JPH07188334A

JPH07188334A - マンニッヒ変性したアクリルアミド系重合体

Info

Publication number: JPH07188334A
Application number: JP5331995A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Hideo Kamio; 秀雄神尾; Hiroshi Ito; 伊藤　　博; Yasuyoshi Watabe; 恭吉渡部
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】マレアミドおよび／またはフマルアミドを
必須成分として共重合することにより合成されるアクリ
ルアミド系重合体を、ホルムアルデヒドと２級アミンを
用いてマンニッヒ反応して得られるマンニッヒ変性アク
リルアミド系重合体。【効果】アミド基を２つ持つマレアミドおよび／ま
たはフマルアミドをマンニッヒ変性アクリルアミド系重
合体中に導入することにより、凝集剤、紙力剤などとし
て優れた性能がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排水処理用に使用され
る凝集剤、有機汚泥の脱水剤、製紙工業における歩留り
向上剤、ろ水性向上剤、紙力増強剤などに有用である水
溶性の新規なマンニッヒ変性したアクリルアミド系重合
体（以下マンニッヒ変性ＰＡＭ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性のカチオン性重合体あるいは両性
重合体は、高分子凝集剤や、製紙用の添加剤などとして
有用であり、従来より、高性能の重合体を開発するため
の精力的な研究が行われている。その中でも、マンニッ
ヒ変性ＰＡＭは、凝集剤や紙力増強剤などとして高い性
能を示すことが知られている。しかしながら、従来の技
術では、例えば凝集剤の分野では脱水性やろ水性などの
性能が十分とは言えず、さらに脱水性やろ水性に優れた
製品の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方製紙用の添加剤で
は、地球環境問題などの観点から製紙原料に占める回収
故紙の比率を上げる努力が続けられており、以前にも増
して高性能なカチオン性あるいは両性の紙力増強剤に対
する要望が高まっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、マレアミ
ドおよび／またはフマルアミドを水溶性重合体の必須成
分として共重合したアクリルアミド系共重合体をマンニ
ッヒ変性することにより、凝集剤や紙力増強剤等として
の諸性能が向上することを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００５】すなわち本発明は、(1) （メタ）アクリル
アミド99.9〜40モル％、(2) マレアミドおよび／または
フマルアミド0.1 〜60モル％とを共重合して得られるア
クリルアミド系重合体に、全体のモノマー単位に対する
α, β−不飽和カルボン酸アミドの 5〜70モル％を、ホ
ルムアルデヒドおよび２級アミンとを反応させて得られ
るマンニッヒ変性したアクリルアミド系重合体、であ
り、また、(1) （メタ）アクリルアミド99.8〜40モル
％、(2) マレアミドおよび／またはフマルアミド0.1 〜
60モル％並びに、(3) α, β−不飽和モノカルボン酸
（塩）、α, β−不飽和ジカルボン酸（塩）および、
α, β−不飽和スルホン酸（塩）の中から選ばれた一種
以上のアニオン性のモノマー0.1 〜80モル％とを共重合
して得られるアクリルアミド系重合体に、全体のモノマ
ー単位に対するα, β−不飽和カルボン酸アミドの5 〜
70モル％を、ホルムアルデヒドおよび２級アミンとを反
応させて得られるマンニッヒ変性したアクリルアミド系
重合体、であり、また、上記において、重合体濃度が0.
1 〜0.3 重量％である１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液の３０℃に
おける粘度が、1 〜100 センチポイズの範囲にあるマン
ニッヒ変性したアクリルアミド系重合体からなる凝集剤
であり、また、上記において、重合体濃度が10〜30重量
％である水溶液の２５℃における粘度が、5 〜500 ポイ
ズの範囲にあるマンニッヒ変性したアクリルアミド系重
合体からなる製紙用添加剤である。

