JPH07157567A - 着色熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂（Ａ）に、無水フタル酸および
／又はフタルイミド（ｂ１）と、無水トリメリット酸お
よび／又は無水ピロメリット酸（ｂ２）と、尿素および
／又はアンモニア（ｂ３）と、銅および／又はその化合
物（ｂ４）とを有機溶媒中で触媒の存在下反応させた
後、顔料化して顔料混合物を製造するに際し、前記（ｂ
１）成分と（ｂ２）成分のモル比（ｂ１／ｂ２）を９
９．５／０．５〜９６．０／６．０の範囲にて反応させ
た後、顔料化した銅フタロシアニン顔料混合物（Ｂ）を
配合し、次いで溶融成形することを特徴とする着色熱可
塑性樹脂成形体の製造方法。 【効果】 無置換の銅フタロシアニンを使用した場合に
比較して高温による変退色が著しく少ない成形体が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色熱可塑性樹脂成形
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高温の溶融成
形によっても変退色が少なく熱安定性に優れる着色熱可
塑性樹脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】青色に着色された熱可塑性樹脂成形体を
製造する場合、着色剤には一般に銅フタロシアニン顔料
が広く用いられている。銅フタロシアニン顔料は色相が
鮮明で着色力も大きく、優れた青色顔料としてインキ、
塗料、プラスチック等の着色剤として広く使用されてい
る。該銅フタロシアニンは同質多晶であり、例えば色相
赤味で有機溶剤、熱に比較的不安定なα型結晶や色相黄
味で有機溶剤、熱に比較的安定なβ型結晶等が知られ、
着色剤としてはβ型銅フタロシアニン顔料が最も多く使
用されている。熱可塑性樹脂を着色する場合、その成形
加工温度が高いため着色用として使用される顔料には高
温における熱安定性が要求される。たとえば銅フタロシ
アニン顔料の場合、α型結晶では成形加工温度が約１６
０℃以上、β型結晶では成形加工温度が約２００℃以上
になると銅フタロシアニンの粒子が結晶変換又は結晶成
長をひきおこし、色相変化や着色力低下を生じてしま
う。そこで銅フタロシアニン顔料の熱安定性を向上させ
るため、従来は（１）１〜２個の塩素で置換した銅フタ
ロシアニンを使用する、（２）無置換の銅フタロシアニ
ンとフタルイミドメチル基等で置換した銅フタロシアニ
ン誘導体の混合物を使用する、等が行われている。しか
しながら（１）の１〜２個の塩素で置換した銅フタロシ
アニンの場合、無置換の銅フタロシアニンに比較して分
散が悪く、色相が黄味になり濃度が低下するという欠点
がある。また（２）の無置換の銅フタロシアニンとフタ
ルイミドメチル基等で置換した銅フタロシアニン誘導体
の混合物を製造する場合、無置換の銅フタロシアニンと
銅フタロシアニン誘導体を別々に製造し、次いで任意の
割合で混合するという工程で行なわなければならない。
これでは通常の無置換の銅フタロシアニンの２倍の製造
工程を必要とし、コストが高くなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、通常の無
置換の銅フタロシアニン顔料を製造する場合と同様の工
程、同程度の製造コストで、熱可塑性樹脂の着色に適し
た熱安定性にすぐれる銅フタロシアニン顔料を製造する
ことが重要な課題であると認識した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、通常の銅フタロ
シアニン製造プロセスを用いて製造された、カルボキシ
ル基および／又はカルボンアミド基を有する銅フタロシ
アニン顔料を特定量含む銅フタロシアニン系顔料混合物
（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に配合し、次いで溶融成形
して得た着色熱可塑性樹脂成形体では著しく優れた熱安
定性が発揮されることを見い出し、本発明を完成するに
いたった。

【０００５】即ち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に、下
記製造方法によって得られるカルボキシル基および／又
はカルボンアミド基を有する銅フタロシアニン顔料を特
定な量含むフタロシアニン系顔料混合物（Ｂ）を配合
し、次いで溶融成形することを特徴とする着色熱可塑性
樹脂成形体の製造方法にかかわる。

