JPH07187876A - Ii−vi族化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体の結晶成長方法

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JPH07187876A
JPH07187876A JP32701293A JP32701293A JPH07187876A JP H07187876 A JPH07187876 A JP H07187876A JP 32701293 A JP32701293 A JP 32701293A JP 32701293 A JP32701293 A JP 32701293A JP H07187876 A JPH07187876 A JP H07187876A
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Michihiro Sano
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 VI族元素を溶媒として用いたII−VI族
化合物半導体結晶の成長方法に関し、溶媒としてVI族
元素を用いるII−VI族化合物半導体結晶の成長方法
において、成長結晶の化学量論的組成の適正な制御が可
能な結晶成長方法を提供することを目的とする。 【構成】 VI族元素を主成分とした溶媒を用いてII
−VI族化合物半導体結晶を液相成長させる方法におい
て、結晶成長させるII−VI族化合物半導体結晶のI
I族構成元素の蒸気圧下でII−VI族化合物半導体の
ソース結晶の熱処理をする工程と、前記処理したソース
結晶を使用してVI族元素を主成分とした溶媒を用いて
II−VI族化合物半導体結晶を液相成長させる工程と
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化合物半導体の結晶成長
に関し、特にVI族元素を溶媒として用いたII−VI
族化合物半導体結晶の成長方法に関する。
【0002】II−VI族化合物半導体は、発光素子、
特に青色発光素子としての用途が期待されている。
【0003】
【従来の技術】図2に、従来の技術による化合物半導体
の液相成長装置を示す。適当な径(8〜12mmφ)を
有する石英製の結晶成長用容器10の底部に、グラファ
イトや石英の無垢棒等の熱伝導性のよい材料で製作した
ヒートシンク11を固定する。
【0004】ヒートシンク11上に基板結晶12を配置
し、それを基板止め13でヒートシンク11上に固定す
る。基板止め13は、石英あるいはカーボンで形成さ
れ、適当な長さ(5〜15mm)を有する円筒形であ
る。
【0005】さらに、容器10内にZn溶媒14が収容
され、基板止め13の上にソース結晶15が配置され
る。そして、ソース結晶15の上に、ソース結晶の固定
のためのたとえば石英等の無垢棒からなる重り16を配
置する。このような構成からなる結晶成長装置の容器1
0内を、1×10-6torr以下の圧力に真空排気して
封止する。
【0006】以上の結晶成長装置を、図2右に示すよう
な、温度勾配中に配置して、高温部分にあるソース結晶
15を溶媒14中に溶解させ、温度勾配中を輸送させ
て、シード結晶12上に結晶成長させる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記のような結晶成長
装置では、成長結晶の構成元素を含むVI族元素を主た
る溶媒としてを用いているため、成長させた結晶の化学
量論的組成はどうしてもVI族リッチとなって、化学量
論的組成からの偏差を生じてしまう。従って、化学量論
的組成の適正な制御ができず、所望の特性の結晶を得る
ことが困難であった。
【0008】本発明の目的は、溶媒としてVI族元素を
用いるII−VI族化合物半導体結晶の成長方法におい
て、成長結晶の化学量論的組成の適正な制御が可能な結
晶成長方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、VI族
元素を主成分とした溶媒を用いてII−VI族化合物半
導体結晶を液相成長させる方法において、結晶成長させ
るII−VI族化合物半導体結晶のII族構成元素の蒸
気圧下でII−VI族化合物半導体のソース結晶の熱処
理をする工程と、処理したソース結晶を使用してVI族
元素を主成分とした溶媒を用いてII−VI族化合物半
導体結晶を液相成長させる工程とを有するII−VI族
化合物半導体の結晶成長方法が提供される。
【0010】
【作用】ソース結晶は、液相成長に用いる前に予め、I
I−VI族化合物半導体結晶のII族構成元素の蒸気圧
の下で熱処理を施されることにより、そのソース結晶自
体の組成をII族リッチに制御される。
【0011】しかる後、この熱処理を施したソース結晶
を使用して、VI族元素の溶媒を用いて結晶成長させる
と、成長結晶の化学量論的組成からの偏差を制御するこ
とができる。
【0012】
【実施例】図1(A)、(B)に、本発明の実施例の方
法に使用するII−VI族化合物半導体結晶成長装置を
示す。VI族元素を主溶媒として成長するII−VI族
化合物半導体の代表として、ZnSeを例にとり、以下
に説明する。
【0013】本実施例は、図1(A)に示すソース結晶
の化学量論的組成を制御するための熱処理の第1工程
と、図1(B)に示す結晶の液相成長の第2工程を含
む。図1(A)に、第1工程で使用する熱処理装置の構
成を示す。両端が適当な径を有し、中間を実効的に断面
積の小さな管で接続し、内部の洗浄及びエッチングを十
分施した石英容器20の底部に、成長させる結晶のII
族構成元素であるZn材21を、組成制御材料として配