【０００６】すなわち、要するに、(1) （メタ）アクリ
ルアミド、(2) マレアミドおよび／またはフマルアミド
の２成分系あるいは、(1),(2) に加えて、(3) α, β−
不飽和モノカルボン酸（塩）、α, β−不飽和ジカルボ
ン酸（塩）、α, β−不飽和スルホン酸（塩）の中から
選ばれた一種以上のアニオン性のモノマーとを共重合し
て得られる多成分系のアクリルアミド系重合体を、(1)
α, β−不飽和カルボン酸アミドを全体のモノマー単位
に対して5 〜70モル％をホルムアルデヒドと２級アミン
とを反応させて得られるマンニッヒ変性したアクリルア
ミド系重合体であり、さらには特定の分子量範囲内にあ
る該重合体を有効成分とする、凝集剤、製紙用添加剤で
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
で、共重合成分として使用されるマレアミドおよび／ま
たはフマルアミドは、0.1 〜60モル％程度が好ましい。
0.1 モル％未満では本発明の効果が小さく、60モル％を
越えるとマレアミドおよび／またはフマルアミドの重合
性が低いため、実質的に重合が困難である。本発明で使
用される不飽和モノカルボン酸（塩）の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−
メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル
−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸等の酸
及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩等があげられる。不飽和ジカルボン酸（塩）の例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コンン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロム
コン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグル
タコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−
ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロム
コン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩等があげられる。不飽和スルホン酸
の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及び
それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩をあげることができる。

【０００８】本発明のアクリルアミド系重合体は、上記
３成分以外に共重合可能な一種以上の不飽和単量体とを
共重合しても差し支えない。共重合可能な単量体として
は、親水性単量体、親油性単量体などがあげられ、それ
らの一種以上の単量体が適用できる。

【０００９】これらの親水性単量体として、具体的に
は、例えばジアセトンアクリルアミド、N,N −ジメチル
アクリルアミド、N,N −ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N-ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等をあげることができる。

【００１０】一方、親油性単量体としては、例えばN,N
−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−
tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−ア
ルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、N,N −ジグリシ
ジルアクリルアミド、N,N −ジグリシジルメタクリルア
ミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。共重合に供せられる不飽和単量体の使用量は、不飽
和単量体の種類、及びそれらの組合せにより異なり一概
には言えないが、概ね0 〜50重量％の範囲にある。

【００１１】本発明においては、上記した単量体を重合
してアクリルアミド系重合体を製造するのであるが、重
合法としてはラジカル重合法が好ましく、重合溶媒とし
ては水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の水と混
和する極性溶媒が適用可能である。単量体濃度は 2〜40
重量％、好ましくは 5〜30重量％である。

【００１２】重合開始剤としては水溶性のものであれば
特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブ
チルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独で
も使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重
合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオン
の塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖などをあげることができる。

【００１３】また、アゾ化合物系のものとしては、2,2'
−アゾビス−2 −アミジノプロパン塩酸塩、2,2'−アゾ
ビス−2,4 −ジメチルバレロニトリル、4,4'−アゾビス
−4−シアノバレイン酸及びその塩などを使用すること
ができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用す
ることも可能である。開始剤の添加量は、単量体に対し
て0.0001〜10重量％の範囲である。凝集剤として利用す
る場合には、好ましくは0.0001〜0.01重量％であり、紙
力剤として利用する場合には、好ましくは0.01〜 8重量
％である。また、レドックス系の場合には、開始剤に対
して還元剤の添加量はモル基準で0.1 〜100 ％、好まし
くは0.2〜80％である。

【００１４】また、必要に応じてイソプロピルアルコー
ル、メタリルスルホン酸、アリルアルコール、α−チオ
グリセロール、メルカプトこはく酸、チオグリコール
酸、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を適宜使用するこ
ともできる。

【００１５】重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶
媒、連鎖移動剤などは、重合を開始する時点で一度に反
応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種
あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混
合したものを逐次添加していってもよい。

【００１６】本発明ではアミド基がα，β位に２置換し
たモノマーを利用する点に特徴があり、マレアミドだけ
ではなく、フマルアミドも利用することができる。重合
は通常は均一系で行われるが、フマルアミドは水に対す
る溶解性がきわめて乏しいため、共重合率が高くなると
重合は不均一系となる。

【００１７】重合温度は単一重合開始剤の場合には概ね
30〜90℃であり、レドックス系重合開始剤の場合にはよ
り低く概ね-5〜50℃である。また、重合中同一温度に保
つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。
この時高濃度で重合を行う場合には、必要に応じて除熱
をしながら重合してもよい。重合器内の雰囲気は特に限
定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのよ
うな不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限
定はないが、概ね１〜２０時間である。

