JPH07173250A - エポキシ樹脂およびジシアンジアミドの硬化性積層用樹脂 - Google Patents
エポキシ樹脂およびジシアンジアミドの硬化性積層用樹脂Info
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- JPH07173250A JPH07173250A JP6252892A JP25289294A JPH07173250A JP H07173250 A JPH07173250 A JP H07173250A JP 6252892 A JP6252892 A JP 6252892A JP 25289294 A JP25289294 A JP 25289294A JP H07173250 A JPH07173250 A JP H07173250A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（ａ）以下の式で表される後グリシジル化、ア
ドバンストおよび臭素含有グリシジルエーテル ，Ｘ＝-CH2-,-O-,-S-,-SO2- ，Ｇ＝Ｈ，グリシジル，ｎ
＝0,1■100 ；（ｂ）ジシアンジアミド；（ｃ）適当な
らば、他の添加剤からなる硬化性積層用樹脂。 【効果】上記積層用樹脂を織物等に含浸させることによ
り得られたプレプレグを完全硬化した場合、高いガラス
転移温度を有する積層品が得られ、それは特に良好な銅
への付着性および穴開け性を有する、印刷回路板に適す
る。
ドバンストおよび臭素含有グリシジルエーテル ，Ｘ＝-CH2-,-O-,-S-,-SO2- ，Ｇ＝Ｈ，グリシジル，ｎ
＝0,1■100 ；（ｂ）ジシアンジアミド；（ｃ）適当な
らば、他の添加剤からなる硬化性積層用樹脂。 【効果】上記積層用樹脂を織物等に含浸させることによ
り得られたプレプレグを完全硬化した場合、高いガラス
転移温度を有する積層品が得られ、それは特に良好な銅
への付着性および穴開け性を有する、印刷回路板に適す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は後グリシジル化アドバン
ストエポキシ樹脂およびジシアンジアミドを基材とした
硬化性積層用樹脂、ならびに積層品、特にガラス繊維積
層品の製造のためのその用途に関する。
ストエポキシ樹脂およびジシアンジアミドを基材とした
硬化性積層用樹脂、ならびに積層品、特にガラス繊維積
層品の製造のためのその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許４，６７２３，７０１号は、エ
ポキシ樹脂用の慣用の硬化剤で完全硬化され得る多官能
グリシジルエーテルおよびアドバンストジグリシジルエ
ーテルの両方の後グリシジル化エポキシ樹脂を記載す
る。実施例で専ら使用される、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン（メチレンジアニリン）が硬化剤として使用
される場合、完全に硬化した後グリシジルエポキシ樹脂
において比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ値）が得ら
れ、これらはビスフェノールＡによりアドバンスメント
されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのうちで
最も高い値である。
ポキシ樹脂用の慣用の硬化剤で完全硬化され得る多官能
グリシジルエーテルおよびアドバンストジグリシジルエ
ーテルの両方の後グリシジル化エポキシ樹脂を記載す
る。実施例で専ら使用される、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン（メチレンジアニリン）が硬化剤として使用
される場合、完全に硬化した後グリシジルエポキシ樹脂
において比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ値）が得ら
れ、これらはビスフェノールＡによりアドバンスメント
されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのうちで
最も高い値である。
【０００３】慣用のエポキシ樹脂を基材とする積層用樹
脂の硬化剤としてのジシアンジアミドの使用は、同様に
公知である。その積層用樹脂から製造されたプレプレグ
が貯蔵において比較的安定であるため、ジシアンジアミ
ドはその潜在性のために積層用樹脂において好ましく使
用される。しかし、成形によりこれらのプレプレグから
得られた成形品は比較的低いＴｇ値である欠点を有す
る。例えば、ジシアンジアミドを含む市販されている積
層用樹脂は硬化後約１４０℃までのＴｇ値を持つ成形材
料を与える。
脂の硬化剤としてのジシアンジアミドの使用は、同様に
公知である。その積層用樹脂から製造されたプレプレグ
が貯蔵において比較的安定であるため、ジシアンジアミ
ドはその潜在性のために積層用樹脂において好ましく使
用される。しかし、成形によりこれらのプレプレグから
得られた成形品は比較的低いＴｇ値である欠点を有す
る。例えば、ジシアンジアミドを含む市販されている積
層用樹脂は硬化後約１４０℃までのＴｇ値を持つ成形材
料を与える。
【０００４】臭素化ビスフェノールによりアドバンスメ
ントされた後グリシジル化芳香族ジグリシジルエーテル
または未置換のビスフェノールによりアドバンスメント
された後グリシジル化臭素含有芳香族ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルを、ジシアンジアミドによって完
