性を実現
するには、第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同
じエポキシ樹脂により構成されることが有利である。
第２層の有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、ならび
に上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜厚が
０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、他の
有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超えると溶
接性が損なわれる。密着性、鮮映性、溶接性を高度に付
与するには、第２層の膜厚は０．５〜１．５ミクロンの
範囲が好ましい。また電着塗膜との高度な密着性を実現
するには、第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同
じエポキシ樹脂により構成されることが有利である。
【００１８】次に、皮膜構成（４）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層については、皮膜構成（３）の有機複
合被覆鋼板と同様である。その上に第２層として設ける
カチオン選択性皮膜は、塩素イオンなどのアニオン性の
腐食因子の侵入を妨げる効果を有し、第２層の膜厚が
０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せず、
一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。カチオン選択性皮膜とし
て適用可能な樹脂は、皮膜構成（２）の有機複合被覆鋼
板の場合と同様である。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板、第１層の
クロメート処理層については、皮膜構成（３）の有機複
合被覆鋼板と同様である。その上に第２層として設ける
カチオン選択性皮膜は、塩素イオンなどのアニオン性の
腐食因子の侵入を妨げる効果を有し、第２層の膜厚が
０．２ミクロン未満では十分なバリア効果を発揮せず、
一方、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。カチオン選択性皮膜とし
て適用可能な樹脂は、皮膜構成（２）の有機複合被覆鋼
板の場合と同様である。
【００１９】上記のカチオン選択性皮膜の上に第３層と
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆付
着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆付
着性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。
【００２０】
【実施例】自動車車体用の表面処理鋼板として、亜鉛系
めっき鋼板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、クロメート
処理を施し、ついで有機樹脂をロールコーターにて塗布
し焼き付けた。有機皮膜が複層構造の場合には、１層ご
とに塗布、焼き付けを行った。得られた有機複合被覆鋼
板について、耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶接性の
試験を行った。実施例の処理条件は以下の通りである。
めっき鋼板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、クロメート
処理を施し、ついで有機樹脂をロールコーターにて塗布
し焼き付けた。有機皮膜が複層構造の場合には、１層ご
とに塗布、焼き付けを行った。得られた有機複合被覆鋼
板について、耐もらい錆腐食性、塗料密着性、溶接性の
試験を行った。実施例の処理条件は以下の通りである。
【００２１】（１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に、表１に示す各種亜鉛系め
っきを施し、処理原板とした。 （２）クロメート処理 上記のめっき鋼板に表２に示すクロメート処理を行っ
た。
っきを施し、処理原板とした。 （２）クロメート処理 上記のめっき鋼板に表２に示すクロメート処理を行っ
た。
【００２２】（３）有機樹脂 アニオン選択性樹脂として、ポリアミド変成エポキシ樹
脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミン変成エポキシ樹
脂、アミノアルキド樹脂、アクリルアミド樹脂を、カチ
オン選択性樹脂としてフェノールスルフォン酸樹脂、フ
ェノール変成エポキシ樹脂を、最上層皮膜としてエポキ
シ樹脂、オレフィンアクリル樹脂を、それぞれ表３〜表
８に示す条件で用いた。
脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミン変成エポキシ樹
脂、アミノアルキド樹脂、アクリルアミド樹脂を、カチ
オン選択性樹脂としてフェノールスルフォン酸樹脂、フ
ェノール変成エポキシ樹脂を、最上層皮膜としてエポキ
シ樹脂、オレフィンアクリル樹脂を、それぞれ表３〜表
８に示す条件で用いた。
【００２３】（４）もらい錆耐食性試験 ４０℃の５％食塩水中に冷延鋼板を浸漬して鉄錆で飽和
させたのち、供試材を未塗装のまま、この液中に浸漬２
時間−液から引き上げて放置２時間の繰り返しを１００
サイクル行った後、外観を評価した。 ◎：白錆１０％未満 ○：白錆１０％以上１００％未満 △：全面白錆 ×：赤錆発生 （５）塗料密着性試験 供試材にリン酸亜鉛処理、電着塗装（２０μｍ）、中塗
り塗装（３５μｍ）、上塗り塗装（３５μｍ）を施した
のち、４０℃のイオン交換水中に１０日間浸漬した。取