【００１８】本発明においては、このように共重合して
得られるアクリルアミド系重合体をマンニッヒ反応させ
る。マンニッヒ反応は上記により得られるアクリルアミ
ド系重合体に、ホルムアルデヒド及びジアルキルアミン
あるいはジアルカノールアミンを反応させる。ジアルキ
ルアミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等があり、ジア
ルカノールアミンの例としてはジエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン等がある。これらの２級アミン化合
物は１種のみならず２種以上を併用することができる。
またホルムアルデヒドとしては水溶液（ホルマリン）あ
るいはパラホルムアルデヒドの何れを用いても良い。２
級アミン化合物はホルムアルデヒドのモル数の1.0 〜1.
5 倍使用する。

【００１９】本発明においては、マンニッヒ反応によ
り、重合体中のカルボン酸アミドは、アクリルアミド重
合体のモノマー総量に対して、好ましくは、5 〜70モル
％アミノアルキル化される。マンニッヒ反応はアミノア
ルキル化率により20〜80℃の温度条件、10分〜24時間の
反応時間から適宜条件を選んで行うことができるが、通
常は40〜60℃で20分〜2 時間の範囲で実施し、マンニッ
ヒ変成ＰＡＭが得られるのである。

【００２０】本発明で使用されるマンニッヒ変性ＰＡＭ
は、凝集剤として使用する場合には、重合体濃度が0.1
〜0.3 重量％である１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液の３０℃にお
ける粘度が、1 〜100 センチポイズの範囲にある。製紙
用の添加剤として使用する場合には、重合体濃度が10〜
30重量％である水溶液の２５℃における粘度が、5 〜50
0 ポイズの範囲にある。

【００２１】本発明により製造されるマンニッヒ変性Ｐ
ＡＭは通常の水溶性のカチオン性重合体あるいは両性重
合体の使用されている分野に適用でき、それらの中でも
主な用途として紙を抄造する時使用する薬品及び凝集
剤、特に高分子凝集剤の分野などがあげられる。

【００２２】高分子凝集剤の分野では本発明の方法によ
り製造されるマンニッヒ変性ＰＡＭは各種廃水の中でも
特に生活廃水として排出されるし尿・汚水、活性汚泥等
生物的処理より排出される余剰汚泥などの有機性懸濁物
の凝集・脱水に有効である。本発明の高分子凝集剤の使
用方法としては、排水などの凝集用に使用する場合に
は、添加量は、排水に対し固形分で0.01〜1,000ppm、好
ましくは0.1 〜100ppmであり、凝集沈降方法または加圧
浮上方法のいずれにも適用できる。また凝集沈澱物、汚
泥などの脱水剤として使用する場合の添加量は汚泥など
の乾燥固形分に対して固形分で0.01〜50重量％好ましく
は0.2 〜10重量％であり、添加方法は通常凝集槽中の沈
澱物、汚泥等に高分子凝集剤水溶液を添加撹拌し、また
は配管中で両者を直接混合し、凝集フロックを形成さ
せ、濾過脱水を行う。脱水方法としては真空脱水、デカ
ンター等を用いる遠心脱水、毛細管脱水、およびスクリ
ュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、ベルトプ
レス脱水機などを用いる加圧脱水などが適用できる。

【００２３】紙薬品の分野では紙の製造工程の種々の分
野で水溶性の両性重合体は使用されるのであるが、本発
明の方法により製造されるマンニッヒ変性ＰＡＭは、パ
ルプを抄紙する工程において使用され、抄紙時の水切れ
をよくするための濾水性向上、及び紙の機械的強度を増
強する紙力増強などにその添加により大きな効力がもた
らされる。これらは水溶性のアニオン性樹脂を併用する
と更に効果が増す場合がある。このとき使用される水溶
性のアニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの
塩を含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性ア
クリルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール
系樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
ル化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることが
できる。