全硬化することにより、未置換のビスフェノールＡによ
りアドバンスメントされた後グリシジル化ジグリシジル
エーテルが使用される場合よりも、より高いＴｇ値を有
する成形材料が得られることが今や見出された。
ントされた後グリシジル化芳香族ジグリシジルエーテル
または未置換のビスフェノールによりアドバンスメント
された後グリシジル化臭素含有芳香族ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルを、ジシアンジアミドによって完
全硬化することにより、未置換のビスフェノールＡによ
りアドバンスメントされた後グリシジル化ジグリシジル
エーテルが使用される場合よりも、より高いＴｇ値を有
する成形材料が得られることが今や見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はａ）式
Ｉ 〔式中、各々のＡおよび各々のＥは、互いに独立して、
各々式 （式中、Ｘは直接結合を表すか、または−ＣＨ2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2 −を表す。）で表される
基を表し；ＡまたはＥの少なくとも１つは式 で表される臭素化された基を表し；各々のＧは互いに独
立して、各々水素原子またはグリシジル基を表し、但し
Ｇの少なくとも１つはグリシジル基を表し；ならびにｎ
は０または１ないし１００までの数を表す。）で表され
る後グリシジル化、アドバンストおよび臭素含有芳香族
ジグリシジルエーテル； ｂ）ジシアンジアミドおよび ｃ）適当ならば、他の添加剤； からなる硬化性積層用樹脂に関する。
Ｉ 〔式中、各々のＡおよび各々のＥは、互いに独立して、
各々式 （式中、Ｘは直接結合を表すか、または−ＣＨ2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2 −を表す。）で表される
基を表し；ＡまたはＥの少なくとも１つは式 で表される臭素化された基を表し；各々のＧは互いに独
立して、各々水素原子またはグリシジル基を表し、但し
Ｇの少なくとも１つはグリシジル基を表し；ならびにｎ
は０または１ないし１００までの数を表す。）で表され
る後グリシジル化、アドバンストおよび臭素含有芳香族
ジグリシジルエーテル； ｂ）ジシアンジアミドおよび ｃ）適当ならば、他の添加剤； からなる硬化性積層用樹脂に関する。
【０００６】本発明による積層用樹脂は好ましくは、成
分ａ）として、各々のＡおよび各々のＥが、各々、互い
に独立して、式： で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む。
分ａ）として、各々のＡおよび各々のＥが、各々、互い
に独立して、式： で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む。
【０００７】本発明による積層用樹脂は特に成分ａ）と
して、各々のＡが式 で表される基を表し；および各々のＥは、式 で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む。
して、各々のＡが式 で表される基を表し；および各々のＥは、式 で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む。
【０００８】式Ｉにおいて、ｎは好ましくは、０または
１ないし２０、特には０または１ないし１０の数を表
す。
１ないし２０、特には０または１ないし１０の数を表
す。
【０００９】式Ｉで表される化合物は式II （式中、ＡおよびＥは式Ｉで定義された意味を表す。）
で表される化合物を例えばエピクロロヒドリンを用いる
公知の方法で、およびアルカリ触媒の存在下で、グリシ
ジル化することにより製造できる。
で表される化合物を例えばエピクロロヒドリンを用いる
公知の方法で、およびアルカリ触媒の存在下で、グリシ
ジル化することにより製造できる。
【００１０】式IIで表される化合物は式III （式中、Ａは式Ｉで定義された意味を表す。）で表され
るジグリシジルエーテルを、式ＨＯ−Ｅ−ＯＨ（式中、
Ｅは式Ｉで定義されたと同じ意味を表す。）で表される
ビスフェノールを用いる公知の方法で、アドバンスメン
トすることにより、例えばジグリシジルエーテルまたは
式III で表される幾つかのジグリシジルエーテル類のｎ
＋２ｍｏｌと、１またはそれ以上の式ＨＯ−Ｅ−ＯＨで
表されるビスフェノールのｎ＋１ｍｏｌ（式中、ｎは式
Ｉで定義したと同じ意味を表す。）とをアドバンスメン
ト触媒の存在下で公知の方法により反応させることによ
り得ることができる。
るジグリシジルエーテルを、式ＨＯ−Ｅ−ＯＨ（式中、
Ｅは式Ｉで定義されたと同じ意味を表す。）で表される
ビスフェノールを用いる公知の方法で、アドバンスメン
トすることにより、例えばジグリシジルエーテルまたは
式III で表される幾つかのジグリシジルエーテル類のｎ
＋２ｍｏｌと、１またはそれ以上の式ＨＯ−Ｅ−ＯＨで
表されるビスフェノールのｎ＋１ｍｏｌ（式中、ｎは式
Ｉで定義したと同じ意味を表す。）とをアドバンスメン
ト触媒の存在下で公知の方法により反応させることによ
り得ることができる。
【００１１】エポキシ樹脂に対するアドバンスメント触
媒は当業者によく知られている。第二もしくは第三アミ
ンまたは第四アンモニウム塩が好ましく使用される。
媒は当業者によく知られている。第二もしくは第三アミ
ンまたは第四アンモニウム塩が好ましく使用される。