り出した試験片に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を刻
み、接着テープを粘着、剥離したときの、剥離律で評価
した。
させたのち、供試材を未塗装のまま、この液中に浸漬２
時間−液から引き上げて放置２時間の繰り返しを１００
サイクル行った後、外観を評価した。 ◎：白錆１０％未満 ○：白錆１０％以上１００％未満 △：全面白錆 ×：赤錆発生 （５）塗料密着性試験 供試材にリン酸亜鉛処理、電着塗装（２０μｍ）、中塗
り塗装（３５μｍ）、上塗り塗装（３５μｍ）を施した
のち、４０℃のイオン交換水中に１０日間浸漬した。取
り出した試験片に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を刻
み、接着テープを粘着、剥離したときの、剥離律で評価
した。
【００２４】◎：剥離なし ○：５％未満 △：５％以上２０％未満 ×：２０％以上 （６）溶接性試験 ＣＦ電極を用い、加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流１０ｋ
Ａで連続打点性試験を行ない、打点数で評価した。
Ａで連続打点性試験を行ない、打点数で評価した。
【００２５】◎：２０００点以上 ○：１０００点以上２０００点未満 △：５００点以上１０００点未満 ×：５００点未満 上記の各種被覆鋼板の性能評価を表３から表８に示すよ
うに、本願発明の鋼板は耐もらい錆性、塗料密着性、溶
接性ともに優れた性能を発現している。
うに、本願発明の鋼板は耐もらい錆性、塗料密着性、溶
接性ともに優れた性能を発現している。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明により、優れた塗料
密着性、可溶接性に加えて、従来技術では未解決であっ
た、鉄錆付着時の裸耐食性にも優れた有機複合被覆鋼板
が得られる。
密着性、可溶接性に加えて、従来技術では未解決であっ
た、鉄錆付着時の裸耐食性にも優れた有機複合被覆鋼板
が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆が無い条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
てゆくが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛は酸性条件ではカチオンとな
って有機皮膜を透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜
となって堆積する。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛は
それ自身、有機皮膜を徐々に侵食する作用を有する。特
に、耐アルカリ性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合に
は、この過程はすみやかに進行し、短時間のうちに有機
皮膜を破壊して、下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子に
さらされる。さらに、亜鉛イオンの有機皮膜を通じての
溶出は、塗膜下での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡
を崩すため、有機皮膜が破壊する以前においても、塗膜
下での腐食の進行は早い。
るために、本発明者らはまず、鉄錆付着時の有機複合被
覆鋼板の腐食機構について鋭意検討を行ったところ、同
じ塩水腐食環境下においても、鉄錆の有無によって腐食
のメカニズムは大きく異なることを見出した。すなわ
ち、鉄錆が無い条件では、有機皮膜を通って亜鉛系めっ
きに到達した塩素イオンが、亜鉛を徐々に塩化物に変え
てゆくが、腐食生成物が有機皮膜の下に保持されるため
に酸素の供給が不足することもあって、亜鉛、塩素、腐
食生成物の間に疑似平衡が成り立ち、腐食の進行には長
時間を要する。これに対して鉄錆が存在すると、塩素イ
オンにより溶解された亜鉛は酸性条件ではカチオンとな
って有機皮膜を透過し、塗膜上に塩基性塩化亜鉛の薄膜
となって堆積する。こうして堆積した塩基性塩化亜鉛は
それ自身、有機皮膜を徐々に侵食する作用を有する。特
に、耐アルカリ性が不十分な樹脂を塗膜に用いた場合に
は、この過程はすみやかに進行し、短時間のうちに有機
皮膜を破壊して、下地の亜鉛系めっきが直接腐食因子に
さらされる。さらに、亜鉛イオンの有機皮膜を通じての
溶出は、塗膜下での亜鉛、塩素、腐食生成物の疑似平衡
を崩すため、有機皮膜が破壊する以前においても、塗膜
下での腐食の進行は早い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】鉄錆の有無により有機複合被覆鋼板の腐食
機構が上記のように異なるのは、鉄錆が中性から酸性条
件でカチオン選択性を示すことによると思われる。すな
わち、カチオン、アニオンのいずれのイオン選択性も示
さない有機皮膜を用いて有機複合鋼板を作れば、鉄錆の
無い中性塩水腐食環境下では、塗膜は腐食因子である塩
素イオンと溶解した亜鉛イオンのいずれをも自由に透過
させるはずである。もちろん、塩水腐食条件下では、腐
食液中の塩水濃度は容易に数％以上に達するのに対し
て、塗膜下での亜鉛の溶解量はわずかであるため、みか
け上、塩素イオンの侵入だけが起こっているように観察
される。一方、鉄錆が存在すると、微粒子状のものは塗
膜の細孔内に侵入することができて、中性から酸性条件
下ではこれらが負に帯電するため、塩素イオンの侵入は
やや抑制されるものの、高濃度条件ではその影響は小さ
く、これに対して塗膜下で溶解した亜鉛イオンの溶出は
著しく促進され、この結果として、短時間のうちに塗膜
上に塩基性塩化亜鉛が堆積するものと考えられる。
機構が上記のように異なるのは、鉄錆が中性から酸性条
件でカチオン選択性を示すことによると思われる。すな
