JPH07196309A - シリカゾル、シリカ被膜及びシリカ粉体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡易に得ることが可能な、シリカ粒子が均一
な所望の粒度であるシリカゾル及び一次粒子が均一な所
望の粒度であるシリカ粉体並びに新規に製造されたシリ
カ被膜、さらにそれらの製造方法を提供する。 【構成】 シリカゾルは、オルトケイ酸エチル５０ｍｌ
と、エタノール１０ｍｌと、蒸留水２０ｍｌと、ニトロ
メタン５ｇとを混合し、系内に塩酸をｐＨ２になるまで
加え、２０℃で１時間混合攪拌し、静置熟成することに
より調製した。このゾルの粘度は極めてゆるやかに上昇
し、シリカゾル中のシリカ粒子の粒度は均一であった。
また、このシリカゾルを焼成することにより得たシリカ
粉体は、均一な一次粒子の凝集体であった。さらに、こ
のシリカゾルを用いて基材表面にディッピング法により
被膜形成して得たシリカ被膜は、均一な厚さを有してい
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカゾル、シリカ被
膜及びシリカ粉体並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカ粉体は、ケイ酸ナトリウム
を稀硫酸等の酸溶液中に加えて加水分解し、ゾルを形成
させ、さらに熟成させてゲルを生成させ、乾燥すること
によって得られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような製造方法では、ゾルの熟成、粘度上昇が非常に速
いために、均一な粒度のシリカ粒子を得ることが困難で
あった。また、このため、シリカ粉体を得る際には、一
次粒子を均一な所望の粒度に制御することが困難なた
め、二次粒子の細孔径を制御することが困難であった。
従って、シリカ粒子が均一な所望の粒度であるシリカゾ
ルを形成し、かつ一次粒子が均一な所望の粒度で、二次
粒子の細孔径が均一なシリカ粉体を得る簡易な製造方法
が望まれていた。更に、新規なるシリカ被膜の製造が望
まれていた。

【０００４】従って、本発明は上記課題を解消し、簡易
に得ることが可能な、シリカ粒子が均一な所望の粒度で
あるシリカゾル及び一次粒子が均一な所望の粒度である
シリカ粉体並びに新規に製造されたシリカ被膜、さらに
それらの製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の課題を解
決するため、本第１発明のシリカゾルの製造方法は、オ
ルトケイ酸アルキルと、アルコールと、水と、有機窒素
化合物とを、酸の存在下で混合攪拌することを特徴とす
る。

【０００６】本第２発明のシリカゾルは、オルトケイ酸
アルキルと、アルコールと、水と、有機窒素化合物と
を、酸の存在下で混合攪拌することによって得られるこ
とを特徴とする。本第３発明のシリカ被膜の製造方法
は、オルトケイ酸アルキルと、アルコールと、水と、有
機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌してシリカゾ
ルを形成させ、次いで該シリカゾルを基材表面に塗布後
乾燥することを特徴とする。

【０００７】本第４発明のシリカ被膜は、オルトケイ酸
アルキルと、アルコールと、水と、有機窒素化合物と
を、酸の存在下で混合攪拌してシリカゾルを形成させ、
次いで該シリカゾルを基材表面に塗布後乾燥することよ
って形成されることを特徴とする。

【０００８】本第５発明のシリカ粉体の製造方法は、オ
ルトケイ酸アルキルと、アルコールと、水と、有機窒素
化合物とを、酸の存在下で混合攪拌してシリカゾルを得
る工程と、該シリカゾルを所定時間静置熟成させる工程
と、前記シリカゾル中のシリカ粒子が所定の粒度となっ
た時に乾燥させ、シリカ粉体とする工程とからなること
を特徴とする。

【０００９】本第６発明のシリカ粉体は、オルトケイ酸
アルキルと、アルコールと、水と、有機窒素化合物と
を、酸の存在下で混合攪拌してシリカゾルを得、該シリ
カゾルを所定時間静置熟成させ、前記シリカゾル中のシ
リカ粒子が所定の粒度となった時に乾燥させ、シリカ粉
体とすることによって得られることを特徴とする。

