JPH07155602A - 窒素酸化物還元触媒およびその使用方法 - Google Patents

窒素酸化物還元触媒およびその使用方法

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JPH07155602A
JPH07155602A JP5340643A JP34064393A JPH07155602A JP H07155602 A JPH07155602 A JP H07155602A JP 5340643 A JP5340643 A JP 5340643A JP 34064393 A JP34064393 A JP 34064393A JP H07155602 A JPH07155602 A JP H07155602A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰雰囲気下、高温域で広範囲にわたり
NOX を浄化できる窒素酸化物還元触媒、および窒素酸
化物還元触媒の使用方法を提供する。 【構成】 窒素酸化物還元触媒は、多孔質担体と、該多
孔質担体に担持した、アルカリ金属から選ばれる1種以
上の金属と、該多孔質担体に担持した白金およびモリブ
デンと、からなり、前記モリブデンの担持量は、白金に
対しモル比で3以上、前記アルカリ金属の担持量は白金
に対しモル比で0.001〜15であることを特徴とす
る。また、窒素酸化物還元触媒の使用方法は、前記窒素
酸化物還元触媒を酸素過剰雰囲気下で、浄化活性温度が
250〜350℃である窒素酸化物浄化用触媒の上流側
または下流側に配置して窒素酸化物と接触させることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガス中の窒素酸化物(NOX )を、酸
素過剰雰囲気下、すなわち空燃比が理論空燃比(14.
7)より大である燃焼雰囲気において、広い温度範囲に
わたり還元浄化できる窒素酸化物還元触媒およびその使
用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気下において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0003】ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理
論空燃比(ストイキ)において排ガス中の一酸化炭素
(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOX )を
同時に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前
記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気
下においてはNOX の還元除去に対しては十分な浄化能
力を示さないために、酸素過剰雰囲気下においてもNO
X を浄化し得る触媒および浄化システムの開発が望まれ
ている。
【0004】酸素過剰下においても窒素酸化物に対し比
較的高い浄化能力を示す触媒として、例えば特開平1−
139145号公報に開示されているような銅(Cu)
等の遷移金属をイオン交換によりゼオライトに担持させ
たゼオライト系触媒や、白金等の貴金属をアルミナに担
持させた白金系触媒がある(特開平5−168860号
公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオラ
イト系触媒では、耐熱性に乏しい、理論空燃比から
酸素希薄雰囲気における窒素酸化物浄化活性が低い、
HC、COの酸化活性が低いという問題点を有する。一
方、白金系触媒では、ゼオライト系触媒の有する前記問
題点は改善できるが、窒素酸化物浄化開始温度は200
℃程度と低く、かつ窒素酸化物を浄化し得る温度域が2
50〜350℃の100℃程度という狭い範囲であるた
め、実排気(100〜700℃)での使用に際しては実
排気の温度を浄化活性温度域にするための正確な温度制
御が必要となるという問題点がある。
【0006】本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭
意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成
すに至ったものである。
【0007】本発明は、窒素酸化物浄化開始温度が28
0℃以上という高温で、活性を示す温度範囲(浄化率が
10%以上である温度範囲)が100℃以上と広範囲で
ある窒素酸化物還元触媒の提供を目的とする。また、本
発明は、浄化開始温度が200℃付近で、活性を示す温
度範囲が200℃以上の広範囲にわたり窒素酸化物の浄