わち、カチオン、アニオンのいずれのイオン選択性も示
さない有機皮膜を用いて有機複合鋼板を作れば、鉄錆の
無い中性塩水腐食環境下では、塗膜は腐食因子である塩
素イオンと溶解した亜鉛イオンのいずれをも自由に透過
させるはずである。もちろん、塩水腐食条件下では、腐
食液中の塩水濃度は容易に数％以上に達するのに対し
て、塗膜下での亜鉛の溶解量はわずかであるため、みか
け上、塩素イオンの侵入だけが起こっているように観察
される。一方、鉄錆が存在すると、微粒子状のものは塗
膜の細孔内に侵入することができて、中性から酸性条件
下ではこれらが負に帯電するため、塩素イオンの侵入は
やや抑制されるものの、高濃度条件ではその影響は小さ
く、これに対して塗膜下で溶解した亜鉛イオンの溶出は
著しく促進され、この結果として、短時間のうちに塗膜
上に塩基性塩化亜鉛が堆積するものと考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】上記のカチオン選択性有機皮膜の上に第４
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
４層有機皮膜と第３層のカチオン選択性有機皮膜との層
間密着性、第３層のカチオン選択性有機皮膜と第２層ア
ニオン選択性有機皮膜との層間密着性、および第３層と
第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、第２層／
第３層に用いる有機樹脂の組み合わせとして、アミン変
成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂、アミン
変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、ポリ
アミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹
脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォ
ン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
層として形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付
与、ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要
で、膜厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難で
あり、他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを
超えると溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もら
い錆腐食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚
が０．５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望まし
い。また、電着塗膜との高度な密着性を実現するには、
第３層の有機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ
樹脂により構成されることが有利である。この場合、第
４層有機皮膜と第３層のカチオン選択性有機皮膜との層
間密着性、第３層のカチオン選択性有機皮膜と第２層ア
ニオン選択性有機皮膜との層間密着性、および第３層と
第２層の間でのイオン分離効率も考慮すると、第２層／
第３層に用いる有機樹脂の組み合わせとして、アミン変
成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂、アミン
変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、ポリ
アミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹
脂、ポリアミド変成エポキシ樹脂／フェノールスルフォ
ン酸樹脂のいずれかを用いるのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】次に、皮膜構成（３）の有機複合被覆鋼板
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）記載有機複合被覆鋼板の塗布クロ
メートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必
要に応じて添加するとともに、アニオン選択性の有機物
または／および金属水和酸化物を必須として加えた処理
浴によって亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成
させるものであり、６価クロムの自己修復作用による亜
鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、
水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために機能す
るとともに、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の
侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくの
を妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す構成
要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合被覆
鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における第２
層のアニオン選択性皮膜を省略し、その機能を第１層の