【０００６】本発明において用いるフタロシアニン系顔
料混合物（Ｂ）は、通常の銅フタロシアニン製造プロセ
スを用いて製造することができる。具体的には、無水フ
タル酸および／又はフタルイミド（ｂ１）と無水トリメ
リット酸および／又は無水ピロメリット酸（ｂ２）と、
尿素および／又はアンモニア（ｂ３）と、銅および／又
はその化合物（ｂ４）とを有機溶媒中で触媒の存在下反
応させた後、顔料化する方法である。

【０００７】特に、銅フタロシアニン混合物を合成する
際の無水フタル酸および／又はフタルイミド（ｂ１）と
無水トリメリット酸および／又は無水ピロメリット酸
（ｂ２）のモル比（ｂ１／ｂ２）を９９．５／０．５〜
９４．０／６．０の範囲として製造されたフタロシアニ
ン系顔料混合物（Ｂ）は、該顔料混合物を配合し、溶融
成形した着色熱可塑性樹脂成形体の着色濃度や熱安定性
が著しく優れる。したがって前記限定したモル比（ｂ１
／ｂ２）の範囲から導き出された顔料混合物（Ｂ）の使
用が本発明においては必須である。

【０００８】モル比（ｂ１／ｂ２）において、（ｂ２）
を０．５未満とした場合、着色熱可塑性樹脂成形体の熱
安定性は著しく低下する。また、（ｂ２）が６．０を越
えた場合、顔料化時に顔料混合物（Ｂ）が粒子の凝集を
引き起こし、着色熱可塑性樹脂成形体の濃度が著しく低
下する。

【０００９】前記した成分の他、尿素および／又はアン
モニア（ｂ３）の使用は、無水フタル酸および／又はフ
タルイミド（ｂ１）の４モル当たりアンモニアに換算し
て４〜２６モルの範囲が一般的である。

【００１０】銅および／又は銅化合物（ｂ４）として
は、例えば第一銅又は第二銅のハロゲン化物、酸化物、
硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。その使用量は、化学量
論的にみてフタル酸および／又はその誘導体４モル当た
り１モル程度である。

【００１１】また、銅フタロシアニン合成の際に使用す
る有機溶媒および触媒は、一般に銅フタロシアニンの合
成に際して使用される公知の種々の有機溶媒、触媒がい
ずれも使用できる。

【００１２】有機溶媒としては、アルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ア
ルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等
の脂環式炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエ
ン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化
合物を挙げることができ、これら２種以上の混合物であ
ってもよい。

【００１３】触媒としては、例えばモリブデン酸アンモ
ニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物の使用が
好ましい。その使用量は、一般にフタロシアニン環形成
組成物４モル当たり、０．０１〜０．０４当量程度であ
る。

【００１４】前記した合成方法によって得られた銅フタ
ロシアニン混合物は、溶媒を除去した後、熱水又は熱酸
性水溶液等中で撹拌、濾過、熱水洗浄を行い、乾燥する
ことによって粗製銅フタロシアニン混合物となる。

【００１５】さらに粗製銅フタロシアニン混合物を、食
塩およびエチレングリコール等の磨砕助剤と共にニーダ
ーで磨砕する等の一般的な方法で顔料化することで本発
明において用いる銅フタロシアニン系顔料混合物を得
る。

【００１６】本発明において該顔料混合物の着色対象と
なる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、
ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

【００１７】該顔料混合物の熱可塑性樹脂に対する配合
量としては、特に限定するものではなく一般的範囲でよ
い。

【００１８】また溶融成形時の条件としては、溶融成形
に供する熱可塑性樹脂の種類、押し出し成形、射出成
形、ブロー成形等の成形手段、これら成形のために用い
られる成形機械の種類等の条件によって適宜な範囲があ
るが、該顔料混合物の性能特に熱安定性が十分発揮され
た着色成形体は、２２０℃以上の条件で溶融成形した場
合、従来の着色成形体に比較して優れた熱安定性が認め
られる。

【００１９】本発明において用いるカルボキシル基およ
び／又はカルボンアミド基を有する銅フタロシアニン顔
料を含むフタロシアニン系顔料混合物は、通常の無置換
の銅フタロシアニンを製造する場合と本質的に同一の反
応装置、反応操作によって製造できる利点を有し、しか
も該フタロシアニン系顔料混合物を熱可塑性樹脂に配合
し、溶融成形して得た着色熱可塑性樹脂成形体では、高
温による色相変化、着色力低下等が著しく少ない効果が
ある。従って本発明の方法によれば、通常の無置換の銅
フタロシアニンを製造する場合と同様の工程、同等のコ
ストで顔料が製造でき、しかも熱安定性に優れた着色熱
可塑性樹脂成形体を製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重
量基準である。