化を可能とする窒素酸化物還元触媒の使用方法の提供を
目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
(第1発明の構成)本第1発明の窒素酸化物還元触媒
は、多孔質体担体と、該多孔質担体に担持した、アルカ
リ金属から選ばれる1種以上の金属と、該多孔質担体に
担持した白金およびモリブデンとからなり、前記モリブ
デンの担持量は白金の担持量に対しモル比で3以上、前
記アルカリ金属の担持量は白金の担持量に対しモル比で
0.001〜15であることを特徴とする。
【0009】本発明において、多孔質体担体の種類は特
に限定しない。通常、担体として用いられる酸化珪素
(シリカ;SiO2 )、ゼオライト、チタニアを用いる
ことができる。また、白金の担持量はとくに限定しな
い。通常担持される量であればよい。白金に対するモリ
ブデンの担持量がモル比で3未満、または白金に対する
アルカリ金属の担持量がモル比で0.001未満のとき
は、白金、モリブデン、アルカリ金属間の相互作用が弱
く、このため窒素酸化物浄化開始温度が280℃未満に
低下するか、もしくは活性を示す温度範囲(浄化率が1
0%以上である温度範囲)が100℃より狭くなるため
に好ましくない。
【0010】白金に対するモリブデンの担持量がモル比
で3以上、白金に対するアルカリ金属の担持量がモル比
で0.001以上のときは、触媒表面にPt−Mo−ア
ルカリ金属の相互作用サイトが多量に存在するため、窒
素酸化物浄化開始温度が280℃以上という高温で、活
性を示す温度範囲も100℃以上の広範囲にわたって活
性を呈することができる。
【0011】アルカリ金属の担持量が15を越えると、
該アルカリ金属によりSiO2 の構造が破壊され、比表
面積が低下すると推定されるために好ましくない。モリ
ブデンの担持量は、白金に対してモル比で50以上でも
効果はあるが、効果の増大はほとんどない。
【0012】(第2発明の構成)本第2発明の窒素酸化
物還元触媒の使用方法は、本第1発明の窒素酸化物還元
触媒を浄化活性温度域が250〜350℃である窒素酸
化物浄化用触媒(補助触媒)の上流側または下流側に配
置して窒素酸化物と接触させることを特徴とする(図
1)。
【0013】補助触媒としては、浄化活性温度域が25
0〜350℃であれば限定はなく、例えば、アルミナ、
シリカ系の多孔質担体に白金、ロジウム(Rh)、パラ
ジウム(Pd)などの貴金属を担持したものを使用する
ことができる。補助触媒として使用する多孔質担体の種
類、物性値についてとくに限定はなく、従来から触媒用
として使用されている任意の担体を用いることができ
る。
【0014】
【作用】
(第1発明の作用)本発明の窒素酸化物還元触媒が、高
温域で広い温度範囲にわたり優れた浄化活性を発揮する
理由は明確ではないが、以下の如くであると推定され
る。
【0015】多孔質担体上で、PtはMo粒子の中に取
り込まれた形で安定化し、Pt近傍のMoは低い原子価
状態あるいは0価となり、Ptとバイメタル化した状態
で存在する。ここで、Moの働きは、化1に示す相互作
用を通じて、Ptの電子密度を変化させることである。
【0016】
【化1】
【0017】この相互作用により、Mo上での還元剤
であるHCの吸着および活性化、Pt上での活性化さ
れたHCとNOとの反応によるNOの還元、の2つのス
テップに対してMo、Ptそれぞれのサイトが効果的に
機能するものと考えられる。このような分割化された機
能のサイクルにより、Pt単独の場合とは異なる触媒活
性を発現するものと推定される。
【0018】また、アルカリ金属の働きは、多孔質担体
上の水酸基とイオン交換することによりPtとMoの相
互作用を密接にさせること、あるいは、Pt−Mo相互
作用体に対して電子的影響を及ぼすことである。このよ
うな相互作用により、NOからNO2 への酸化は抑制さ
れ、HCとの反応選択性が高まるため、高温でのNOX
浄化活性に寄与するものと推定される。
【0019】担持されるMoの量がPtの担持量に対し
モル比で3以上であり、かつ、アルカリ金属の担持量が
Ptの担持量に対しモル比で0.001〜15の範囲で
あるとき、PtはMo粒子の中に取り囲まれた形で安定
化することができ、上記のようなPt、Mo、アルカリ
金属の効果が発揮される。このとき、形成されるPt−
Moバイメタル体による前記2元反応が効果的に進行
し、窒素酸化物浄化開始温度が280℃以上という高温
で、活性を示す温度域が100℃以上と広範囲で優れた
還元浄化作用を示すものと推定される。
【0020】(第2発明の作用)本第1発明の窒素酸化
物還元触媒は、窒素酸化物浄化開始温度が280℃とい