【００２４】本発明のマンニッヒ変性ＰＡＭを製紙用の
添加剤として使用する方法は、従来公知の方法に従って
行えばよい。このとき本発明のホフマン変性ＰＡＭを単
独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸アルミ
ニウム、アニオン性樹脂と併用して抄造を行う。これら
の薬剤の添加順序は、任意の順序、あるいは同時に添加
することができる。また、マンニッヒ変性ＰＡＭと水溶
性アニオン性樹脂とをｐＨ９以上で混合した後に添加す
ることもできる。マンニッヒ変性ＰＡＭと水溶性アニオ
ン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、固形分重
量の比で100:0〜10:90 の範囲にある。本発明において
アニオン性重合体の添加量は、パルプの乾燥固形分重量
に対して0.005 〜3 重量％、好ましくは0.01〜1 重量％
の範囲である。パルプに添加するときのマンニッヒ変性
ＰＡＭの濃度は、パルプの種類、抄紙のスピード等によ
り変化し、一概には述べられないが、概ね0.1 〜10重量
％であり、好ましくは0.5 〜5 重量％であり、より好ま
しくは0.8 〜2 重量％である。添加場所は湿潤シートが
形成される以前に限らず、プレス乾燥後、ゲートロー
ル、サイズプレス、その他コーターなどを用いて表面に
塗布することも可能である。以上のような方法で製造し
た紙は、紙力強度、具体的には引張強度、破裂強度、Ｚ
軸強度、圧縮強度等に優れている。

【００２５】さらに上記した用途以外にも本発明のマン
ニッヒ変性ＰＡＭは、水性塗料、水性フィルム、マイク
ロカプセル、石油採掘及び回収用薬剤、接着剤、繊維処
理剤、染色加工助剤、顔料・填料分散剤、セメント用の
減水剤、石膏用の分散剤、洗剤用ビルダーなど多方面に
応用できる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の一実施態様を製造例および応
用例に分けて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲
は以下の実施例および応用例に必ずしも限定されるもの
ではない。尚以下に於て％は特に断わらない限り重量％
を意味するものとする。

【００２７】実施例１撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド7.57g と蒸留水386.
35g を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、40％アクリルアミド106.08g を１時間で滴下し、
３時間重合反応を行った。重合体溶液（重合体１とす
る）の200.0gを撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた30
0ml の４つ口フラスコに移した後、内温が60℃になるよ
うにウォーターバスで調整した。撹拌しながら37％ホル
マリン5.38g(0.07モル) と50％ジメチルアミン7.48g(0.
08モル) 、蒸留水25.0g を加えて1 時間反応し、不揮発
分10.5％、25℃に於けるブルックフィールド粘度が5,80
0cpsであるアクリルアミド系重合体水溶液を得た。反応
液のカチオン価を調べたところ、2.9meq./g であった。
これを重合体1-A とする。重合体溶液１の200.0gを新た
に撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた300mlの４つ口
フラスコに移した後、内温が60℃になるようにウォータ
ーバスで調整し、撹拌しながら37％ホルマリン10.77g
(0.13 モル) と50％ジメチルアミン14.95g(0.17 モル)
、イオン交換水50.0g を加えて1 時間反応し、不揮発
分10.6％、25℃に於けるブルックフィールド粘度が5,50
0cpsであるアクリルアミド系重合体水溶液を得た。反応
液のカチオン価を調べたところ4.9meq./g であった。こ
れを重合体1-B とする。

【００２８】実施例２撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド7.56g と蒸留水385.
68g を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、40％アクリルアミド94.17gと80％アクリル酸5.97
g の混合液を40％苛性ソーダ6.6gで中和した水溶液を１
時間で滴下し、３時間重合反応を行った。マンニッヒ反
応は表１に示す条件で実施例１と同様に行い、重合体2-
A 、2-B を得た。

【００２９】実施例３撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド14.32gと蒸留水396.
47g を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、40％アクリルアミド89.2g を１時間で滴下し、３
時間重合反応を行った。マンニッヒ反応は表１に示す条
件で実施例１と同様に行い、重合体3-A 、3-B を得た。

