JPH07179792A - 透明導電性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線または可視光線などで容易に硬化し、透
明性、耐擦過傷性および硬度に優れた塗膜を形成するた
めの塗料を提供する。 【構成】分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物５〜５０
重量部、アンチモンをドープした酸化錫で被覆された硫
酸バリウムで、その平均粒径４μｍ以下の導電性粉末１
００重量部、ポリビニルアセタ−ル樹脂２〜３０重量
部、チタンカップリング剤０．１〜１０重量部と光重合
開始剤０．１〜１０重量部よりなる透明導電性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明な帯電防止性塗膜
を形成しうる透明導電性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウエハー保存容器、電子、電気部
材、半導体などの製造工場の床材、壁材などは、その用
途によっては、帯電防止性を有することが必要である。
そのために、従来は、これら部材をカーボン粉末や金属
粉末入り塗料でコーティングしたり、あるいはカーボン
粉末、カーボン繊維、金属繊維などを樹脂に練り込んで
成形して製造していた。しかし、これらの従来法では塗
膜及び成形品自体が着色していたり、不透明であったり
していて、内容物を透視することができず、帯電防止の
必要な部所を窓部にすることができないという欠点があ
った。

【０００３】透明導電性塗料として、酸化錫を主成分と
する導電性微粉末と塗料バインダーとからなる塗料を用
いると、透明性が高くかつ帯電防止機能を有する塗膜を
形成しうることが、特開昭５８−９１７７７号公報に開
示されている。

【０００４】しかし、上記透明導電性塗料では、塗料バ
インダーが熱可塑性樹脂であるため、得られる塗膜は一
般に耐擦過傷性、耐溶剤性をもたない。

【０００５】上記欠点を改良したものとして、酸化錫を
主成分とする導電性微粉末、紫外線または可視光線など
で硬化する成分を含有した塗料が特開昭６０−６０１６
６号公報に開示されている。この塗料を用いると、透明
が高くかつ帯電防止機能を有する上に、耐擦過傷性、耐
溶剤性に優れた塗膜を形成できる。

【０００６】しかしながら、上記塗料を使用しても塗膜
を厚くすると酸化錫による着色により透明性が低下し、
アクリル系樹脂のごとき比較的表面硬度の高い基材に対
しては塗膜を薄くした場合においても耐擦過傷性を付与
する効果が大きく充分な透明性を維持できるが、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネートのごとき表面硬度の低い基
材に対して充分な耐擦過傷性を付与しようとすると塗膜
の膜厚を厚くすることが必要であり、透明性が低下する
といった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたもので、紫外線または可視光線などで容
易に硬化し、透明性、耐擦過傷性および硬度に優れた塗
膜を形成するための透明導電性塗料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる導電
性粉末は、アンチモンをドープした酸化錫で被覆された
硫酸バリウムで平均粒径４μｍ以下の導電性粉末であ
り、このような導電性粉末は、硫酸バリウムの屈折率が
１．６と前記（メタ）アクリレート化合物の屈折率とほ
ぼ同じであるため、光線を散乱させることなく高い透明
性を有しながら、酸化錫を介した導電性を発現しうる。

【０００９】上記アンチモンをドープした酸化錫で被覆
された硫酸バリウムからなる平均粒径４μｍ以下の導電
性粉末は、例えば、市販の三井金属製導電性粉末（パス
トラン タイプIV）が挙げられる。

【００１０】本発明で用いられる（メタ）アクリレート
化合物は、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれ
ば公知のものが使用でき、このような（メタ）アクリレ
ート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキ
シジエトキシ）フェニル］プロパン、３−フェノキシ−
２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエー
テル等の２官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエ
チル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート
等の３官能（メタ）アクリレート化合物；その他ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能
以上の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

【００１１】上記以外に、分子両末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するウレタンオリゴマーが挙げられ、この
ようなオリゴマーは、例えば、１分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物と、活性水素を有する
（メタ）アクリレートを作用させて得られる。

