JPH07150365A - 緑青の形成方法 - Google Patents
緑青の形成方法Info
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- JPH07150365A JPH07150365A JP32624493A JP32624493A JPH07150365A JP H07150365 A JPH07150365 A JP H07150365A JP 32624493 A JP32624493 A JP 32624493A JP 32624493 A JP32624493 A JP 32624493A JP H07150365 A JPH07150365 A JP H07150365A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 密着性に優れた高品質の緑青被膜をより簡易
に安定して形成できる手段を確立する。 【構成】 緑青を形成しようとする面に銅酸化被膜が生
成した銅又は銅合金基材を処理対象とすると共に、化成
処理液（アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸
化物，塩化物，硫化物，硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩及び重
炭酸塩と塩酸とアンモニウム塩とミョウバンと塩化第二
銅と硫酸銅のうちの１種以上を含んだ溶液等）を用い、
前記銅酸化被膜の生成面を酸化剤（二酸化マンガン，二
酸化鉛，クロム酸塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩,
過酸化水素溶液，オゾン吸収液，遊離沃素を含有する沃
素化合物等）の存在下で化成処理する。
に安定して形成できる手段を確立する。 【構成】 緑青を形成しようとする面に銅酸化被膜が生
成した銅又は銅合金基材を処理対象とすると共に、化成
処理液（アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸
化物，塩化物，硫化物，硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩及び重
炭酸塩と塩酸とアンモニウム塩とミョウバンと塩化第二
銅と硫酸銅のうちの１種以上を含んだ溶液等）を用い、
前記銅酸化被膜の生成面を酸化剤（二酸化マンガン，二
酸化鉛，クロム酸塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩,
過酸化水素溶液，オゾン吸収液，遊離沃素を含有する沃
素化合物等）の存在下で化成処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、銅又は銅合金からな
る基材表面との密着性に優れた緑青を生産性良く安定し
て形成する方法に関する。
る基材表面との密着性に優れた緑青を生産性良く安定し
て形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】神社・仏閣の屋根材等に用いら
れた銅の表面が長い年月の間に大気中の酸素，水蒸気,
炭酸ガス, 硫化物ないしは塩化物等の作用によって優雅
で美しい緑色の緑青｛CuＣＯ3 ・ Cu (ＯＨ)2, CuＳＯ4
・ 3Cu(ＯＨ)2, CuCl2・3Cu(ＯＨ)2等の塩基性銅塩｝に
覆われることは良く知られているが、この緑青層は重厚
で独特の美観を醸し出すばかりでなく防食皮膜としての
作用をも発揮し、そのため緑青に覆われた銅屋根等は数
百年に及ぶ耐久性を示すこととなる。
れた銅の表面が長い年月の間に大気中の酸素，水蒸気,
炭酸ガス, 硫化物ないしは塩化物等の作用によって優雅
で美しい緑色の緑青｛CuＣＯ3 ・ Cu (ＯＨ)2, CuＳＯ4
・ 3Cu(ＯＨ)2, CuCl2・3Cu(ＯＨ)2等の塩基性銅塩｝に
覆われることは良く知られているが、この緑青層は重厚
で独特の美観を醸し出すばかりでなく防食皮膜としての
作用をも発揮し、そのため緑青に覆われた銅屋根等は数
百年に及ぶ耐久性を示すこととなる。
【０００３】そこで、近年、天然に近い緑青を人工的に
短期間で発生させて基材の腐食防止や装飾ないし美術的
な効果を狙った "緑青被膜形成品" が屋根材のみならず