【００２１】比較例１ 無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第
一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部、および
溶媒として炭素数５〜８個のアルキルベンゼン４０００
部を反応器に仕込み、撹拌しながら加熱し２００℃まで
昇温させたのち、２．５時間２００℃に保持した。反応
終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った反応物を２％塩
酸８０００部中に加え、７０℃で１時間撹拌したのち吸
引濾過した。ケーキを８０℃の温水で充分洗浄したのち
乾燥して粗製銅フタロシアニンを得た。

【００２２】粗製銅フタロシアニン７００部、ジエチレ
ングリコール４９０部、粉砕食塩２１００部とともに内
容量８リットルのニーダーに仕込み、８５℃で７時間磨
砕した。得られたニーダーケーキ１００部を１％塩酸１
５００部中に加え９０℃で３０分間撹拌したのち吸引濾
過した。ケーキを８０℃の温水で充分洗浄したのち乾燥
して銅フタロシアニン顔料を得た。

【００２３】以上のような操作で製造した無置換の銅フ
タロシアニン顔料を以下の実施例で得られた銅フタロシ
アニン混合物の顔料との比較に使用した。

【００２４】実施例１ 無水フタル酸１２００部、無水トリメリット酸１６部、
尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン
酸アンモニウム５部、および溶媒として炭素数５〜８個
のアルキルベンゼン４０００部を反応器に仕込み、比較
例１と同様の操作で反応、後処理し、粗製銅フタロシア
ニン混合物を得た。さらに得られた粗製銅フタロシアニ
ン混合物を比較例１と同様の操作で顔料化し銅フタロシ
アニン混合物の顔料を得た。

【００２５】〈熱可塑性樹脂の着色方法〉ステアリン酸
亜鉛（堺化学工業（株）製ＳＺ２０００）４．５部、酸
化チタン（石原産業（株）製Ｒ−６８０）１７部、およ
び実施例１の銅フタロシアニン混合物の顔料０．９部を
混合してドライカラーを作り、このドライカラー１５
部、Ｍ１７１ＬＤポリエチレン（エースポリマー（株）
製）２０６部、Ｍ２２１ＬＤポリエチレン（エースポリ
マー（株）製）３７９部の混合物を押出機（池貝鉄工
（株）製池貝ＰＣＭ３０−２５−２Ｖ）に１４０℃で２
回通しカラーコンパウンドを作成した。このカラーコン
パウンドを射出成形機（大沼実業（株）製インラインシ
ングルスクリュ−式射出成形機）を用いて、１７５℃滞
留時間０分、２３０℃滞留時間５分、２６０℃滞留時間
５分で射出成形して３種類の試験片を作成した。さらに
銅フタロシアニン混合物顔料を比較例１の無置換の銅フ
タロシアニン顔料に代え、同様の操作で射出成形し３種
類の試験片を得た。

【００２６】作成した試験片は、１７５℃滞留時間０分
のものを標準として、２３０℃滞留時間５分、２６０℃
滞留時間５分のものをそれぞれ分光光度計（ＡＣＳ製Ａ
ＣＳ−１４００ＳＴＣ）で測色し、各条件における試験
片の変退色を△Ｅで比較した。

【００２７】また、濃度については比較例１の無置換の
銅フタロシアニン顔料の１７５℃滞留時間０分のものを
１００％として、各条件における試験片と比較した。そ
の結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】次に上記熱可塑性樹脂の着色成形で使用し
たエースポリマー（株）製Ｍ１７１ＬＤポリエチレン２
０６部、Ｍ２２１ＬＤポリエチレン３７９部をポリプロ
ピレン（ダイヤポリマー（株）製ＢＣ３）５８５部に変
え、押出機温度を２００℃、射出成形条件を２００℃滞
留時間０分、２３０℃滞留時間５分、２６０℃滞留時間
５分として、その他上記熱可塑性樹脂の着色方法と同一
操作で射出成形し試験片を作成した。