【００１２】上記１分子内に２個以上のイソシアネート
基を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ト
ルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６
−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネ
ート、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシ
リレン ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアンート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−
ジメチルビフェニルメタンなどが挙げられる。

【００１３】上記活性水素を有する（メタ）クリレート
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキ
シルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシ
アヌル酸エステル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸等がある。

【００１４】本発明で用いられる分子内に少なくとも２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アク
リレ−ト化合物の添加量が少なくなると、架橋密度が低
くなり、得られる塗膜の耐擦傷性、耐摩耗性、硬度、耐
溶剤性が低下し、多くなると得られる塗膜の導電性が低
下し、帯電防止性が低下するので後述の導電性粉末１０
０重量部に対して５〜５０重量部に限定される。

【００１５】本発明で用いられるポリビニルアセタ−ル
樹脂は上記導電性粉末を上記（メタ）アクリレート化合
物に均一に微分散させるために使用するもので、ポリビ
ニルアルコールにアルデヒド化合物を縮合反応させてア
セタール化することにより得ることができる。

【００１６】上記アセタール化は、酸触媒の存在下で水
系媒体を用いる沈澱法やアルコール等の溶媒を用いる溶
解法など公知の方法で行うことができる。

【００１７】上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポ
リ酢酸ビニル樹脂を鹸化物して得られる。

【００１８】上記アルデヒド化合物としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−
エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒド
化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用して
もよい。

【００１９】上記縮合反応は、ポリ酢酸ビニル樹脂を用
いて、ポリ酢酸ビニル樹脂の鹸化物と得られる鹸化物の
アセタール化とを並行的に行ってポリビニルアセタール
樹脂を得ることもできる。

【００２０】さらに、上記ポリビニルアセタ−ル樹脂に
は構成成分として酢酸ビニル、ビニルアルコ−ルが含ま
れていてもよい。

【００２１】上記酢酸ビニルの含有量は１０モル％以下
であることが好ましく、上記ビニルアルコ−ルの含有量
は少なくなると導電性粉末の分散が不充分となり、得ら
れる塗膜の導電性が低下し、多くなると得られる塗膜の
耐薬品性が低下するので２〜６０モル％の範囲が好まし
く、より好ましくは５〜４０モル％の範囲である。

【００２２】上記ポリビニルアセタ−ル樹脂の添加量
は、少なくなると導電性粉末の分散が不充分となり、透
明性が低下し、また、多くなると得られる塗膜の硬度、
耐擦過傷性、耐薬品性が低下するので、導電性粉末１０
０重量部に対して２〜３０重量部添加されるのが好まし
い。

【００２３】本発明で用いられるチタンカップリング剤
は、前記導電性粉末を前記（メタ）アクリレート化合物
および後述の有機溶剤に均一に微分散させるために用い
るチタネ−ト化合物で、例えば、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシルホスファイト）チターネート、テトラ
（２，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピ
ルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ
ート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート等が挙げられる。

【００２４】本発明で用いられるチタンカップリング剤
は、導電性粉末の表面に付着させて用いられ、付着する
方法としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、
有機溶剤と導電性粉末を撹拌しながら滴下し混合する方
法、スプレーで導電性粉末の表面に付着させる方法、溶
媒にチタンカップリング剤を溶解し、導電粉体と撹拌混
合した後に溶媒を乾燥除去する方法などが挙げられる。

【００２５】上記チタンカップリング剤の添加量は、少
ないと導電性粉末の分散性が不充分となり、多くなると
得られる塗膜の表面硬度、耐擦傷性が低下するので、導
電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好
ましい。

【００２６】本発明で用いる光重合開始剤は、紫外線や
可視光線などの活性光線によって前記（メタ）アクリレ
ート化合物の重合を開始させるものであれば公知のもの
が使用でき、例えば、ソジウムメチルジチオカーバメイ
トサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベン
ゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等の
サルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２，４，−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾ
ン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベン
ゼンジアゾニウム塩；ジアゾ化合物；ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロア
ントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ
安息香酸エステル；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニ
ルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、
９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等の
アクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジ
ン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベン
ズフェナジン等のフェナジン誘導体；６，４’，４”−
トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキ
ノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾ
イル２量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリ
フェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等が挙げられる。