建築内壁材や装飾品等にも見られるようになり、これま
でも天然に近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関
する提案が数多くなされてきた（例えば特公昭５１−５
１４６８号公報，特公昭５５−１２１１７号公報，特開
昭５５−８４９１号公報，特開昭５１−１３９４６７号
公報，特公昭５７−５２４２５号公報等を参照された
い）。
短期間で発生させて基材の腐食防止や装飾ないし美術的
な効果を狙った "緑青被膜形成品" が屋根材のみならず
建築内壁材や装飾品等にも見られるようになり、これま
でも天然に近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関
する提案が数多くなされてきた（例えば特公昭５１−５
１４６８号公報，特公昭５５−１２１１７号公報，特開
昭５５−８４９１号公報，特開昭５１−１３９４６７号
公報，特公昭５７−５２４２５号公報等を参照された
い）。
【０００４】しかしながら、従来の方法は何れも発生さ
せた緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材と
の十分な密着性を保てないとの問題を有するものであっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策には紫外線によ
って塗膜組成物の劣化が起きるという問題があり、その
保守にも多大な手間を要していた。
せた緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材と
の十分な密着性を保てないとの問題を有するものであっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策には紫外線によ
って塗膜組成物の劣化が起きるという問題があり、その
保守にも多大な手間を要していた。
【０００５】そこで、このような事情を勘案した本出願
人は、基材との密着性に優れた人工緑青の形成手段とし
て、先に、「緑青を形成しようとする基材表面を必要に
応じて粗面化してからその面に銅又は銅合金の薄膜を形
成し、 次いでこの薄膜を "酸化剤を添加した化成処理
液" で処理することから成る緑青被膜の形成方法（特開
平３−２３６４７９号）」や、「緑青を形成しようとす
る基材表面に銅又は銅合金から成る薄膜をめっき，真空
蒸着，スパッタリング，イオンプレ−ティング，溶射等
により形成した後、 これを化成処理し、 続いて強制酸化
処理することから成る緑青被膜の形成方法（特開平３−
２３６４８０号）」を提案した。
人は、基材との密着性に優れた人工緑青の形成手段とし
て、先に、「緑青を形成しようとする基材表面を必要に
応じて粗面化してからその面に銅又は銅合金の薄膜を形
成し、 次いでこの薄膜を "酸化剤を添加した化成処理
液" で処理することから成る緑青被膜の形成方法（特開
平３−２３６４７９号）」や、「緑青を形成しようとす
る基材表面に銅又は銅合金から成る薄膜をめっき，真空
蒸着，スパッタリング，イオンプレ−ティング，溶射等
により形成した後、 これを化成処理し、 続いて強制酸化
処理することから成る緑青被膜の形成方法（特開平３−
２３６４８０号）」を提案した。
【０００６】また、これらの方法をより効果的に実施で
きる化成処理液として、(イ) アルカリ金属塩化物及び／
又はアルカリ土類金属塩化物にアルミニウム粉を加えた
もの,(ロ) 塩化アルミニウム，(ハ) 塩化第二錫，(ニ) 塩
化亜鉛，(ホ) 塩化鉛の１種以上を含む処理液（特開平３
−２３６４８１号）や、更にこの処理液に酸化剤を添加
した処理液（特開平３−２３６４８２号）も提案した。
きる化成処理液として、(イ) アルカリ金属塩化物及び／
又はアルカリ土類金属塩化物にアルミニウム粉を加えた
もの,(ロ) 塩化アルミニウム，(ハ) 塩化第二錫，(ニ) 塩
化亜鉛，(ホ) 塩化鉛の１種以上を含む処理液（特開平３
−２３６４８１号）や、更にこの処理液に酸化剤を添加
した処理液（特開平３−２３６４８２号）も提案した。
【０００７】しかしながら、本出願人の提案になるこれ
らの手段によると基材表面に強固に密着した色調の良好
な緑青被膜が形成されるものの、基材表面を粗面化した
り銅又は銅合金の薄膜を形成する等の処理が必要であ