【００１２】第二および第三アミンの例は：ジ−ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアニリンのような脂肪族、脂環式または芳
香族第二もしくは第三アミン、および例えば、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピロリジン、２−フェニルイミダゾールおよび
２−エチルイミダゾールのような複素環式アミンであ
る。
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアニリンのような脂肪族、脂環式または芳
香族第二もしくは第三アミン、および例えば、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピロリジン、２−フェニルイミダゾールおよび
２−エチルイミダゾールのような複素環式アミンであ
る。
【００１３】適当な第四アンモニウム塩は例えば、米国
特許第４，４６５，７２２号明細書に記載されたテトラ
アルキルアンモニウム水酸化物およびハロゲン化物、お
よび米国特許第４，８８５，３５４号、４，９７３，６
４８号、および５，００６，６２６号明細書に記載され
たピペリジニウム、モルホリニウムおよびピロリジニウ
ム塩であり、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジ
ニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、
塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウム、臭化Ｎ
−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、ヨウ化Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−メチルモルホリニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリニウム、臭化Ｎ−アリル−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルモルホニウム、塩化Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルピペリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルピペリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペリジニウム、酢酸Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニ
ウムまたはヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウ
ムである。
特許第４，４６５，７２２号明細書に記載されたテトラ
アルキルアンモニウム水酸化物およびハロゲン化物、お
よび米国特許第４，８８５，３５４号、４，９７３，６
４８号、および５，００６，６２６号明細書に記載され
たピペリジニウム、モルホリニウムおよびピロリジニウ
ム塩であり、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジ
ニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、
塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウム、臭化Ｎ
−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、ヨウ化Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−メチルモルホリニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリニウム、臭化Ｎ−アリル−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルモルホニウム、塩化Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルピペリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルピペリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペリジニウム、酢酸Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニ
ウムまたはヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウ
ムである。
【００１４】本発明による積層用樹脂中の成分ｂ）はエ
ポキシ樹脂に対する公知の硬化剤でありおよび市販され
ている。一般に、ジシアンジアミドが、式Ｉで表される
後グリシジル化ジグリシジルエーテル１００重量部につ
き、１ないし１０重量部の量で、本発明による積層用樹
脂に使用される。
ポキシ樹脂に対する公知の硬化剤でありおよび市販され
ている。一般に、ジシアンジアミドが、式Ｉで表される
後グリシジル化ジグリシジルエーテル１００重量部につ
き、１ないし１０重量部の量で、本発明による積層用樹
脂に使用される。
【００１５】本発明による積層用樹脂は、慣用の添加剤