【００２７】本発明で用いられる光重合開始剤は、酸化
錫が波長３５０ｎｍ以下の紫外線を強く吸収し、４００
ｎｍ以上では得られる塗膜の着色が強くなるために、最
大吸収波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好
ましく、また、酸素阻害による感度の低下を防止するた
めに、アミン化合物を共存させて使用してもよく、この
ようなアミンとしては、脂肪族アミンや芳香族アミン
等、不揮発性のものであれば公知のものが使用でき、例
えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン等が挙げられる。なお、前記のジアルキルアミノ安息
香酸エステル、ミヒラーケトンなどアミノ基含有の光重
合開始剤は上記アミン化合物としても使用することがで
きる。

【００２８】上記光重合開始剤の添加量は、少なくなる
と光重合が遅く得られる塗膜の表面硬度、耐擦過傷性を
高くするためには長時間の活性光線の照射を必要とし、
多くなると得られる塗膜の耐熱性、耐候性、導電性、耐
摩耗性などが低下するので、導電性粉末１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましく、（メタ）アクリ
レート化合物１００重量部にたいして１〜２０重量部が
好ましい。

【００２９】本発明の透明導電性塗料には、上記以外
に、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、
熱重合禁止剤、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤など
の各種添加剤を加えてもよい。

【００３０】本発明の透明導電性塗料の製造は、公知の
塗料の製造方法で製造できるが、例えば、（メタ）アク
リレート化合物、光重合開始剤を有機溶剤に加え溶解さ
せた後、ポリビニルアセタ−ル樹脂、チタンカップリン
グ剤を付着した導電性粉末を加えて混合分散することに
より行われる。

【００３１】また、有機溶剤にチタンカップリング剤を
付着した導電性粉末、ポリビニルアセタ−ル樹脂を加え
て分散を行った後に、（メタ）アクリレート化合物、光
重合開始剤を加えて溶解させることによって行ってもよ
い。

【００３２】上記導電性粉末を充分分散させるためには
塗料の分散や配合に通常用いられる公知の機器が使用で
き、例えば、サンドミル、ボールミル、アトライター、
高速回転撹拌装置、三本ロールなどが挙げられる。

【００３３】得られる透明導電性塗料から公知の方法で
対象物に塗工し、有機溶剤を乾燥除去し、次いで、紫外
線、可視光線などの活性光線を照射することにより硬化
させ塗膜を形成する。

【００３４】上記塗工する方法としては、例えば、スプ
レー法、バーコート法、ドクターブレード法、ロールコ
ート法、ディッピング法などが挙げられる。

【００３５】上記対象物としては、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等の
板、フィルム、容器などの成形品；ガラス、セラミック
スなどの無機物質の板などが挙げられる。

【００３６】前記有機溶剤は、（メタ）アクリレート化
合物、ポリビニルアセタ−ル樹脂を溶解するものであれ
ばよく、公知のものが使用できる。

【００３７】上記有機溶剤は、沸点が低くなると塗工中
に蒸発し、透明導電性塗料の粘度が変化するため、沸点
が高くなると乾燥に時間を要するので沸点が８０〜１６
０℃が好ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソル
ブ）、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、アニソール
等が挙げられ、単一で使用してもよく、混合して使用し
てもよい。