り、現場作業等を考慮した場合には未だ改善の余地が残
されていると認められた。
らの手段によると基材表面に強固に密着した色調の良好
な緑青被膜が形成されるものの、基材表面を粗面化した
り銅又は銅合金の薄膜を形成する等の処理が必要であ
り、現場作業等を考慮した場合には未だ改善の余地が残
されていると認められた。
【０００８】このようなことから、本発明の目的は、密
着性に優れた高品質の緑青被膜をより簡易に安定して形
成できる手段を確立することに置かれた。
着性に優れた高品質の緑青被膜をより簡易に安定して形
成できる手段を確立することに置かれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しよ
うとする銅又は銅合金から成る基材の表面に亜酸化銅の
酸化被膜を生成させ、その後に該被膜を酸化剤の存在下
で化成処理すると、 化成処理面を予め機械的に粗面化し
たり銅又は銅合金の薄膜で被覆しなくても、 基材との密
着性が非常に良好な高品質緑青被膜を安定に形成させる
ことが可能である」との知見が得られたのである。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しよ
うとする銅又は銅合金から成る基材の表面に亜酸化銅の
酸化被膜を生成させ、その後に該被膜を酸化剤の存在下
で化成処理すると、 化成処理面を予め機械的に粗面化し
たり銅又は銅合金の薄膜で被覆しなくても、 基材との密
着性が非常に良好な高品質緑青被膜を安定に形成させる
ことが可能である」との知見が得られたのである。
【００１０】本発明は、上記知見事項等を基にしてなさ
れたものであり、「緑青を形成しようとする面に銅酸化
被膜が生成した銅又は銅合金基材を処理対象とすると共
に、 化成処理液を用い、 前記銅酸化被膜の生成面を酸化
剤の存在下で化成処理することによって、 密着性に優れ
た良好な外観の緑青被膜を簡易に安定して形成できるよ
うにした点」に大きな特徴を有している。ここで、処理
対象とする“緑青を形成しようとする面に銅酸化被膜が
生成した銅又は銅合金基材”は、人工的に銅酸化被膜を
生成させたものは勿論、天然に生成した銅酸化被膜を有
するものでも差支えはない。
れたものであり、「緑青を形成しようとする面に銅酸化
被膜が生成した銅又は銅合金基材を処理対象とすると共
に、 化成処理液を用い、 前記銅酸化被膜の生成面を酸化
剤の存在下で化成処理することによって、 密着性に優れ
た良好な外観の緑青被膜を簡易に安定して形成できるよ
うにした点」に大きな特徴を有している。ここで、処理
対象とする“緑青を形成しようとする面に銅酸化被膜が
生成した銅又は銅合金基材”は、人工的に銅酸化被膜を
生成させたものは勿論、天然に生成した銅酸化被膜を有
するものでも差支えはない。
【００１１】なお、銅又は銅合金基材の緑青を形成しよ
うとする面に亜酸化銅の酸化被膜を人工的に生成させる
場合は、その手段は格別に指定されるものではなく、例
えば A) 硫酸第二鉄溶液に過酸化水素溶液を添加した酸化処
理液， B) 硫酸銅溶液に過酸化水素溶液を添加した酸化処理
液， C) 酸化剤である二酸化マンガン，二酸化鉛，クロム酸
塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩, 過酸化水素溶液，
オゾン吸収液並びに遊離沃素を含有する沃素化合物のう
ちの１種以上を添加した化成処理液， D) その他の酸化銅被膜を生成できることが公知の酸化
処理液， を銅又は銅合金基材表面に接触させる方法等の何れによ
っても構わない。ただ、酸化剤を添加した化成処理液を
用いる場合には、直接的に緑青結晶を生成しない条件を
選んで亜酸化銅の酸化被膜が形成されるように留意する
必要があることは言うまでもない。
うとする面に亜酸化銅の酸化被膜を人工的に生成させる
場合は、その手段は格別に指定されるものではなく、例
えば A) 硫酸第二鉄溶液に過酸化水素溶液を添加した酸化処
理液， B) 硫酸銅溶液に過酸化水素溶液を添加した酸化処理
液， C) 酸化剤である二酸化マンガン，二酸化鉛，クロム酸
塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩, 過酸化水素溶液，
オゾン吸収液並びに遊離沃素を含有する沃素化合物のう