う高温で、活性を示す温度範囲が100℃以上と広範囲
であるために、浄化活性温度域が250〜350℃であ
る従来の窒素酸化物浄化用触媒と組み合わせて使用すれ
ば、広い温度範囲にわたって窒素酸化物を還元浄化でき
る。この場合、温度範囲が250〜350℃においては
窒素酸化物の浄化活性は従来の窒素酸化物浄化用触媒と
変わらない。
【0021】
【発明の効果】本第1発明の窒素酸化物還元触媒によれ
ば、窒素酸化物浄化開始温度が280℃以上という高温
で、活性を示す温度範囲が100℃以上にわたって窒素
酸化物を効果的に還元浄化することができる。また、本
第2発明の窒素酸化物還元触媒の使用方法によれば、浄
化開始温度が200℃付近で、活性を示す温度範囲が2
00℃以上の広範囲にわたり窒素酸化物を効果的に還元
浄化することができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。
【0023】(Pt−Mo−アルカリ金属/SiO2
媒の調製)アルカリ金属の担持量が表1に示した値にな
るように調製した所定濃度の硝酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム水溶液を準備し、これに粉末状のS
iO2 担体を浸漬し、蒸発乾固させた後、500℃で5
時間焼成し、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、
カリウム(K)担持量が表1中、No.1〜No.10
に示す値であるアルカリ金属担持触媒を得た。
【0024】次に、モリブデンの担持量が表1に示した
値になるように調製した所定濃度のモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を準備し、これに上記アルカリ金属担持触
媒を浸漬し、蒸発乾固させた後、700℃で3時間焼成
し、モリブデンの担持量が白金に対しモル比で表1中、
No.1〜No.10に示す3〜50であるMo−アル
カリ金属担持触媒を調製した。
【0025】
【表1】
【0026】次に、上記Mo−アルカリ金属担持触媒
を、1.7wt%の白金が担持されるように調製した所
定濃度のジニトロジアミノ白金の水溶液200ccに浸
漬し、蒸発乾固させた後、500℃で5時間焼成して白
金を担持させ、Pt−Mo−アルカリ金属/SiO2
らなる本実施例の触媒No.1〜No.10を得た。
【0027】白金に対するモリブデンの担持量がモル比
で表1中に示す0、1、2であること以外は上記実施例
と同様の方法により、比較例の触媒No.11、No.
12、No.13を調製した。
【0028】アルカリ金属を担持させないこと以外は上
記実施例と同様の方法により、比較例の触媒No.14
を調製した。
【0029】白金に対するアルカリ金属の担持量がモル
比で18.9であること以外は上記実施例と同様の方法
により、比較例の触媒No.15を調製した。
【0030】(Pt/Al2 3 触媒の調製)白金担持
量が1.7wt%となるように調製した所定濃度のジニ
トロジアミノ白金の水溶液に粉末状のアルミナ(Al2
3 )を浸漬し、蒸発乾固させた後、500℃で5時間
焼成し、Pt/Al2 3 からなる比較例の触媒No.
16を得た。
【0031】(Pt−Mo/Al2 3 触媒の調製)担
体をAl2 3 に変えたこと以外は前記したNo.14
の触媒の調製法に準じ、Pt−Mo/Al2 3 からな
る比較例の触媒No.17を調製した。
【0032】(Pt−Mo−Na/Al2 3 触媒の調
製)担体をAl2 3 に変えたこと以外は前記したPt
−Mo−アルカリ金属/SiO2 触媒の調製法に準じ、
Pt−Mo−Na/Al2 3 からなる比較例の触媒N
o.18を調製した。
【0033】(性能評価試験1)表1に示した触媒を圧
粉成形により直径が300〜700μmのペレット状に
し、このペレット状の触媒0.5gを石英製の反応管に
詰めた。この反応管に、表2に示す、空燃比(A/F)
18相当の排気組成を有するモデルガスを流速3.3l
/minで流し、窒素酸化物(NO)の還元浄化活性を
排気ガス分析計により調査した。
【0034】
【表2】
【0035】(性能評価試験2)表1に示した触媒を圧
粉成形により直径が300〜700μmのペレット状に
し、このペレット状の触媒0.5gを石英製の反応管に
詰めた。この反応管に、表3に示す、空燃比が理論空燃
比14.7近傍の排気組成を有するモデルガスを流速
3.3l/minで流し、窒素酸化物(NO)を排気ガ
ス分析計により調査し、NO浄化活性の空燃比特性を調
査した。
【0036】
【表3】
【0037】(性能評価試験1の結果)図2は、Pt−
Mo−Na/SiO2 からなる本実施例の触媒(No.