（ｃ）として、例えば促進剤、反応性希釈剤、溶媒、定
着剤および増量剤、充填剤および強化剤、あるいは酸化
防止剤または光安定剤のような添加剤を含むことができ
る。
（ｃ）として、例えば促進剤、反応性希釈剤、溶媒、定
着剤および増量剤、充填剤および強化剤、あるいは酸化
防止剤または光安定剤のような添加剤を含むことができ
る。
【００１６】都合の良い場合、本発明の積層用樹脂はま
たジシアンジアミドとの架橋反応のための促進剤も含む
ことができる。適当な促進剤は、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−尿素
（クロロトルロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−
クロロフェニル）−尿素（モヌロン）またはＮ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロメチルフェニル）−
尿素（ジウロン）、２，４−（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレ
イド）トルエンまたは１．４−ビス（Ｎ',Ｎ’−ジメチ
ルウレイド）ベンゼンのような尿素誘導体である。これ
らの化合物の使用法は、例えば米国特許４，２８３，５
２０号明細書に記載されている。適当な促進剤はまた、
例えば英国特許１，１９２，７９０号に記載されている
尿素誘導体である。
たジシアンジアミドとの架橋反応のための促進剤も含む
ことができる。適当な促進剤は、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−尿素
（クロロトルロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−
クロロフェニル）−尿素（モヌロン）またはＮ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロメチルフェニル）−
尿素（ジウロン）、２，４−（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレ
イド）トルエンまたは１．４−ビス（Ｎ',Ｎ’−ジメチ
ルウレイド）ベンゼンのような尿素誘導体である。これ
らの化合物の使用法は、例えば米国特許４，２８３，５
２０号明細書に記載されている。適当な促進剤はまた、
例えば英国特許１，１９２，７９０号に記載されている
尿素誘導体である。
【００１７】特に適当な促進剤はイミダゾール例えば２
−エチル−２−フェニル−、２−メチルおよび１−メチ
ルイミダゾール、およびさらにまた１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは２−エチル
−４−メチルイミダゾールである。
−エチル−２−フェニル−、２−メチルおよび１−メチ
ルイミダゾール、およびさらにまた１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは２−エチル
−４−メチルイミダゾールである。
【００１８】他の適当な促進剤は第三アミン、それらの
塩または第四級アンモニウム化合物例えば、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレート、塩化テトラメチルアンモニ
ウムまたは臭化ベンジルトリブチルアンモニウムもしく
は塩化ベンジルトリブチルアンモニウムであり；あるい
は金属アルコラート例えば、２，４−ジヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート
である。
塩または第四級アンモニウム化合物例えば、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレート、塩化テトラメチルアンモニ
ウムまたは臭化ベンジルトリブチルアンモニウムもしく
は塩化ベンジルトリブチルアンモニウムであり；あるい
は金属アルコラート例えば、２，４−ジヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート
である。
【００１９】所望ならば、例えばブタンジオールジグリ
シジルエーテル、異性高級アルコールのモノグリシジル
エーテル例えばＥｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ社提供の登録商標
グリロニト(Grilonit)１８１４、あるいはブチルグリシ
ジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルのような
反応希釈剤を、粘度を減少させるため積層用樹脂に加え
ることができる。
シジルエーテル、異性高級アルコールのモノグリシジル
エーテル例えばＥｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ社提供の登録商標
グリロニト(Grilonit)１８１４、あるいはブチルグリシ
ジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルのような
反応希釈剤を、粘度を減少させるため積層用樹脂に加え
ることができる。
【００２０】粘度を減少させるためまたは４０−９５％
の積層用樹脂溶液を調整するため、有機溶媒、例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、メトキシプロパノールまたはジメチル
ホルムアミドもまた本発明による積層用樹脂に添加でき