ちの１種以上を添加した化成処理液， D) その他の酸化銅被膜を生成できることが公知の酸化
処理液， を銅又は銅合金基材表面に接触させる方法等の何れによ
っても構わない。ただ、酸化剤を添加した化成処理液を
用いる場合には、直接的に緑青結晶を生成しない条件を
選んで亜酸化銅の酸化被膜が形成されるように留意する
必要があることは言うまでもない。
【００１２】上述したように、本発明では銅又は銅合金
基材の銅酸化被膜生成面に酸化剤の存在下で化成処理が
施される。化成処理とは、一般に、ある金属を特定条件
に調整された腐食性液（化成処理液）と化学反応させて
該金属の表面に固着性のある水に不溶な腐食生成物層を
形成させる処理を言い、その腐食生成物の物理的あるい
は化学的性質が着目されて防錆，塗装下地，塑性加工用
潤滑下地等への利用がなされている。本発明で言う化成
処理も酸化剤の使用を除くと基本的にはほぼ同じ概念で
あり、使用される化成処理液は銅又は銅合金表面に水に
不溶な腐食生成物層を形成するものであればその種類を
問うものではない。このようなものとして、従来より、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物，塩
化物，硫化物，硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩及び重炭酸塩と
塩酸とアンモニウム塩とミョウバンのうちの１種以上を
含んだ溶液及びこれらを組み合わせたもの（緑青発生薬
と称されるものを含むことは言うまでもなく、 また溶媒
も水に限るものではない）が知られている。
基材の銅酸化被膜生成面に酸化剤の存在下で化成処理が
施される。化成処理とは、一般に、ある金属を特定条件
に調整された腐食性液（化成処理液）と化学反応させて
該金属の表面に固着性のある水に不溶な腐食生成物層を
形成させる処理を言い、その腐食生成物の物理的あるい
は化学的性質が着目されて防錆，塗装下地，塑性加工用
潤滑下地等への利用がなされている。本発明で言う化成
処理も酸化剤の使用を除くと基本的にはほぼ同じ概念で
あり、使用される化成処理液は銅又は銅合金表面に水に
不溶な腐食生成物層を形成するものであればその種類を
問うものではない。このようなものとして、従来より、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物，塩
化物，硫化物，硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩及び重炭酸塩と
塩酸とアンモニウム塩とミョウバンのうちの１種以上を
含んだ溶液及びこれらを組み合わせたもの（緑青発生薬
と称されるものを含むことは言うまでもなく、 また溶媒
も水に限るものではない）が知られている。
【００１３】勿論、本出願人が先に特開平３−２３６４
８１号として提案したところの、(イ) アルカリ金属塩化
物及び／又はアルカリ土類金属塩化物にアルミニウム粉
を加えたもの,(ロ) 塩化アルミニウム，(ハ) 塩化第二
錫，(ニ) 塩化亜鉛，(ホ) 塩化鉛から選ばれる１種又は２
種以上を含む溶液（溶媒は一般的には水であるが水以外
の溶媒であっても差支えない）、あるいはこれに更にミ
ョウバン，硫酸銅，硝酸銅等の所謂“緑青発生薬”と呼
ばれている物質を添加した溶液を“本発明法における化
成処理液”として使用することもでき、これにより好結
果が得られる。
８１号として提案したところの、(イ) アルカリ金属塩化
物及び／又はアルカリ土類金属塩化物にアルミニウム粉
を加えたもの,(ロ) 塩化アルミニウム，(ハ) 塩化第二
錫，(ニ) 塩化亜鉛，(ホ) 塩化鉛から選ばれる１種又は２
種以上を含む溶液（溶媒は一般的には水であるが水以外
の溶媒であっても差支えない）、あるいはこれに更にミ
ョウバン，硫酸銅，硝酸銅等の所謂“緑青発生薬”と呼
ばれている物質を添加した溶液を“本発明法における化
成処理液”として使用することもでき、これにより好結
果が得られる。
【００１４】また、塩酸，硝酸又は硫酸のアンモニウム
塩とアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物の
うちの１種以上とを含む水溶液や、これに更に塩化第二
銅を添加した水溶液も化成処理液として好結果を得るこ
とができる。更に、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土