【００１０】以下に本発明の構成について詳述する。オ
ルトケイ酸アルキルのアルキル基としては、炭素数１〜
４のアルキル基が好ましく、この中で特にメチル基、エ
チル基が好ましい。炭素数が５以上のアルキル基では、
ゾルの調製時に粘度が上昇する傾向にあるため好ましく
ない。

【００１１】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ールが好ましい。また、アルコールの使用量は、オルト
ケイ酸アルキルに対する体積比が０．０１〜１、特に
０．１〜０．５であることが好ましい。これよりも量が
多すぎると、シリカ濃度が低下しすぎ、また、これより
も量が少ないと、加水分解が起こり難い傾向にある。

【００１２】使用する水の量は、特に制限されないが、
好ましくは、オルトケイ酸アルキルに対する体積比が、
０．５〜４である。０．５以上である方が、加水分解に
有利であり、また、４以上であっても、特に有利なこと
はなく、逆に嵩高く、かつ乾燥工程で無駄にエネルギー
を消費するからである。さらに、水の量が多すぎると、
加水分解反応やゲル化速度が速くなる。

【００１３】有機窒素化合物としては、炭素鎖中に窒素
を含むか、または、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ
アゾ基、アジド基及びニトロソ基等の窒素を含む置換基
を有する有機化合物、あるいは窒素を環に含む複素環式
化合物等が挙げられる。特に、ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロベンゼン、ニトロプロパン等が好ましい。
有機窒素化合物の添加量は、オルトケイ酸アルキルに対
して２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、特に５ｗｔ％〜２０ｗｔ％
であることが好ましい。添加量が下限より少ないと、ゾ
ルの粘度上昇を抑制する作用が減少する傾向にあり、上
限より多いとアルコールへの溶存性が低下し、粘度上昇
を抑制する作用をしないものが多くなるため好ましくな
い。さらに、経済的でない。

【００１４】通常、不純物をゾル形成時に混合すると、
ゾルの熟成が促進されるが、本発明によれば、ゾル形成
時に有機窒素化合物を混合させることにより、ゾルの熟
成が抑制される。使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等に
代表される無機酸、及び酢酸等に代表される有機酸を使
用することができる。このうち、特に塩酸が好ましい。
酸の使用量については、系内のｐＨが好ましくは１．０
〜３．０、特に２．０付近となるように設定するのが好
ましい。系内のｐＨが下限より低い、あるいは上限より
高いと、熟成が促進されるので、好ましくない。

【００１５】混合攪拌を行う際の条件は好ましくは５〜
７０℃、より好ましくは１５〜３０℃で、好ましくは５
〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分行う。この条
件範囲であることが、適正なシリカゾルを得るに有利で
ある。混合する順序は、いずれであってもよく、例え
ば、同時にすべてを混合してもよいし、または有機窒素
化合物が溶解可能な場合には、他の成分の混合後に有機
窒素化合物を混合してもよい。

【００１６】このようにして得られるシリカゾルの生成
直後のＢ型粘度計での測定値は、様々であるが、通常、
１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓである。例えば、体積比
で、オルトケイ酸エチル：エタノール：水（ｐＨ２．
０）＝５：１：２の場合には、３ｍＰａ・ｓを示す。そ
して、シリカゾル形成時に有機窒素化合物を混合したこ
とにより、生成後の粘度は、１２０時間までは通常、３
ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓと極めてゆるやかに上昇す
る。このため、適当な熟成時にシリカゾルの熟成を抑制
することができるので、シリカ粒子が均一な適当な粒度
であるシリカゾルを得ることができる。従って、シリカ
粒子が均一な所望の粒度であるシリカゾルを製造するこ
とにより、後に形成するシリカ被膜またはシリカ粒子の
一次粒子を均一かつ所望の大きさにすることができる。