【００３０】実施例４撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド13.55gとマレイン酸
6.89g と蒸留水399.73g および40％苛性ソーダ5.94g を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃に昇温
させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しながら、
40％アクリルアミド73.88gを１時間で滴下し、３時間重
合反応を行った。マンニッヒ反応は表１に示す条件で実
施例１と同様に行い、重合体4-A 、4-B を得た。

【００３１】実施例５撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド20.38gと蒸留水405.
56g を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、40％アクリルアミド74.05gを１時間で滴下し、３
時間重合反応を行った。マンニッヒ反応は表１に示す条
件で実施例１と同様に行い、重合体5-A 、5-B を得た。

【００３２】実施例６撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコにマレアミド17.54gと蒸留水400.
10g を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、40％アクリルアミド54.62gと２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸10.62gと蒸留水12.0g
および40％苛性ソーダ5.1gの混合液を１時間で滴下し、
３時間重合反応を行った。マンニッヒ反応は表１に示す
条件で実施例１と同様に行い、重合体6-A 、6-B を得
た。

【００３３】比較例１撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコに40％アクリルアミド125.0gと蒸
留水375.0gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温
を70℃に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹
拌しながら、３時間重合反応を行った。マンニッヒ反応
は表１に示す条件で実施例１と同様に行い、重合体R1-
A、R1-Bを得た。

【００３４】比較例２撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコに40％アクリルアミド112.34g 、
80％アクリル酸6.33g 、40％苛性ソーダ7.0g、蒸留水37
4.3gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、内温を70℃
に昇温させた。過硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しな
がら、３時間重合反応を行った。マンニッヒ反応は表１
に示す条件で実施例１と同様に行い、重合体R2-A、R2-B
を得た。比較例３撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１ｌの４つ口フラスコに40％アクリルアミド94.41g、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸12.2
3g、40％苛性ソーダ5.90g 、蒸留水387.4gを仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら、内温を70℃に昇温させた。過
硫酸アンモニウムを添加し、撹拌しながら、３時間重合
反応を行った。マンニッヒ反応は表１に示す条件で実施
例１と同様に行い、重合体R3-A、R3-Bを得た。

【００３５】実施例７デュワー瓶に40％アクリルアミド100.12g 、80％アクリ
ル酸2.99g 、マレアミド7.56g 、40％苛性ソーダ3.3gと
蒸留水52.68gを仕込み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みなが
ら、0.8 ％過硫酸アンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第
１鉄アンモニウムを添加し重合反応を開始して、固形分
約30％のゲル状物を得た。ゲル状の重合物をミートチョ
ッパーで切り、乾燥後粉砕機で粉砕し粉末にした。

【００３６】この粉末20.0g を蒸留水918.5gに溶解した
溶液を、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた2,000ml
の４つ口フラスコに入れ、内温が60℃になるようにウォ
ーターバスで調整し、撹拌しながら37％ホルマリン 5.3
8g(0.07 モル) と50％ジメチルアミン7.47g(0.08モル)
を加えて1 時間反応し、不揮発分2.5 ％、0.1 ％に希釈
した1N-NaCl 溶液の30℃に於けるブルックフィールド粘
度が 3.8cps であるマンニッヒ変性ＰＡＭ水溶液を得
た。反応液のカチオン価を調べたところ2.5meq./g であ
った。これを重合体7-A とする。

【００３７】また、上とは別に粉末20.0g を蒸留水105
7.1g に溶解した溶液を、撹拌機、還流冷却管、温度計
を備えた2,000ml の４つ口フラスコに入れ、内温が60℃
になるようにウォーターバスで調整し、撹拌しながら37
％ホルマリン10.76g(0.13 モル) と50％ジメチルアミン
14.94g(0.17 モル) を加えて1 時間反応し、不揮発分2.
6 ％、0.1 ％に希釈した1N-NaCl 溶液の30℃に於けるブ
ルックフィールド粘度が3.5cpsであるマンニッヒ変性Ｐ
ＡＭ水溶液を得た。反応液のカチオン価を調べたところ
4.4meq./g であった。これを重合体7-B とする。