類金属塩化物のうちの１種以上と硫酸銅とを含む水溶液
を化成処理液として用いても好結果が得られる。
塩とアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物の
うちの１種以上とを含む水溶液や、これに更に塩化第二
銅を添加した水溶液も化成処理液として好結果を得るこ
とができる。更に、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土
類金属塩化物のうちの１種以上と硫酸銅とを含む水溶液
を化成処理液として用いても好結果が得られる。
【００１５】本発明では、上記化成処理液を用いて酸化
剤の存在下で化成処理する訳であるが、酸化剤としては
過酸化水素液が推奨され、これを化成処理液に添加して
化成処理を実施すれば良い。勿論、過酸化水素液の他
に、 a) 二酸化マンガン（MnＯ2), b) 二酸化鉛（PbＯ2), c) 過マンガン酸塩（ＫMnＯ4 ，NaMnＯ4 等), d) クロム酸塩及び／又は重クロム酸塩（クロム酸や重
クロム酸を含む), e) フリ−の沃素を含有する沃素化合物（例えば、 フリ
−の沃素を含有するヨ−ドカリ溶液等), の１種又は２種以上を酸化剤として使用することもでき
る。また、上記a)〜e)項に示した酸化剤は、必要に応じ
て過酸化水素液と共に単独又は組み合わせで加える酸化
補助剤として用いるのも効果的である。
剤の存在下で化成処理する訳であるが、酸化剤としては
過酸化水素液が推奨され、これを化成処理液に添加して
化成処理を実施すれば良い。勿論、過酸化水素液の他
に、 a) 二酸化マンガン（MnＯ2), b) 二酸化鉛（PbＯ2), c) 過マンガン酸塩（ＫMnＯ4 ，NaMnＯ4 等), d) クロム酸塩及び／又は重クロム酸塩（クロム酸や重
クロム酸を含む), e) フリ−の沃素を含有する沃素化合物（例えば、 フリ
−の沃素を含有するヨ−ドカリ溶液等), の１種又は２種以上を酸化剤として使用することもでき
る。また、上記a)〜e)項に示した酸化剤は、必要に応じ
て過酸化水素液と共に単独又は組み合わせで加える酸化
補助剤として用いるのも効果的である。
【００１６】
【作用】さて、化成処理液を用いて“緑青を形成しよう
とする面に銅酸化被膜が生成した銅又は銅合金基材”を
酸化剤の存在下で化成処理すると、銅又は銅合金基材表
面に形成されている銅酸化被膜（亜酸化銅被膜）と化成
処理液及び酸化剤との間で化成反応（腐食生成物生成反
応）と酸化反応が同時に進行することとなって、これら
の反応生成物が銅又は銅合金基材表面に強固に密着・形
成され、天然緑青と同様の結晶構造を有する人工緑青被
膜が形成される。そのため、この緑青被膜は塗装等によ
り格別な保護を行わなくても短期間に剥離を生じたりす
ることがないばかりか、期間の経過と共に該箇所におい
てある程度の天然緑青の生成作用も進行するので緑青被
膜は一層安定化する。
とする面に銅酸化被膜が生成した銅又は銅合金基材”を
酸化剤の存在下で化成処理すると、銅又は銅合金基材表
面に形成されている銅酸化被膜（亜酸化銅被膜）と化成
処理液及び酸化剤との間で化成反応（腐食生成物生成反
応）と酸化反応が同時に進行することとなって、これら
の反応生成物が銅又は銅合金基材表面に強固に密着・形
成され、天然緑青と同様の結晶構造を有する人工緑青被
膜が形成される。そのため、この緑青被膜は塗装等によ
り格別な保護を行わなくても短期間に剥離を生じたりす
ることがないばかりか、期間の経過と共に該箇所におい
てある程度の天然緑青の生成作用も進行するので緑青被
膜は一層安定化する。
【００１７】例えば、化成処理液として塩化アルミニウ
ム水溶液を用い、酸化剤として二酸化マンガン (MnＯ2)
を使用する“本発明法に従った銅又は銅合金表面への緑
青形成処理”では、まず銅又は銅合金表面に“硫酸銅溶
液に過酸化水素溶液を添加した酸化処理液”を塗布して
ブラッシングする等の手段により、該銅又は銅合金表面
への亜酸化銅被膜の形成が行われる。勿論、酸化性雰囲
気中に自然放置することにより亜酸化銅被膜を形成させ
ても構わない。
ム水溶液を用い、酸化剤として二酸化マンガン (MnＯ2)
を使用する“本発明法に従った銅又は銅合金表面への緑
青形成処理”では、まず銅又は銅合金表面に“硫酸銅溶