【００１７】続いて、第３発明及び第４発明の構成につ
いて詳述する。使用する基材は、通常ステンレス、鉄
板、アルミニウム、銅などの金属及びガラス、石英など
の無機質のものが挙げられ、中でもステンレス、ガラス
及び石英が好ましい。また、耐熱性及び耐溶媒性を有す
る合成樹脂を基材とすることもできる。これらの基材の
形状は特に限定されないが、通常板状が好ましい。被膜
を施す基材は、予め、通常の方法によりその表面を洗浄
し脱脂しておくことが好ましい。

【００１８】上記のようにして得られたシリカゾルを用
いて基材表面にシリカ被膜を形成する方法としては、特
に限定するものではないが、例えばディッピング法、ド
クターブレード法、スプレー又はローラーによる塗布等
が挙げられ、この中で特にディッピング法が好ましい。

【００１９】ディッピング法の概要は、まずシリカゾル
に基材を浸漬し、次いで引き上げ、最後に乾燥して被膜
を形成する。以下にディッピング法について説明する。 ＜浸漬、引き上げ工程＞基材をシリカゾル中に浸漬する
場合、通常、基材はゾル溶液面に対してほぼ垂直に浸漬
し、またほぼ垂直に引き上げる。浸漬処理時の温度は、
通常、１０〜５０℃であり、浸漬時間は、通常、５〜３
０分である。浸漬時間が前記下限より短い場合、基板と
のなじみが悪くなる傾向にあり、一方、前記上限より長
くしても被膜を形成する上で特に効果はない。

【００２０】浸漬処理を終えた基材は、上記シリカゾル
より引き上げるが、この際の引き上げ速度は、液面に対
してほぼ垂直に好ましくは０．０１〜１００ｍｍ／ｓｅ
ｃ．、より好ましくは、０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ．で
ある。この引き上げ速度は、基材の表面に均一に付着し
たシリカゾルの成分をそのままの状態を保ちながら引き
上げる必要があるため、前記範囲内に設定するのが好ま
しい。また、この引き上げ速度は、形成する被膜の膜厚
に関与する重要な要因であるため、所定の膜厚に応じて
前記範囲内で引き上げ速度を選定する。 ＜乾燥工程＞引き上げられた基材は、次いで１〜２０℃
／ｍｉｎ．、好ましくは３〜１０℃／ｍｉｎ．の昇温速
度で６０〜３００℃、好ましくは１１０〜２００℃まで
昇温し乾燥することにより、シリカ被膜を基材表面上に
完全に定着させる。急激な加熱はシリカ被膜の形成に悪
影響を及ぼす可能性があるため、昇温速度がこの上限を
超えないように注意することが好ましい。また、加熱温
度が下限以上である方が、強度及び定着性の面から良好
なシリカ被膜を得ることができ、上限より高い場合に
は、膜と基材の膨張係数または収縮係数が異なるので剥
離の原因となる傾向にあり、好ましくない。なお、加熱
処理に要する時間は、加熱温度に到達後、通常、５〜１
２０分である。

【００２１】このようにして基材表面上にシリカ被膜が
形成されるが、この被膜の膜厚は上記の条件の範囲を適
宜選定することにより、通常０．１〜２．０μｍで調節
することが可能である。この際、上記のように、シリカ
ゾル形成時に有機窒素化合物を混合し、ゾルの粘度上昇
の速度を抑制しているので、ゾルのシリカ粒子を所望の
粒度で基材に適用し、均一な所望の厚さの被膜を形成す
ることができる。また、シリカ被膜の膜厚を厚くするた
めに、上記した基材の浸漬処理、引き上げ、及び加熱処
理の一連の操作を繰り返し実施しても差し支えない。