【００３８】実施例８デュワー瓶に40％アクリルアミド83.58g、80％アクリル
酸2.82g 、マレアミド14.31g、40％苛性ソーダ3.1gと蒸
留水62.82gを仕込み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みなが
ら、0.8 ％過硫酸アンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第
１鉄アンモニウムを添加し重合反応を開始して、固形分
約30％のゲル状物を得た。ゲル状の重合物をミートチョ
ッパーで切り、乾燥後粉砕機で粉砕し粉末にした。マン
ニッヒ反応は表１に示す条件で実施例７と同様に行い、
重合体8-A 、8-B を得た。

【００３９】実施例９デュワー瓶に40％アクリルアミド97.28g、マレイン酸3.
74g 、マレアミド7.35g40 ％苛性ソーダ3.2gと蒸留水5
5.1g を仕込み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みながら、0.8
％過硫酸アンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第１鉄ア
ンモニウムを添加し重合反応を開始して、固形分約30％
のゲル状物を得た。ゲル状の重合物をミートチョッパー
で切り、乾燥後粉砕機で粉砕し粉末にした。マンニッヒ
反応は表１に示す条件で実施例７と同様に行い、重合体
9-A 、9-B を得た。

【００４０】比較例４デュワー瓶に40％アクリルアミド118.67g 、80％アクリ
ル酸3.17g 、40％苛性ソーダ3.5gと蒸留水41.3g を仕込
み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みながら、0.8 ％過硫酸ア
ンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第１鉄アンモニウムを
添加し重合反応を開始して、固形分約30％のゲル状物を
得た。ゲル状の重合物をミートチョッパーで切り、乾燥
後粉砕機で粉砕し粉末にした。マンニッヒ反応は表１に
示す条件で実施例７と同様に行い、重合体R4-A、R4-Bを
得た。

【００４１】比較例５デュワー瓶に40％アクリルアミド112.34g 、80％アクリ
ル酸6.33g 、40％苛性ソーダ7.0gと蒸留水41.0g を仕込
み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みながら、0.8 ％過硫酸ア
ンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第１鉄アンモニウムを
添加し重合反応を開始して、固形分約30％のゲル状物を
得た。ゲル状の重合物をミートチョッパーで切り、乾燥
後粉砕機で粉砕し粉末にした。マンニッヒ反応は表１に
示す条件で実施例７と同様に行い、重合体R5-A、R5-Bを
得た。

【００４２】比較例６デュワー瓶に40％アクリルアミド106.03g 、80％アクリ
ル酸9.48g 、40％苛性ソーダ10.5g と蒸留水40.6g を仕
込み、0 ℃で窒素ガスを吹き込みながら、0.8％過硫酸
アンモニウム水溶液をと0.4 ％硫酸第１鉄アンモニウム
を添加し重合反応を開始して、固形分約30％のゲル状物
を得た。ゲル状の重合物をミートチョッパーで切り、乾
燥後粉砕機で粉砕し粉末にした。マンニッヒ反応は表１
に示す条件で実施例７と同様に行い、重合体R6-A、R6-B
を得た。

【００４３】抄紙実施例１ＣＳＦ400ml に叩解した段ボール古紙の1 ％パルプスラ
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準以下
同じ）1.5 ％加え、１分間撹伴を行った。このパルプス
ラリーにアニオン性ポリアクリルアミド（ホープロン31
50B:三井東圧化学社製）の1 ％水溶液を対パルプ0.20％
になるように添加し、１分撹拌後、次いで実施例１で製
造したマンニッヒ変性ＰＡＭの1 ％水溶液を対パルプ0.
20％になるように添加し、１分間撹伴を行った後、ｐＨ
を4.5 に調整し、パルプスラリーの一部を用いてJIS-P
ー8121 に準じ、カナデアン・スタンダード・フリーネス
（ＣＳＦ）を測定した。さらに、一部はタッピ・スタン
ダード・シートマシンにより抄造し、これを3.5Kg/cm²
で10分間プレスした後、110 ℃のドラムドライヤーで乾
燥した。その後、20℃、相対湿度65％の恒温恒湿室で24
時間シーズニングして坪量150g/m²の手抄き紙を得た。
この紙をJIS-P-8112に準じ比破裂強度を、熊谷理機工業
( 株 )のインターナルボンドテスターによりＺ軸強度
を、JIS ー P-8126に準じ比圧縮強度を測定した。結果を
表２に示す。