る。
の積層用樹脂溶液を調整するため、有機溶媒、例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、メトキシプロパノールまたはジメチル
ホルムアミドもまた本発明による積層用樹脂に添加でき
る。
【００２１】本発明による積層用樹脂はまた定着剤を含
むこともできる。原則として、全ての公知の定着剤が使
用できる。特に適当なものとわかっている定着剤は、シ
ラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン〔ユニオンカーバイド(Union Carbide) 社提供
のシラン（silane) Ａ−１８７〕もしくはγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン〔ユニオンカーバイド(U
nion Carbide) 社提供のシラン（silane) Ａ−１８９〕
またはチタン化合物、例えばテトライソプロピルビス
（ジオクチルホスホナト）チタネート〔ケンリッヒペト
ロケミカル社（kenrich Petrocemical,Inc. 合衆国），
提供のＫＲ４１Ｂ〕である。
むこともできる。原則として、全ての公知の定着剤が使
用できる。特に適当なものとわかっている定着剤は、シ
ラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン〔ユニオンカーバイド(Union Carbide) 社提供
のシラン（silane) Ａ−１８７〕もしくはγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン〔ユニオンカーバイド(U
nion Carbide) 社提供のシラン（silane) Ａ−１８９〕
またはチタン化合物、例えばテトライソプロピルビス
（ジオクチルホスホナト）チタネート〔ケンリッヒペト
ロケミカル社（kenrich Petrocemical,Inc. 合衆国），
提供のＫＲ４１Ｂ〕である。
【００２２】本発明による積層用樹脂はさらに、他の慣
用の添加剤として、増量剤、充填剤および強化剤例え
ば；コールタール、ビチューメン、無機珪酸塩、雲母、
石英粉末、水和アルミナ、ベントナイト、珪灰石、カオ
リン、珪酸エーロゲルまたは金属粉末例えばアルミニウ
ム粉末もしくは鉄粉末；およびさらに顔料および染料、
例えばカーボンブラック、オキシド着色剤および二酸化
チタン；防炎剤、チキソトロピー剤および流量調節剤、
例えばシリコーン、蝋およびステアレートを含み、それ
らの幾つかは離型剤としても使用される。
用の添加剤として、増量剤、充填剤および強化剤例え
ば；コールタール、ビチューメン、無機珪酸塩、雲母、
石英粉末、水和アルミナ、ベントナイト、珪灰石、カオ
リン、珪酸エーロゲルまたは金属粉末例えばアルミニウ
ム粉末もしくは鉄粉末；およびさらに顔料および染料、
例えばカーボンブラック、オキシド着色剤および二酸化
チタン；防炎剤、チキソトロピー剤および流量調節剤、
例えばシリコーン、蝋およびステアレートを含み、それ
らの幾つかは離型剤としても使用される。
【００２３】本発明による積層用樹脂は、例えば単に成
分ａ）、ｂ）およびｃ）に混合することにより製造でき
る。
分ａ）、ｂ）およびｃ）に混合することにより製造でき
る。
【００２４】本発明の積層用樹脂から積層品を製造する
ために、繊維織物を、本発明による含浸用樹脂からなる
溶液に含浸しそして約２００℃までの温度に短時間に
（約２ないし１０分間）加熱する。この工程において、
溶媒は除去されおよび含浸用樹脂は比較的迅速に、いわ
ゆるプレプレグが得られる、未だ可融のまたは硬化性Ｂ
状態に変換される。
ために、繊維織物を、本発明による含浸用樹脂からなる
溶液に含浸しそして約２００℃までの温度に短時間に
（約２ないし１０分間）加熱する。この工程において、
溶媒は除去されおよび含浸用樹脂は比較的迅速に、いわ
ゆるプレプレグが得られる、未だ可融のまたは硬化性Ｂ
状態に変換される。
【００２５】材料の繊維強化剤に使用される慣用の繊維
はここで使用できる。それらは有機または無機繊維、天
然繊維または合成繊維であり得、およびそれらはステー
プルファイバーまたは連続ファイバーとして、織布、繊
維織布、不織布もしくは不織マットならびに繊維ストラ
ンド（ロービング）の形態であり得る。例えば、ガラ
ス、アスベスト、ホウ素、炭素もしくは金属繊維および
アラミド繊維、高力ポリエステル繊維もしくは木綿また
はビスコースの天然繊維が使用できる。このような繊維
および織物は市販されている。
はここで使用できる。それらは有機または無機繊維、天
然繊維または合成繊維であり得、およびそれらはステー
プルファイバーまたは連続ファイバーとして、織布、繊
維織布、不織布もしくは不織マットならびに繊維ストラ
ンド（ロービング）の形態であり得る。例えば、ガラ
ス、アスベスト、ホウ素、炭素もしくは金属繊維および
アラミド繊維、高力ポリエステル繊維もしくは木綿また
はビスコースの天然繊維が使用できる。このような繊維
および織物は市販されている。
【００２６】これらの繊維および織物は、慣用の含浸方
法により、ブラッシング、噴霧もしくは浸漬により、ス
トランド延伸技術(strand drawing technique)により、
あるいは連続ファイバーの場合には、精密繊維巻取り方
法（フィラメント巻）により含浸用樹脂でコーティング
できる。
法により、ブラッシング、噴霧もしくは浸漬により、ス
トランド延伸技術(strand drawing technique)により、