【００２２】更に、第５発明及び第６発明の構成につい
て詳述する。上記のようにして得られたシリカゾルを好
ましくは２５時間〜１０００時間静置熟成させることに
より、所定の粒度に成長させる。２５時間よりも熟成時
間が少ないとポリメリゼーションが適度に進まず、ま
た、１０００時間よりも長すぎると、ポリメリゼーショ
ンが過度に進む傾向にあるため、好ましくない。この
際、上記のように、有機窒素化合物が混合されているの
で、ゾルの熟成がゆるやかである。このため、所定の均
一な粒度にてゾルのシリカ粒子の熟成を抑制させること
ができる。

【００２３】次いで、熟成させたシリカゾルを、好まし
くは１〜２０℃／ｍｉｎ．、より好ましくは３〜１０℃
／ｍｉｎ．の昇温速度で好ましくは６０〜３００℃、よ
り好ましくは１１０〜２００℃まで昇温し乾燥すること
により、シリカ粉体を形成させる。急激な加熱はシリカ
粉体の形成に悪影響を及ぼす可能性があるため、昇温速
度がこの上限を超えないように注意することが好まし
い。また、加熱温度が下限以上である方が、乾燥、定着
に有利であり、良好なシリカ粉体を得ることができ、上
限よりも高い場合には、シリカ表面のシラノール基の一
部が脱水現象により蒸発し、物性や化学的性質が変化す
るので好ましくない。なお、加熱処理に要する時間は、
加熱温度に到達後、通常、０．５〜２４時間である。

【００２４】このようにしてシリカ粉体が形成される
が、この粉体の粒子径は上記の条件の範囲を適宜選定す
ることにより、通常０．０１〜５０００μｍの範囲で調
節することができる。この際、本発明によれば、上記の
ように、所望の均一な粒度にゾルのシリカ粒子の熟成を
抑えることができるので、一次粒子が均一なシリカ粉体
を得ることができる。この結果、二次粒子の細孔径を均
一に制御することができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の構成及び作用を一層明確にす
るために、好適な実施例について説明する。 ［実施例１］ （第１、第２発明のシリカゾルとその製造方法の実施
例）オルトケイ酸テトラエチル５０ｍｌと、エタノール
１０ｍｌと、蒸留水２０ｍｌと、ニトロメタン５ｇとを
混合し、この系内に塩酸をｐＨ２になるまで加えた後、
２０℃で３０分間混合攪拌し、静置熟成することによ
り、透明なゾルを得た。このゾルの２０℃における静置
熟成中の粘度の経時変化を図１に示す。図１から、ゾル
の粘度が立ち上がるのが１５０時間以後と極めてゆるや
かであることがわかる。

【００２６】また、それぞれ２５時間、５０時間及び１
２０時間熟成させたシリカゾル中のシリカ粒子の粒度を
被膜ＦＴＩＲ測定によるＳｉＯＳｉに帰属されるスペク
トルの半値幅より求めたところ、ピークが鋭く、シリカ
粒子が均一であることが示された。さらに、小角Ｘ線散
乱で上記シリカゾル中のシリカ粒子の粒度を測定したと
ころ、同様に均一であることが示された。 （第３、４発明のシリカ被膜とその製造方法の実施例）
上記方法によりそれぞれ２５時間、５０時間及び１２０
時間静置熟成させたシリカゾルを用いて、それらシリカ
ゾル中に、それぞれ予め洗浄処理したＳＵＳ３０４ステ
ンレス板（３０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）をほぼ垂
直に全部浸漬し、２０℃で３０分間保持した後、０．５
ｍｍ／ｓｅｃ．の速度でステンレス板をほぼ垂直に引き
上げ、次いでこれを５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１７０
℃まで昇温し、同温度で３０分間加熱処理することによ
り、シリカ被膜が形成されたステンレス板を得た。この
ときの膜厚は、それぞれ約０．８μｍ、約０．８μｍ及
び約１．０μｍの均一なものであった。即ち、シリカ被
膜が形成されたステンレス板をエポキシ樹脂に包まい
し、切断後、ＥＰＭＡで切断面のＳｉのＫαの面分析を
行った。その結果、±０．１μｍ程度の均一な膜であっ
た。従って、ゾルの熟成時間、即ちゾルの所定の粘度を
選択することによって、所定の均一な厚さのシリカ被膜
が得られることがわかった。 （第５、６発明のシリカ粉体とその製造方法の実施例）
上記方法によりそれぞれ２５時間、５０時間及び１２０
時間静置熟成させたシリカゾルを、５℃／ｍｉｎの速度
で１７０℃まで昇温し、この温度で２時間焼成すること
により、シリカ粉体を得た。