液に過酸化水素溶液を添加した酸化処理液”を塗布して
ブラッシングする等の手段により、該銅又は銅合金表面
への亜酸化銅被膜の形成が行われる。勿論、酸化性雰囲
気中に自然放置することにより亜酸化銅被膜を形成させ
ても構わない。
【００１８】次に、化成処理液たる塩化アルミニウム水
溶液に二酸化マンガンを添加して緑青形成液を調整し、
酸化剤の存在下で化成処理がなされるように準備する。
この場合、塩化アルミニウムの濃度には特に制限はない
が、通常は５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％の水溶液が推奨される。また、酸化剤である二酸化マ
ンガンの添加量にも特に制限はなく、通常は１重量％以
上、好ましくは２〜５重量％とするのが良い。そして、
上記“塩化アルミニウム水溶液に二酸化マンガンを添加
した処理液”を“亜酸化銅被膜が形成された銅又は銅合
金”の表面上に塗布，スプレ−する等の方法で接触さ
せ、緑青形成が行われる。
溶液に二酸化マンガンを添加して緑青形成液を調整し、
酸化剤の存在下で化成処理がなされるように準備する。
この場合、塩化アルミニウムの濃度には特に制限はない
が、通常は５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％の水溶液が推奨される。また、酸化剤である二酸化マ
ンガンの添加量にも特に制限はなく、通常は１重量％以
上、好ましくは２〜５重量％とするのが良い。そして、
上記“塩化アルミニウム水溶液に二酸化マンガンを添加
した処理液”を“亜酸化銅被膜が形成された銅又は銅合
金”の表面上に塗布，スプレ−する等の方法で接触さ
せ、緑青形成が行われる。
【００１９】この際の“緑青形成機構”の詳細について
は現在のところ明確に解明されていないが、Ｘ線回折に
より生成した緑青が天然緑青の主成分である“化学的に
安定な塩基性塩化第二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝”であ
ることが確認されている。以上は、化成処理液として塩
化アルミニウム水溶液を用い、酸化剤として二酸化マン
ガン (MnＯ2)を使用した処理の概要を示したものである
が、化成処理液や酸化剤としてこれ以外のものを用いた
場合であってもほぼ同じ条件でほぼ同様の作用効果が奏
されることは確認済である。
は現在のところ明確に解明されていないが、Ｘ線回折に
より生成した緑青が天然緑青の主成分である“化学的に
安定な塩基性塩化第二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝”であ
ることが確認されている。以上は、化成処理液として塩
化アルミニウム水溶液を用い、酸化剤として二酸化マン
ガン (MnＯ2)を使用した処理の概要を示したものである
が、化成処理液や酸化剤としてこれ以外のものを用いた
場合であってもほぼ同じ条件でほぼ同様の作用効果が奏
されることは確認済である。
【００２０】続いて、本発明を実施例により更に具体的
に説明する。
に説明する。
〔実施例１〕まず、予め脱脂された銅板(360mm幅× 360
mm長×0.45mm厚) を準備し、これに「１０重量％硫酸銅
（CuＳＯ4 ・5Ｈ2 Ｏ）水溶液に過酸化水素溶液（H2O2の
35％水溶液）を添加して調整した“過酸化水素３％を含
有する酸化処理液”」を塗布して十分ブラッシングした
後湿気分の少ない所に放置し酸化銅被膜を形成させる操
作を２〜３回繰り返して行うことにより、その表面に亜
酸化銅の強固な下地被膜を形成させ、更にこれを一日間
放置して安定化させ密着性の十分に優れた下地被膜とし
た。
mm長×0.45mm厚) を準備し、これに「１０重量％硫酸銅
（CuＳＯ4 ・5Ｈ2 Ｏ）水溶液に過酸化水素溶液（H2O2の
35％水溶液）を添加して調整した“過酸化水素３％を含
有する酸化処理液”」を塗布して十分ブラッシングした
後湿気分の少ない所に放置し酸化銅被膜を形成させる操
作を２〜３回繰り返して行うことにより、その表面に亜
酸化銅の強固な下地被膜を形成させ、更にこれを一日間
放置して安定化させ密着性の十分に優れた下地被膜とし
た。
【００２１】次に、化成処理液としての“２５重量％塩
化アルミニウム(AlCl3・6H2Ｏ）水溶液”中に酸化剤とし