クロメート層に持たせたものである。クロメートの付着
量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であり、２
００ｍｇ／ｍ2 を超えると溶接性を損なう。高度に耐食
性、溶接性を両立させるには２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範
囲が好ましい。クロメート層を形成させるための処理法
としては、塗布型が好ましい。クロメート処理浴中に添
加するアニオン選択性有機樹脂としては、浴中での安定
性を考慮すると皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板であ
げたもののうち、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、４級アンモニウム化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変
成エポキシ樹脂などが適する。また、アニオン選択性の
金属水和酸化物としては、水和酸化ジルコニウム、水和
酸化トリウム、水和酸化チタンなどが適用可能である。
アニオン選択性物質の適用量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では
十分なバリア効果が発揮されず、有機物の場合には３０
０ｍｇ／ｍ2 、金属水和酸化物の場合には金属原子換算
で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶接性が劣化
する。高度に耐食性と溶接性を両立するには、それぞれ
単独で添加する場合には、有機物が５０〜１００ｍｇ／
ｍ2 、金属水和酸化物が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲
にあることが好ましい。また、両者を混合して使用する
と相乗効果により、より少ない添加量で高度なバリア効
果が発現される。両者の添加量が上記の範囲にあると
き、有機物／金属水和酸化物の好ましい混合比は１〜２
の範囲であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
について説明する。下地の亜鉛系めっき鋼板の表面に形
成されるクロメート処理層は、部分還元クロム酸を必須
とし、皮膜構成（１）記載有機複合被覆鋼板の塗布クロ
メートの説明に示した浴中添加物のうち１種類以上を必
要に応じて添加するとともに、アニオン選択性の有機物
または／および金属水和酸化物を必須として加えた処理
浴によって亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形成
させるものであり、６価クロムの自己修復作用による亜
鉛系めっき鋼板の腐食の抑制と、３価クロムの酸化物、
水酸化物による有機皮膜との密着性確保のために機能す
るとともに、鉄錆が存在する塩水腐食環境下で、塩素の
侵入により溶解した亜鉛が塗膜を通って溶出してゆくの
を妨げる効果を有するもので、本発明の中心を成す構成
要素である。すなわち、皮膜構成（３）の有機複合被覆
鋼板は皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板における第２
層のアニオン選択性皮膜を省略し、その機能を第１層の
クロメート層に持たせたものである。クロメートの付着
量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であり、２
００ｍｇ／ｍ2 を超えると溶接性を損なう。高度に耐食
性、溶接性を両立させるには２０〜９０ｍｇ／ｍ2 の範
囲が好ましい。クロメート層を形成させるための処理法
としては、塗布型が好ましい。クロメート処理浴中に添
加するアニオン選択性有機樹脂としては、浴中での安定
性を考慮すると皮膜構成（１）の有機複合被覆鋼板であ
げたもののうち、アクリルアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、４級アンモニウム化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アミン変成エポキシ樹脂、ポリアミド変
成エポキシ樹脂などが適する。また、アニオン選択性の
金属水和酸化物としては、水和酸化ジルコニウム、水和
酸化トリウム、水和酸化チタンなどが適用可能である。
アニオン選択性物質の適用量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では
十分なバリア効果が発揮されず、有機物の場合には３０
０ｍｇ／ｍ2 、金属水和酸化物の場合には金属原子換算
で５００ｍｇ／ｍ2 をそれぞれ超えると、溶接性が劣化
する。高度に耐食性と溶接性を両立するには、それぞれ
単独で添加する場合には、有機物が５０〜１００ｍｇ／
ｍ2 、金属水和酸化物が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲
にあることが好ましい。また、両者を混合して使用する
と相乗効果により、より少ない添加量で高度なバリア効
果が発現される。両者の添加量が上記の範囲にあると
き、有機物／金属水和酸化物の好ましい混合比は１〜２
の範囲であり、この範囲外では相乗効果が見られない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】上記のカチオン選択性皮膜の上に第３層と
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆腐
食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。
して形成される有機皮膜は、電着塗装との密着性付与、
ならびに上塗り塗装後の鮮映性確保のために必要で、膜
厚が０．２ミクロン未満では密着性確保が困難であり、