【００２７】得られたシリカ粉体を電子顕微鏡写真で観
察したところ、均一な一次粒子の凝集体が認められた。
また、この凝集体の細孔径は均一であった。 ［実施例２］ （第１、２発明のシリカゾルとその製造方法の実施例）
ニトロメタン５ｇをニトロエタン６．１５ｇにした以外
は、実施例１のシリカゾルの調製と同様にして、シリカ
ゾルを得た。このゾルの２０℃における静置熟成中の粘
度の経時変化を図１に示す。図１から、ゾルの粘度の立
ち上がりが１５０時間以後と極めてゆるやかであること
がわかる。

【００２８】また、それぞれ２５時間、５０時間及び１
２０時間熟成させたシリカゾル中のシリカ粒子の粒度を
被膜ＦＴＩＲ測定によるＳｉＯＳｉに帰属されるスペク
トルの半値幅より求めたところ、ピークが鋭く、シリカ
粒子が均一であることが示された。さらに、小角Ｘ線散
乱で上記シリカゾル中のシリカ粒子の粒度を測定したと
ころ、同様に均一であることが示された。 （第３、４発明のシリカ被膜とその製造方法の実施例）
実施例２のシリカゾルを用いた以外は、実施例１のシリ
カ被膜の調製と同様にして、シリカ被膜を得た。このと
きの膜厚は、それぞれ約０．８μｍ、約０．９μｍ及び
約１．１μｍの均一なものであった。従って、ゾルの熟
成時間、即ちゾルの所定の粘度を選択することによっ
て、所定の均一な厚さのシリカ被膜が得られることがわ
かった。 （第５、６発明のシリカ粉体とその製造方法の実施例）
実施例２のシリカゾルを用いた以外は、実施例１のシリ
カ粉体の調整と同様にして、シリカ粉体を得た。

【００２９】得られたシリカ粉体を電子顕微鏡写真で観
察したところ、均一な一次粒子の凝集体が認められた。
また、この凝集体の細孔径は均一であった。 ［実施例３］ （第１、２発明のシリカゾルとその製造方法の実施例）
ニトロメタン５ｇを１ーニトロプロパン７．３０ｇにし
た以外は、実施例１のシリカゾルの調製と同様にして、
シリカゾルを得た。このゾルの２０℃における静置熟成
中の粘度の経時変化を図１に示す。図１から、ゾルの粘
度の立ち上がりが１２０時間以後と極めてゆるやかであ
ることがわかる。

【００３０】また、それぞれ２５時間、５０時間及び１
２０時間熟成させたシリカゾル中のシリカ粒子の粒度を
被膜ＦＴＩＲ測定によるＳｉＯＳｉに帰属されるスペク
トルの半値幅より求めたところ、ピークが鋭く、シリカ
粒子が均一であることが示された。さらに、小角Ｘ線散
乱で上記シリカゾル中のシリカ粒子の粒度を測定したと
ころ、同様に均一であることが示された。 （第３、４発明のシリカ被膜とその製造方法の実施例）
実施例３のシリカゾルを用いた以外は、実施例１のシリ
カ被膜の調製と同様にして、シリカ被膜を得た。このと
きの膜厚は、それぞれ約０．８μｍ、約０．９μｍ及び
約１．１μｍの均一なものであった。従って、ゾルの熟
成時間、即ちゾルの所定の粘度を選択することによっ
て、所定の均一な厚さのシリカ被膜が得られることがわ
かった。 （第５、６発明のシリカ粉体とその製造方法の実施例）
実施例３のシリカゾルを用いた以外は、実施例１のシリ
カ粉体の調整と同様にして、シリカ粉体を得た。