4)、ならびに比較例の触媒である、Pt−Na/Si
2 (No.11)、Pt/Al2 3 (No.1
6)、およびPt−Mo/Al2 3 (No.17)触
媒についての性能評価試験結果を示す。横軸は入りガス
温度、縦軸は窒素酸化物浄化率を示す。この結果より、
Pt−Mo−Na/SiO2 からなる本実施例の触媒
は、350〜600℃の範囲の温度域にわたって窒素酸
化物を還元浄化できることがわかる。
【0038】図3は、Pt−Mo−Na/SiO2 から
なり、Ptに対するMoの担持量がモル比で3以上であ
る本実施例の触媒(No.1〜No.6)、ならびに、
Pt−Mo−Na/SiO2 からなり、Ptに対するM
oの担持量がモル比で3未満である比較例の触媒(N
o.12、No.13)、ならびにPt−Na/SiO
2 からなる比較例の触媒(No.11)についての性能
評価試験結果を示す。この結果より、本実施例の触媒は
窒素酸化物浄化開始温度が280℃以上という高温で、
活性を示す温度範囲が100℃以上にわたって窒素酸化
物に対して優れた浄化能力を有していることがわかる。
なお、本実施例では、Ptに対するMoの担持量はモル
比で最大50までであるが、50以上の場合でも窒素酸
化物に対してなお高い浄化活性を示した。
【0039】図4は、Pt−Mo−Na/SiO2 から
なり、Ptに対するNaの担持量がモル比で0.41、
0.19、3.8である本実施例の触媒(順に、No.
4、No.7、No.8)、並びにPtに対するNaの
担持量がモル比で0、18.9である比較例の触媒(N
o.14、No.15)についての性能評価試験結果を
示す。この結果より、本実施例の触媒は、窒素酸化物浄
化開始温度が280℃以上という高温で、活性を示す温
度範囲が200℃以上にわたって窒素酸化物に対して優
れた浄化能力を有していることがわかる。
【0040】表4は、本実施例の触媒(No.1〜1
0)および比較例の触媒(No.11〜18)について
の性能評価試験結果を示す。なお、本評価試験におい
て、測定は最高600℃まで行った。
【0041】
【表4】
【0042】この結果より、本実施例の触媒は、窒素酸
化物浄化開始温度が280℃以上という高温で、活性を
示す温度範囲が100℃以上にわたって窒素酸化物に対
して優れた浄化能力を有していることがわかる。
【0043】(性能評価試験2の結果)図5は、Pt−
Mo−Na/SiO2 からなる本実施例の触媒(No.
4、No.7、No.8)、ならびに比較例の触媒であ
る、Pt−Na/SiO2 (No.11)、Pt−Mo
/SiO2 (No.14)触媒についての性能評価試験
結果を示す(入りガス温度:450℃)。図中、横軸L
ambdaは、理論空燃比14.7に対する空燃比の比
率(Lambda=(空燃比)/14.7)、縦軸はN
O浄化率を示す。
【0044】この結果より、Pt−Mo−Na/SiO
2 からなる本実施例の触媒は、比較例の触媒に比べ、広
い空燃比範囲において優れた浄化活性を示すことがわか
る。
【0045】図6は、Pt−Mo−Na/SiO2 から
なる本実施例の触媒(No.4)を上流側に、Pt−A
2 3 からなる比較例の触媒(No.16)を補助触
媒として下流側に配置して評価試験を行った結果を示
す。この結果より、本実施例の触媒と、比較例の従来の
触媒とをそれぞれ上流、下流側に配置して使用すること
により、窒素酸化物浄化開始温度が200℃付近で、活
性を示す温度範囲が350℃以上の広範囲にわたり窒素
酸化物に対して優れた浄化能力を有する触媒となること
がわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本第2発明を示す模式図である。
【図2】本第1発明に係る実施例の触媒と、比較例の触
媒の性能評価試験1についての結果を示す図である。
【図3】本第1発明に係る実施例の触媒と、比較例の触
媒の性能評価試験1についての結果を示す図である。
【図4】本第1発明に係る実施例の触媒と、比較例の触
媒の性能評価試験1についての結果を示す図である。
【図5】本第1発明に係る実施例の触媒と、比較例の触
媒の性能評価試験2についての結果を示す図である。
【図6】本第2発明に係る実施例の触媒の性能評価試験
1についての結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/64 ZAB 9342−4G B01D 53/36 102 B 102 H (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質担体と、 該多孔質担体に担持した、アルカリ金属から選ばれる1
    種以上の金属と、 該多孔質担体に担持した白金およびモリブデンと、から
    なり、 前記モリブデンの担持量は白金の担持量に対しモル比で
    3以上、前記アルカリ金属の担持量は白金の担持量に対
    しモル比で0.001〜15であることを特徴とする窒
    素酸化物還元触媒。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の窒素酸化物還元触媒を酸
    素過剰雰囲気下で、浄化活性温度域が250〜350℃
    である窒素酸化物浄化用触媒の上流側または下流側に配
    置して窒素酸化物と接触させることを特徴とする窒素酸
    化物還元触媒の使用方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002126453A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置

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