他の有機皮膜層との合計膜厚が２．２ミクロンを超える
と溶接性が損なわれる。溶接性、密着性、耐もらい錆腐
食性を高度に付与するには、有機皮膜の合計膜厚が０．
５〜１．５ミクロンの範囲にあることが望ましい。また
電着塗膜との高度な密着性を実現するには、第３層の有
機皮膜が、カチオン電着塗膜と同じエポキシ樹脂により
構成されることが有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 22/30 22/33 28/00 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換
算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理層を有
し、その上に第２層として膜厚０．２ミクロン以上のア
ニオン選択性有機皮膜を有し、さらにその上に第３層と
して膜厚０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有し、
有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下である耐もら
い錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】 第２層のアニオン選択性有機皮膜と第３
層の有機皮膜の間に、膜厚０．２ミクロン以上のカチオ
ン選択性有機皮膜を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２
ミクロン以下である請求項１記載の耐もらい錆腐食性に
優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】 第２層のアニオン選択性有機皮膜／第３
層の有機皮膜の組み合わせが、アミン変成エポキシ樹脂
／エポキシ樹脂、またはポリアミド変成エポキシ樹脂／
エポキシ樹脂のいずれかである請求項１記載の耐もらい
錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】 第２層のアニオン選択性有機皮膜／カチ
オン選択性有機皮膜の組み合わせが、アミン変成エポキ
シ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、アミン変成エポ
キシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂、ポリアミド変
成エポキシ樹脂／フェノールスルフォン酸樹脂、ポリア
ミド変成エポキシ樹脂／フェノール変成エポキシ樹脂の
うちのいずれかである請求項２記載の耐もらい錆腐食性
に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板の表面に金属クロム換
算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物、水酸化物
を必須とし、かつアニオン選択性の有機物を１０〜３０
０ｍｇ／ｍ2 または／およびアニオン選択性の金属水和
酸化物を金属原子換算で１０〜５００ｍｇ／ｍ2 含有す
るクロメート処理層を有し、その上に第２層として膜厚
０．２ミクロン以上の任意の有機皮膜を有することを特
徴とする耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項６】 クロメート処理層と第２層有機皮膜との
間に、膜厚０．２ミクロン以上のカチオン選択性有機皮
膜を有し、有機皮膜の合計膜厚が２．２ミクロン以下で
ある請求項５記載の耐もらい錆腐食性に優れた有機複合
被覆鋼板。 - 【請求項７】 クロメート処理層に含まれるアニオン選
択性の有機物とアニオン選択性の金属水和酸化物（金属
原子換算）の比が１〜２の範囲であって、かつ合計含有
量が３００ｍｇ／ｍ2 以下である請求項５あるいは６記
載の耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項８】 有機複合被覆鋼板において、最上層の有
機皮膜が水分散型または溶剤型のエポキシ樹脂である請
求項１，２，４，５，６，７のいずれかに記載の耐もら
い錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06001303A JP3116155B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06001303A JP3116155B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07197271A true JPH07197271A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3116155B2 JP3116155B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=11497720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06001303A Expired - Fee Related JP3116155B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 耐もらい錆腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3116155B2 (ja) |
-
1994
- 1994-01-11 JP JP06001303A patent/JP3116155B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3116155B2 (ja) | 2000-12-11 |
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