あるいは連続ファイバーの場合には、精密繊維巻取り方
法（フィラメント巻）により含浸用樹脂でコーティング
できる。
【００２７】得られたプレプレグは約１００−２００℃
に加熱することによる公知の方法によって成形品に十分
に完全に硬化できる。
に加熱することによる公知の方法によって成形品に十分
に完全に硬化できる。
【００２８】好ましい具体例では、このようなプレプレ
グの幾つかの層は加圧下でプレスされて積層品とするこ
とである。
グの幾つかの層は加圧下でプレスされて積層品とするこ
とである。
【００２９】このように得られた積層品は、高いガラス
転移温度（Ｔｇ）、銅への良好な付着性、および使用さ
れるドリルによるほんの僅かな磨耗のみが生じるため、
他の高Ｔｇ値の積層品の穴開けと比較して、良好な穴開
け性が特徴である。
転移温度（Ｔｇ）、銅への良好な付着性、および使用さ
れるドリルによるほんの僅かな磨耗のみが生じるため、
他の高Ｔｇ値の積層品の穴開けと比較して、良好な穴開
け性が特徴である。
【００３０】本発明による積層用樹脂は、特に印刷回路
のための回路板の製造に使用される。
のための回路板の製造に使用される。
【００３１】
【実施例】後グリシジル化、アドバンストエポキシ樹脂（エポキシ
樹脂Ａ）の製造 ａ）エポキシ価５．１−５．４当量／ｋｇおよび粘度１
８５−１９６ｍＰａ・ｓを有する液体ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル４４５．００ｇを最初に反応容器
に導入し、８０℃にまで加熱する。エタノール中の５０
％溶液としての塩化テトラメチルアンモニム０．０４３
ｇを加え、内部温度を１００℃に上昇させ、テトラブロ
モビスフェノールＡ２６９ｇを加える。反応混合物の内
部温度を１５５−１６０℃に上昇させそしてこの混合物
を５時間攪拌する。この手順の間、アドバンストエポキ
シ樹脂のエポキシ価は１．８５−１．９７当量／ｋｇの
範囲に入る。樹脂を１００℃に冷却し、そしてそれを直
接、後グリシジル化に使用する。
樹脂Ａ）の製造 ａ）エポキシ価５．１−５．４当量／ｋｇおよび粘度１
８５−１９６ｍＰａ・ｓを有する液体ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル４４５．００ｇを最初に反応容器
に導入し、８０℃にまで加熱する。エタノール中の５０
％溶液としての塩化テトラメチルアンモニム０．０４３
ｇを加え、内部温度を１００℃に上昇させ、テトラブロ
モビスフェノールＡ２６９ｇを加える。反応混合物の内
部温度を１５５−１６０℃に上昇させそしてこの混合物
を５時間攪拌する。この手順の間、アドバンストエポキ
シ樹脂のエポキシ価は１．８５−１．９７当量／ｋｇの
範囲に入る。樹脂を１００℃に冷却し、そしてそれを直
接、後グリシジル化に使用する。
【００３２】ｂ）工程ａ）の下に得られたエポキシ樹脂
１１７１．２０ｇ（ＯＨ基２．２６ｍｏｌ）をそのまま
にして、そしてエピクロロヒドリン１４１６ｍｌ（１
８．１０ｍｏｌ）を最初に反応器に導入し、そして加熱
により均質な溶液を調製し、次に８０℃に冷却させる。
エピクロロヒドリンが還流下で沸騰するように、十分に
攪拌しながら、内部温度８０℃にて水ポンプ減圧を注意
深く加える。この手順の間に、内部温度が下がり、約５
５℃の一定値に調節されるが、同時に１１０−１２０ｍ
ｂａｒの内部圧が必要である。エピクロロヒドリンが５
５℃における還流下で定常的に沸騰しているとき、塩化
テトラメチルアンモニウム５０％水溶液２４．８０ｇ
（０．１１３ｍｏｌ）を速やかに滴下漏斗から滴下で加
える。水酸化ナトリウム５０％水溶液１６２．６０ｇ
（２．０３ｍｏｌ）を次に他の滴下漏斗から滴下で２時
間の間に加え、そして、同時に形成された水および水溶
液起源の水をエピクロロヒドリンによる共沸蒸留によ
り、循環から除去する。滴下による添加後、循環から水
を除去しながら、反応溶液を５５℃で後反応させる。減
圧を中止し、得られた懸濁物をメチルエチルケトン１０
００ｍｌで稀釈する。反応混合物を硫酸水素ナトリウム
２０％水溶液の添加により中和させ、懸濁液を登録商標
ハイフロ（Hyflo)の上でろ過する。透明な、黄色がかっ
たろ液を１２０℃までの浴温度におけるロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、まだ熱いうちに、液体樹脂を浅い
スチールトラフに注ぎ、真空下（０．００１ｍｂａ
ｒ）、１５０℃で３時間乾燥する。冷却後、固体樹脂は
少量の液体窒素の添加により容易にスチールトラフから
はずすことができる。以下の分析データを有するアドバ
ンスト、後グリシジル化エポキシ樹脂１０５０ｇが得ら
れる： エポキシ価（滴定による）： ２．４０−３．００当量／ｋｇ 塩素含量 ａ）総塩素： ０．４５％／０．３８％ ｂ）加水分解塩素： ０．２２％／０．２２％ 分子量（ＧＰＣ* ） Ｍｗ＝３１８９；Ｍｎ＝１２３５* ）ゲル浸透クロマトグラフィー
１１７１．２０ｇ（ＯＨ基２．２６ｍｏｌ）をそのまま
にして、そしてエピクロロヒドリン１４１６ｍｌ（１
８．１０ｍｏｌ）を最初に反応器に導入し、そして加熱
により均質な溶液を調製し、次に８０℃に冷却させる。
エピクロロヒドリンが還流下で沸騰するように、十分に
攪拌しながら、内部温度８０℃にて水ポンプ減圧を注意
深く加える。この手順の間に、内部温度が下がり、約５
５℃の一定値に調節されるが、同時に１１０−１２０ｍ
ｂａｒの内部圧が必要である。エピクロロヒドリンが５
５℃における還流下で定常的に沸騰しているとき、塩化