【００３８】上記塗膜は透明性を向上させる目的で、バ
フ仕上げの様な研磨により、表面の微細な凹凸を取り除
くことが好ましい。

【００３９】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００４０】（実施例１）イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート（味の素製、商品名；ＫＲ−ＴＴＳ）
２部をメチルセロソルブ１３０に溶解し、アンチモンを
ドープした酸化錫で被覆された硫酸バリウムで、その平
均粒径が０．１μｍの導電性粉末（三井金属製 パスト
ラン タイプIV）１００部を加え撹拌混合し、次いで、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５部、ヒ
ドロキノン０．２部、ジエチルチオキサントン１部、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル１部をメチルセロソル
ブ１３０部を溶解させた溶液を加え、アトライターに仕
込み、撹拌しながら構成成分としてビニルアルコ−ル３
５モル％含む重合度２４００のポリビニルアセトアセタ
−ル樹脂１０部を加えて、１０時間分散を行うことによ
り透明導電性塗料を調製した。

【００４１】得られた透明導電性塗料を透明アクリル樹
脂板上に、バーコーターにより塗工し、５０℃で１０分
間熱風乾燥させ、厚さ３μｍの塗膜を形成し、高圧水銀
ランプにより照射量１８００ｍＪ／ｃｍ² で硬化させ、
得られた帯電防止性塗膜を直径３０ｃｍのウール性ポリ
ッシャーを３０００ｒｐｍで作用させることで、表面の
バフ仕上げを行った。

【００４２】（実施例２）実施例１のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリ
アクリレートに、メチルセロソルブをシクロヘキサノン
に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートをテ
トライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート（味の素製、商品名；ＫＲ−４１Ｂ）に換えた以
外は実施例１と同様にして透明導電性塗料を調製し、帯
電防止性塗膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４３】（実施例３）実施例１のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート２５部を４０部とした以外は
同様にして透明導電性塗料を調製し、帯電防止性塗膜を
得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４４】（実施例４）実施例１の、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート２５部を１２部とした以外
は同様にして透明導電性塗料を調製し、帯電防止性せ塗
膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４５】（比較例１）実施例１の導電性粉末に換え
て平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化錫（三菱
マテリアル製、商品名；Ｔ−１）を使用した以外は実施
例１と同様にして透明導電性塗料を調製し、帯電防止性
塗膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４６】（比較例２）実施例１のイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネートを添加しなかったこと以外
は実施例１と同様にして透明導電性塗料を調製し、帯電
防止性塗膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４７】（比較例３）実施例１のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は
すべて実施例１と同様にして透明導電性塗料を調製し、
帯電防止性塗膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行っ
た。

【００４８】（比較例４）実施例１のジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート２５部を５５部に変更した以
外は実施例１と同様にして透明導電性塗料を調製し、帯
電防止性塗膜を得、さらに表面のバフ仕上げを行った。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜４で得られた表
面のバフ仕上げを行った帯電防止性塗膜について表面固
有抵抗をＡＳＴＭ−Ｄ２５７、全光線透過率およびヘイ
ズをＡＳＴＭ−Ｄ１００３、に準拠し測定し、また、荷
重１ｋｇ／ｃｍ² で１００回のスチールウール（＃００
００）による摺動テストを行い、塗膜の外観を「１：傷
多数、２：傷数本、３：２〜３本の傷がつく、４：かす
かに傷が認められる、５：全く傷がつかない」の５段階
で評価しその結果を表１にに示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の透明導電性塗料は、上述の通り
であるから紫外線または可視光線などで容易に硬化し、
塗膜を厚くした場合にも高い光線透過率を維持している
ので、比較的表面硬度の低い基材に対しても高い耐擦過
傷性を付与することが可能であり、プラスチックの板、
フィルム、成形品等の透明の帯電防止性途膜を形成でき
透明性の半導体ウエハー保存容器、電子、電気部材、半
導体などの製造工場の床材、壁材、仕切り材などの用途
に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンチモンをドープした酸化錫で被覆され
   た硫酸バリウムからなる平均粒径４μｍ以下の導電性粉
   末１００重量部、分子内に少なくとも２個以上の（メ
   タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合
   物５〜５０重量部、ポリビニルアセタ−ル樹脂２〜３０
   重量部、チタンカップリング剤０．１〜１０重量部およ
   び光重合開始剤０．１〜１０重量部よりなることを特徴
   とする透明導電性塗料。