【００３１】得られたシリカ粉体を電子顕微鏡写真で観
察したところ、均一な一次粒子の凝集体が認められた。
また、この凝集体の細孔径は均一であった。 ［比較例１］ （シリカゾルの調製）オルトケイ酸エチル５０ｍｌと、
エタノール１０ｍｌと、蒸留水２０ｍｌとを混合し、こ
の系内に塩酸をｐＨ２になるまで加えた後、２０℃で３
０分間混合攪拌し、静置熟成することにより、透明なゾ
ルを得た。このゾルの２０℃における静置熟成中の粘度
の経時変化を図１に示す。図１から、ゾルの粘度の立ち
上がりが１００時間以後と比較的速いことがわかる。 （シリカ被膜の形成）上記方法によりそれぞれ２５時
間、５０時間及び１２０時間静置熟成させたシリカゾル
を用いて、実施例１のシリカ被膜の形成と同様の条件に
より、シリカ被膜が形成されたステンレス板を得た。こ
のときの膜厚はそれぞれ、約１．０μｍ、約１．２μｍ
及び約２μｍであった。しかし、ゾルの粘度上昇が非常
に速いために被膜が目的とするものよりも厚くなり、ま
た亀裂、欠落が生じ、均一な被膜を得ることができなか
った。 （シリカ粉体の形成）上記方法によりそれぞれ２５時
間、５０時間及び１２０時間静置熟成させたシリカゾル
を用いて、実施例１のシリカ粉体の形成と同様の条件に
より、シリカ粉体を得た。

【００３２】得られたシリカ粉体を電子顕微鏡写真で観
察したところ、一次粒子の凝集体がきわめて不均一であ
り、細孔径も不均一であった。尚、上記各実施例では、
各成分を同時に混合しているが、ニトロメタン、ニトロ
エタンまたはニトロベンゼン等の有機窒素化合物を他の
成分の混合後に混合してもよい。この場合には、シリカ
コロイド粒子をある程度まで成長させて、その粒子の大
きさに所定時間保持することが可能となる。

【００３３】また、上記各実施例では、有機窒素化合物
を１種のみ混合しているが、２種以上組み合わせて混合
してもよい。以上、本発明の実施例について説明した
が、本発明はこうした実施例により何等限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種
々の態様で実施できることはいうまでもない。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の第１〜６
発明によれば、簡易にシリカ粒子が所望の均一な粒度で
あるシリカゲルと、一次粒子が均一な所望の粒度である
シリカ粒子を得ることができる。また、新規に所望の均
一な厚さのシリカ被膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 上記各実施例及び比較例のシリカゾルの粘度
の経時変化を示すグラフ図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   することを特徴とするシリカゾルの製造方法。
2. 【請求項２】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   することによって得られることを特徴とするシリカゾ
   ル。
3. 【請求項３】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   してシリカゾルを形成させ、次いで該シリカゾルを基材
   表面に塗布後乾燥することを特徴とするシリカ被膜の製
   造方法。
4. 【請求項４】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   してシリカゾルを形成させ、次いで該シリカゾルを基材
   表面に塗布後乾燥することよって形成されることを特徴
   とするシリカ被膜。
5. 【請求項５】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   してシリカゾルを得る工程と、該シリカゾルを所定時間
   静置熟成させる工程と、前記シリカゾル中のシリカ粒子
   が所定の粒度となった時に乾燥させ、シリカ粉体とする
   工程とからなることを特徴とするシリカ粉体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 オルトケイ酸アルキルと、アルコール
   と、水と、有機窒素化合物とを、酸の存在下で混合攪拌
   してシリカゾルを得、該シリカゾルを所定時間静置熟成
   させ、前記シリカゾル中のシリカ粒子が所定の粒度とな
   った時に乾燥させ、シリカ粉体とすることによって得ら
   れることを特徴とするシリカ粉体。