置する。組成制御材料のZn材21は、洗浄およびエッ
チングを十分施したものである。
【0014】石英容器20の上部には、熱処理が施され
るZnSeのソース結晶22が配置される。このソース
結晶22は、第2工程の液相成長の成長温度よりも低い
温度で合成されたZnSe多結晶からなる。
【0015】組成制御材のZn21を収容する空間とソ
ース結晶22を収容する空間とは、ある距離を隔てて小
断面積の空間で連結されている。上記構成の石英容器2
0の内部を真空排気して封止する。
【0016】次に、この石英容器20を、図1(A)の
左に示すような温度勾配を有する電気炉内に配置する。
温度勾配中、T1 はソース結晶22が配置される高温部
の温度で、T2 は組成制御用のZn材21が配置される
低温部の温度である。
【0017】なお、組成制御用Zn材21の量は、温度
2 の時の容器内飽和モル量以上の量を投入する。この
熱処理により、ソース結晶22に、温度T2 におけるZ
nの飽和蒸気圧が加わり、ソース結晶であるZnSeの
化学量論的組成を変化させる。
【0018】なお、この熱処理時の高温部の温度T
1 は、結晶の液相成長温度Tg よりも高い温度が有効で
あり、熱処理中は、各部の温度を一定に保つことが好ま
しい。また、熱処理時間は100時間以上が好ましい。
【0019】次に、第2工程の液相結晶成長を説明す
る。図1(B)に、液相結晶成長装置の構成を示す。適
当な径(8〜12mmφ)を有し、上部で内径が拡がった
部分を有する石英製の結晶成長用容器30を用意し、こ
れにフッ酸エッチング、洗浄及び真空ベーキングを施
す。その石英容器30の底部に、グラファイト等の熱伝
導性のよい材料で製作したヒートシンク31を収納し、
固定する。ヒートシンク31上に、ZnSe単結晶のシ
ード結晶32を配置する。
【0020】シード結晶32は(111)面を有するこ
とが好ましいが、(100)面でもよい。また、シード
結晶32は、容器30に収容する前に十分な洗浄とエッ
チングを施す。
【0021】シード結晶32は、シード止め等でヒート
シンク31上に密着固定される。シード止めとしては、
石英あるいはカーボン等の材料で形成され、適当な長さ
(5〜15mm)を有する円筒形部材を用いることがで
きる。ただし、シード止めを用いなくてもよい。石英容
器30の壁を凹ませてシード結晶32を固定してもよ
い。
【0022】さらに、容器30内にSeあるいはSe/
Te溶媒34が収容され、上部の拡がった空間内に、図
1(A)で説明した熱処理を施した多結晶ZnSeのソ
ース結晶35が配置される。
【0023】溶媒としてZnSeの構成元素であるVI
族元素Seのみを用いれば、Te混入の可能性を減少で
きるが、Se中のZnSeの飽和溶解度は低い。溶媒に
SeとTeを混合したSe/Teを用いると、飽和溶解
度は増す。熱処理により組成制御されたソース結晶35
の固定のため、その上に石英の無垢棒等からなる重りを
配置してもよい。
【0024】このような構成からなる結晶成長装置の容
器30内を、1×10-6torr以下に真空排気して封
止する。次に、以上のように準備した容器30を、図1
(B)左側に示すような、温度勾配を有する成長炉内に
配置して、温度差による液相結晶成長を行う。温度勾配
中、Ts はソース結晶35が配置される高温部の温度で
あり、Tg はシード結晶32が配置され、その上で結晶
成長が生じる低温部の温度である。
【0025】ソース結晶35は、先に述べた第1段階の
熱処理において、Tg より高温(Tg <T1 )で、Zn
元素蒸気圧下で熱処理され、その組成が化学量論的組成
よりZnリッチに変化している。このソース結晶を用い
ることにより、SeあるいはSe/Te溶媒34中のZ
nSe(溶質)の組成が制御され、しかもTg <T1
ので、安定的に結晶成長の化学量論的組成を制御するこ
とができる。
【0026】次に、上記の方法の効果を確認するため、
条件を変えて成長させたZnSe結晶の光学的、電気的
特性を測定した。図3と図4に、結果を示す。サンプル
結晶は、第1工程の熱処理条件を変えて成長させた。
【0027】ソース結晶の熱処理温度T1 =1050
℃、処理時間100時間、結晶成長温度950℃を一定
条件とし、組成制御Zn材の蒸気圧P(Zn)を変化パ
ラメータとして、異なる4種類のZn圧力条件で熱処理
した。
【0028】図3は、各熱処理時のZnの圧力P(Z
n)に対する室温におけるフォトルミネッセンスの青色
領域における発光ピークの強度を示す。すなわち、発光
に寄与する結晶性のZn圧依存性である。
【0029】青色発光素子としては青色領域のピーク強
度が高く、他の可視領域には発光がないものが好まし
い。同一条件で発光強度を比較すると、P(Zn)=1
000torrで最大となる。低Zn圧の場合は発光強
度は低くなり、熱処理していないソース結晶を用いて成
長した結晶よりも低い。
【0030】また、青色領域以外からの発光の強度を観
察すると、1000torrのZn圧を印加したソース
結晶を用いて成長した結晶で最小となる。これらの結果
から、約1000torrのZn圧力が最適Zn圧とい
える。
【0031】図4は、X線回折法により測定されたロッ
キング曲線の半値巾(数値が小さいほど結晶性が良い)
と熱処理時のZn圧力P(Zn)との関係を示す。良好
な化学量論的組成を有する良質な結晶においては、欠陥
が少ないので回折されたX線散乱が少なく、半値巾は狭
くなる。
【0032】測定された半値巾はP(Zn)=1000
torr付近で極小値を示している。すなわち、Zn圧
が1000torr付近で欠陥の少ない良好な結晶性を
有する結晶を成長させることができる。