【００３０】作成した試験片は２００℃滞留時間０分の
ものを標準として２３０℃滞留時間５分、２６０℃滞留
時間５分のものをそれぞれ分光光度計で測色し、同様に
各条件における試験片の変退色を△Ｅで比較した。ま
た、濃度については比較例１の無置換の銅フタロシアニ
ン顔料の２００℃滞留時間０分のものを１００％とし
て、各条件における試験片と比較した。その結果を表２
に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例２ 無水フタル酸１１８２部、無水ピロメリット酸５４部、
尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン
酸アンモニウム５部、および溶媒として炭素数５〜８個
のアルキルベンゼン４０００部を反応器に仕込み、比較
例１と同様の操作で反応、後処理し、粗製銅フタロシア
ニン混合物を得た。さらに得られた粗製銅フタロシアニ
ン混合物を比較例１と同様の操作で顔料化し銅フタロシ
アニン混合物の顔料を得た。

【００３３】〈熱可塑性樹脂の着色成形〉上記で得た銅
フタロシアニン混合物顔料を使用して、実施例１と同様
の操作でＬＤポリエチレンおよびポリプロピレンの着色
成形を行った。ＬＤポリエチレンの着色成形結果を表
３、ポリプロピレンの着色成形結果を表４に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例３ 無水フタル酸１１５７部、無水ピロメリット酸４３部、
無水トリメリット酸３７部、尿素１５４０部、無水塩化
第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部、およ
び溶媒として炭素数５〜６個のアルキルベンゼン４００
０部を反応器に仕込み、比較例１と同様の操作で反応、
後処理し、粗製銅フタロシアニン混合物を得た。さらに
得られた粗製銅フタロシアニン混合物を比較例１と同様
の操作で顔料化し銅フタロシアニン混合物の顔料を得
た。

【００３７】〈熱可塑性樹脂の着色成形〉上記で得た銅
フタロシアニン混合物顔料を使用して、実施例１と同様
の操作でＬＤポリエチレンおよびポリプロピレンの着色
成形を行った。ＬＤポリエチレンの着色成形結果を表
５、ポリプロピレンの着色成形結果を表６に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】比較例２ 無水フタル酸１０９６部、無水ピロメリット酸１８０
部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブ
デン酸アンモニウム５部、および溶媒として炭素数５〜
６個のアルキルベンゼン４０００部を反応器に仕込み、
比較例１と同様の操作で反応、後処理し、粗製銅フタロ
シアニン混合物を得た。さらに得られた粗製銅フタロシ
アニン混合物を比較例１と同様の操作で顔料化し銅フタ
ロシアニン混合物の顔料を得た。

【００４１】〈熱可塑性樹脂の着色成形〉上記で得た銅
フタロシアニン混合物顔料を使用して、実施例１と同様
の操作でＬＤポリエチレンおよびポリプロピレンの着色
成形を行った。ＬＤポリエチレンの着色成形結果を表
７、ポリプロピレンの着色成形結果を表８に示す。

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】

【本発明の効果】カルボキシル基および／又はカルボン
アミド基を有する銅フタロシアニン顔料を特定量含むフ
タロシアニン系顔料混合物を配合し、溶融成形して得ら
れる本発明の着色熱可塑性樹脂成形体では、まず該顔料
組成物の製造が通常の無置換の銅フタロシアニンを製造
する場合と本質的に同一の反応装置、反応操作によって
可能である利点があり、かつ得られた着色成形体は高温
による色相変化、着色力低下が著しく少ないものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）に、下記製造方法に
   よって得られる銅フタロシアニン顔料混合物（Ｂ）を配
   合し、次いで溶融成形することを特徴とする着色熱可塑
   性樹脂成形体の製造方法。 記 無水フタル酸および／又はフタルイミド（ｂ１）と無水
   トリメリット酸および／又は無水ピロメリット酸（ｂ
   ２）と、尿素および／又はアンモニア（ｂ３）と、銅お
   よび／又はその化合物（ｂ４）とを有機溶媒中で触媒の
   存在下反応させた後、顔料化して顔料混合物を製造する
   に際し、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のモル比（ｂ
   １／ｂ２）を９９．５／０．５〜９４．０／６．０の範
   囲にて反応させた後、顔料化し銅てフタロシアニン顔料
   混合物（Ｂ）を製造する。