テトラメチルアンモニウム５０％水溶液２４．８０ｇ
（０．１１３ｍｏｌ）を速やかに滴下漏斗から滴下で加
える。水酸化ナトリウム５０％水溶液１６２．６０ｇ
（２．０３ｍｏｌ）を次に他の滴下漏斗から滴下で２時
間の間に加え、そして、同時に形成された水および水溶
液起源の水をエピクロロヒドリンによる共沸蒸留によ
り、循環から除去する。滴下による添加後、循環から水
を除去しながら、反応溶液を５５℃で後反応させる。減
圧を中止し、得られた懸濁物をメチルエチルケトン１０
００ｍｌで稀釈する。反応混合物を硫酸水素ナトリウム
２０％水溶液の添加により中和させ、懸濁液を登録商標
ハイフロ（Hyflo)の上でろ過する。透明な、黄色がかっ
たろ液を１２０℃までの浴温度におけるロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、まだ熱いうちに、液体樹脂を浅い
スチールトラフに注ぎ、真空下（０．００１ｍｂａ
ｒ）、１５０℃で３時間乾燥する。冷却後、固体樹脂は
少量の液体窒素の添加により容易にスチールトラフから
はずすことができる。以下の分析データを有するアドバ
ンスト、後グリシジル化エポキシ樹脂１０５０ｇが得ら
れる： エポキシ価（滴定による）： ２．４０−３．００当量／ｋｇ 塩素含量 ａ）総塩素： ０．４５％／０．３８％ ｂ）加水分解塩素： ０．２２％／０．２２％ 分子量（ＧＰＣ* ） Ｍｗ＝３１８９；Ｍｎ＝１２３５* ）ゲル浸透クロマトグラフィー
【００３３】実施例１：アドバンスト、後グリシジル化
エポキシ樹脂Ａ ８００ｇをメチルエチルケトン２００
ｇに溶解する。エチレングリコールモノメチルエーテル
中のジシアンジアミド１０％溶液２６４ｇおよびメトキ
シプロパノール中の２−メチルイミダゾール１０％溶液
３．２ｇをこのエポキシ樹脂溶液に加え、成分を混合す
る。さらにエチレングリコールモノメチルエーテル２３
６ｇを稀釈剤として加えて、含浸のための適当な粘度と
する。ガラス織物（２００ｇ／ｍ2 ）を上記のように調
製した含浸溶液で処理し、１６０℃で３分間乾燥する。
これにより非粘稠性樹脂で充填されたプレプレグが得ら
れる。このプレプレグの８層を１．９６−３．９２ＭＰ
ａの圧力下で１７０℃で１２０分間完全硬化させる。こ
のように得られた成形品はガラス転移温度１８０℃を有
する。
エポキシ樹脂Ａ ８００ｇをメチルエチルケトン２００
ｇに溶解する。エチレングリコールモノメチルエーテル
中のジシアンジアミド１０％溶液２６４ｇおよびメトキ
シプロパノール中の２−メチルイミダゾール１０％溶液
３．２ｇをこのエポキシ樹脂溶液に加え、成分を混合す
る。さらにエチレングリコールモノメチルエーテル２３
６ｇを稀釈剤として加えて、含浸のための適当な粘度と
する。ガラス織物（２００ｇ／ｍ2 ）を上記のように調
製した含浸溶液で処理し、１６０℃で３分間乾燥する。
これにより非粘稠性樹脂で充填されたプレプレグが得ら
れる。このプレプレグの８層を１．９６−３．９２ＭＰ
ａの圧力下で１７０℃で１２０分間完全硬化させる。こ
のように得られた成形品はガラス転移温度１８０℃を有
する。
【００３４】実施例２：アドバンスト、後グリシジル化
エポキシ樹脂Ａ ３００ｇをメチルエチルケトン７５ｇ
に溶解する。この溶液にさらに１４２．９ｇを加える。
エチレングリコールモノメチルエーテル中のジシアンジ
アミド１０％溶液１２０．４ｇおよびメトキシプロパノ
ール中の２−メチルイミダゾール１０％溶液１．６ｇを
次にエポキシ樹脂溶液に加え、全ての成分を完全に混合
する。さらにエチレングリコールモノメチルエーテル１
２４ｇを稀釈剤として加えて、含浸のために適当な粘度
とする。ガラス織物（２００ｇ／ｍ2 ）を上記のように
調製した含浸溶液で処理し、１７０℃で４分と１０秒間
乾燥する。これにより非粘稠性樹脂で充填されたプレプ
レグが得られる。このプレプレグの８層を１．９６−
３．９２ＭＰａの圧力下で１８０℃で９０分間完全硬化
させる。このように得られた成形品はガラス転移温度１
６８℃を有する。
エポキシ樹脂Ａ ３００ｇをメチルエチルケトン７５ｇ
に溶解する。この溶液にさらに１４２．９ｇを加える。
エチレングリコールモノメチルエーテル中のジシアンジ
アミド１０％溶液１２０．４ｇおよびメトキシプロパノ
ール中の２−メチルイミダゾール１０％溶液１．６ｇを
次にエポキシ樹脂溶液に加え、全ての成分を完全に混合
する。さらにエチレングリコールモノメチルエーテル１
２４ｇを稀釈剤として加えて、含浸のために適当な粘度
とする。ガラス織物（２００ｇ／ｍ2 ）を上記のように
調製した含浸溶液で処理し、１７０℃で４分と１０秒間
乾燥する。これにより非粘稠性樹脂で充填されたプレプ
レグが得られる。このプレプレグの８層を１．９６−
３．９２ＭＰａの圧力下で１８０℃で９０分間完全硬化
させる。このように得られた成形品はガラス転移温度１
６８℃を有する。
フロントページの続き (72)発明者 マルティン ロス スイス国，1735 ギッフェルズ，オーバー ドルフ（番地表示なし) (72)発明者 テオバルト ハウク スイス国，4402 フレンケンドルフ，ウン ター フリュハッカーシュトラーセ 12
Claims (7)
- 【請求項１】 ａ）式Ｉ 〔式中、各々のＡおよび各々のＥは、互いに独立して、
各々式 （式中、Ｘは直接結合を表すか、または−ＣＨ2 −、−
Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2 −を表す。）で表される