【0033】この両特性図から、成長結晶ZnSeを、
たとえば青色発光素子として利用する場合、第1工程の
ソース結晶の熱処理の蒸気圧力P(Zn)を1000t
orr近傍とした場合が最も発光特性が良好で、かつ結
晶性も最高で、成長結晶の化学量論的組成が最適である
と考えられる。
【0034】なお、この最適蒸気圧P(Zn)は、熱処
理温度や結晶成長温度に依存することはいうまでもな
く、適宜選択されるとよい。さらに、実施例では成長結
晶の種類としてZnSeを例に説明したが、本発明はそ
れに限らず、VI族元素を溶媒として用いる他のII−
VI族化合物半導体の結晶成長にも適用可能である。溶
媒としても、Se/Teに限らず、S、Se、Teおよ
びこれらの混合を用いてもよい。微量の不純物を含ませ
てもよい。
【0035】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。
【0036】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
VI族元素を主成分とした溶媒を用いて、ヒートシンク
上にII−VI族化合物半導体結晶を液相成長させる方
法において、結晶成長させる前にソース結晶を予めII
−VI族化合物半導体結晶のII族構成元素の蒸気圧下
で、熱処理を施すことにより、そのソース結晶自体の組
成を制御し、この熱処理を施したソース結晶を使用して
VI族元素を主成分とした溶媒を用いて、基板上に結晶
成長させることにより、成長結晶の化学量論的組成から
の偏差を任意に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(A)、(B)は、本発明の実施例による
結晶成長方法を行うII−VI族化合物半導体結晶成長
装置の断面図と温度分布図である。
【図2】図2は、従来の技術による半導体結晶の液相成
長を説明するための液相成長装置の断面図と温度分布図
である。
【図3】図3は、本発明の実施例の効果を検証するため
に条件を変えて成長させたZnSe結晶の光学的特性図
である。
【図4】図4は、本発明の実施例の効果を検証するため
に条件を変えて成長させたZnSe結晶のX線回折の測
定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
10、20、30 石英容器 11、31 ヒートシンク 12、32 シード結晶 14、34 溶媒 15、22、35 ソース結晶 21 組成制御材(Zn材)
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年12月8日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】ヒートシンク11上にシード結晶12を配
置し、それを基板止め13でヒートシンク11上に固定
する。基板止め13は、石英あるいはカーボンで形成さ
れ、適当な長さ(5〜15mm)を有する円筒形であ
る。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】さらに、容器10内にVI族元素を主とし
た溶媒14が収容され、基板止め13の上にソース結晶
15が配置される。そして、ソース結晶15の上に、ソ
ース結晶の固定のためのたとえば石英等の無垢棒からな
る重り16を配置する。このような構成からなる結晶成
長装置の容器10内を、1×10-6torr以下の圧力
に真空排気して封止する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】次に、上記の方法の効果を確認するため、
条件を変えて成長させたZnSe結晶の光学的、結晶学
特性を測定した。図3と図4に、結果を示す。サンプ
ル結晶は、第1工程の熱処理条件を変えて成長させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 裕幸 神奈川県横浜市緑区鉄町1743 203号 (72)発明者 佐野 道宏 神奈川県小田原市久野986−9

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 VI族元素を主成分とした溶媒を用いて
    II−VI族化合物半導体結晶を液相成長させる方法に
    おいて、 結晶成長させるII−VI族化合物半導体結晶のII族
    構成元素の蒸気圧下でII−VI族化合物半導体のソー
    ス結晶の熱処理をする工程と、 前記処理したソース結晶を使用してVI族元素を主成分
    とした溶媒を用いてII−VI族化合物半導体結晶を液
    相成長させる工程とを有するII−VI族化合物半導体
    の結晶成長方法。
  2. 【請求項2】 前記II−VI族化合物半導体がZnS
    eであり、前記II−VI族化合物半導体のII族構成
    元素の蒸気がZn蒸気である請求項1記載のII−VI
    族化合物半導体の結晶成長方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0421588A (ja) * 1990-05-15 1992-01-24 Stanley Electric Co Ltd 2―6族化合物半導体の結晶成長方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0421588A (ja) * 1990-05-15 1992-01-24 Stanley Electric Co Ltd 2―6族化合物半導体の結晶成長方法

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