【００４４】抄紙実施例２〜６実施例２〜６で製造したマンニッヒ変性ＰＡＭを使用し
た以外には抄紙実施例１と同様の方法で手抄き紙を抄造
し、同様に各種紙力強度を測定した。結果を表２に示
す。

【００４５】抄紙比較例例１〜５比較例１〜５で製造したマンニッヒ変性ＰＡＭを使用し
た以外には抄紙実施例１と同様の方法で手抄き紙を抄造
し、同様に各種紙力強度を測定した。結果を表２に示
す。

【００４６】凝集実験例１し尿混合汚泥（消化汚泥／余剰汚泥＝1/3 、固形分1.40
％）150ml を300ml のビーカーにとり、実施例７で製造
した1 ％マンニッヒ変性ＰＡＭ7-A 水溶液20mlを添加
し、１分間撹拌して凝集フロックをブフナーロートで自
然濾過（濾過面積100cm²、濾布60メッシュテトロン）
し、30秒後の重力脱水濾液量を測定したところ110ml で
あった。更にこの重力脱水後の凝集フロックを回転数30
00rpm で５分間遠心脱水して得られた脱水ケーキの含水
率を測定したところ86％であった。また、実施例７で製
造した1 ％マンニッヒ変性ＰＡＭ7-B を用いて同様の試
験を行ったところ、30秒後の重力脱水濾液量は115ml で
あり、重力脱水後の凝集フロックを回転数3000rpm で５
分間遠心脱水して得られた脱水ケーキの含水率は84％で
あった。

【００４７】凝集実験例２〜３実施例８〜９で製造したマンニッヒ変性ＰＡＭを使用し
た以外には凝集実験例１と同様の方法で試験を行った。
結果を表３に示す。

【００４８】凝集比較例比較例４〜６で製造したマンニッヒ変性ＰＡＭを使用し
た以外には凝集実験例１と同様の方法で試験を行った。
結果を表３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明のマンニッヒ変性ＰＡＭは、従来
知られていたアクリルアミド系のマンニッヒ変性ＰＡＭ
に比べて、凝集性能および、紙力性能を大きく向上させ
ることができる。このような効果はマレアミドあるいは
フマルアミドによりもたらされることは間違いないが、
その厳密な作用については不明である。おそらく、これ
らのモノマーを高分子中に導入すると重合体側鎖のアミ
ド基密度が局所的に高くなり、そのために高分子構造や
水素結合能などに変化が生じるためではないかと推測さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡部恭吉大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) （メタ）アクリルアミド99.9〜40モ
ル％、(2) マレアミドおよび／またはフマルアミド0.1
〜60モル％とを共重合して得られるアクリルアミド系重
合体に、全体のモノマー単位に対するα, β−不飽和カ
ルボン酸アミドの 5〜70モル％を、ホルムアルデヒドお
よび２級アミンとを反応させて得られるマンニッヒ変性
したアクリルアミド系重合体。
【請求項２】 (1) （メタ）アクリルアミド99.8〜40モ
ル％、(2) マレアミドおよび／またはフマルアミド0.1
〜60モル％並びに、(3) α, β−不飽和モノカルボン酸
（塩）、α, β−不飽和ジカルボン酸（塩）および、
α, β−不飽和スルホン酸（塩）の中から選ばれた一種
以上のアニオン性のモノマー0.1 〜80モル％とを共重合
して得られるアクリルアミド系重合体に、全体のモノマ
ー単位に対するα, β−不飽和カルボン酸アミドの5 〜
70モル％を、ホルムアルデヒドおよび２級アミンとを反
応させて得られるマンニッヒ変性したアクリルアミド系
重合体。
【請求項３】請求項１または２において、重合体濃度
が0.1 〜0.3 重量％である１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液の３０
℃における粘度が、1 〜100 センチポイズの範囲にある
マンニッヒ変性したアクリルアミド系重合体からなる凝
集剤。
【請求項４】請求項１または２において、重合体濃度
が10〜30重量％である水溶液の２５℃における粘度が、
5 〜500 ポイズの範囲にあるマンニッヒ変性したアクリ
ルアミド系重合体からなる製紙用添加剤。