基を表し；ＡまたはＥの少なくとも１つは式 で表される臭素化された基を表し；各々のＧは互いに独
立して、各々水素原子またはグリシジル基を表し、但し
Ｇの少なくとも１つはグリシジル基を表し；ならびにｎ
は０または１ないし１００までの数を表す。）で表され
る、後グリシジル化、アドバンストおよび臭素含有芳香
族ジグリシジルエーテル； ｂ）ジシアンジアミドおよび ｃ）適当ならば、他の添加剤； からなる硬化性積層用樹脂。 - 【請求項２】 成分ａ）として、各々のＡおよび各々の
Ｅが、互いに独立して、各々式： で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む請求
項１に記載の積層用樹脂。 - 【請求項３】 成分ａ）として、Ａが式 で表される基を表し；およびＥが、式 で表される基である、式Ｉで表される化合物を含む請求
項１に記載の積層用樹脂。 - 【請求項４】 成分ａ）として、ｎが０または１ないし
２０の数である、式Ｉで表される化合物を含む請求項１
に記載の積層用樹脂。 - 【請求項５】 成分ａ）として、ｎが０または１ないし
１０の数である、式Ｉで表される化合物を含む請求項１
に記載の積層用樹脂。 - 【請求項６】 繊維織物の含浸により式Ｉで表される積
層用樹脂から得られるプレプレグ。 - 【請求項７】 繊維織物の含浸および樹脂の完全硬化に
より式Ｉで表される積層用樹脂から得られる積層品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2854/93-5 | 1993-09-21 | ||
| CH285493 | 1993-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173250A true JPH07173250A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=4243075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6252892A Pending JPH07173250A (ja) | 1993-09-21 | 1994-09-21 | エポキシ樹脂およびジシアンジアミドの硬化性積層用樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0645412A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07173250A (ja) |
| KR (1) | KR950008116A (ja) |
| CA (1) | CA2132403A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2374828B1 (en) * | 2010-04-08 | 2016-07-20 | Nan-Ya Plastics Corporation | Preparation of a low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic aliphatic molecular structure and composition comprising said resin |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075710B2 (ja) * | 1987-06-05 | 1995-01-25 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| US5143756A (en) * | 1990-08-27 | 1992-09-01 | International Business Machines Corporation | Fiber reinforced epoxy prepreg and fabrication thereof |
| US5218061A (en) * | 1990-09-17 | 1993-06-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Partially post-glycidylated epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
-
1994
- 1994-09-13 EP EP94810529A patent/EP0645412A1/de not_active Withdrawn
- 1994-09-16 KR KR1019940023867A patent/KR950008116A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-09-19 CA CA002132403A patent/CA2132403A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-21 JP JP6252892A patent/JPH07173250A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2132403A1 (en) | 1995-03-22 |
| KR950008116A (ko) | 1995-04-17 |
| EP0645412A1 (de) | 1995-03-29 |
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