て３重量％の二酸化マンガン微粉 (MnＯ2)を添加して調
整した緑青形成液を用い、これを刷毛で前記銅板の酸化
銅被膜に極めて薄く塗布して反応層を生成させた後、常
温で１２時間養生を行った。
化アルミニウム(AlCl3・6H2Ｏ）水溶液”中に酸化剤とし
て３重量％の二酸化マンガン微粉 (MnＯ2)を添加して調
整した緑青形成液を用い、これを刷毛で前記銅板の酸化
銅被膜に極めて薄く塗布して反応層を生成させた後、常
温で１２時間養生を行った。
【００２２】この処理によって銅板表面に均一な緑青被
膜が形成されたが、形成された緑青の観察を行ったとこ
ろ、該緑青は重厚な青味を帯びた緑色の色調を呈してお
り、緑青被膜を指先でこすっても全く剥離物を生ずるこ
とがなく天然緑青と同等以上に優れた密着性を有してい
ることが確認された。更に、Ｘ線回折による分析より、
形成された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第
二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝で構成されていることも確
認した。
膜が形成されたが、形成された緑青の観察を行ったとこ
ろ、該緑青は重厚な青味を帯びた緑色の色調を呈してお
り、緑青被膜を指先でこすっても全く剥離物を生ずるこ
とがなく天然緑青と同等以上に優れた密着性を有してい
ることが確認された。更に、Ｘ線回折による分析より、
形成された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第
二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝で構成されていることも確
認した。
【００２３】〔実施例２〕実施例１と同様の銅板を準備
し、今度は実施例１で緑青形成液として用いたところの
「２５重量％塩化アルミニウム水溶液に３重量％の二酸
化マンガン微粉を添加して調整した処理液」を酸化処理
液に用いて、これを銅板表面に塗布し十分にブラッシン
グを行ってから表面の湿潤膜を軽く拭き取り湿気の少な
い所に放置するという操作を２〜３回繰り返したとこ
ろ、その表面に亜酸化銅の強固な下地被膜が形成され
た。そこで、この下地被膜の密着性を更に向上させるた
めにこれをそのまま一日間放置した。
し、今度は実施例１で緑青形成液として用いたところの
「２５重量％塩化アルミニウム水溶液に３重量％の二酸
化マンガン微粉を添加して調整した処理液」を酸化処理
液に用いて、これを銅板表面に塗布し十分にブラッシン
グを行ってから表面の湿潤膜を軽く拭き取り湿気の少な
い所に放置するという操作を２〜３回繰り返したとこ
ろ、その表面に亜酸化銅の強固な下地被膜が形成され
た。そこで、この下地被膜の密着性を更に向上させるた
めにこれをそのまま一日間放置した。
【００２４】次に、上記下地被膜が形成された銅板に実
施例１の場合と同様条件の処理を施して緑青の形成を図
ったところ、該銅板表面には、重厚な青味を帯びた緑色
を呈し、天然緑青と同等以上に優れた密着性を有してい
る均一な緑青被膜が形成された。そして、この被膜成分
をＸ線回折により分析したところ、塩基性塩化第二銅
｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝であることが確認された。
施例１の場合と同様条件の処理を施して緑青の形成を図
ったところ、該銅板表面には、重厚な青味を帯びた緑色
を呈し、天然緑青と同等以上に優れた密着性を有してい
る均一な緑青被膜が形成された。そして、この被膜成分
をＸ線回折により分析したところ、塩基性塩化第二銅
｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝であることが確認された。
【００２５】〔実施例３〕一般住宅の被覆緑青銅板屋根
の緑青成分が一部剥離した部分の被覆膜を全て剥離剤で
除去して銅地金表面とした後、実施例１と同様条件の酸
化処理を行ってから更に３日間大気に曝して、銅地金が
むき出しになった表面部に亜酸化銅の被膜を形成させ
た。
の緑青成分が一部剥離した部分の被覆膜を全て剥離剤で
除去して銅地金表面とした後、実施例１と同様条件の酸
化処理を行ってから更に３日間大気に曝して、銅地金が
むき出しになった表面部に亜酸化銅の被膜を形成させ
た。
【００２６】次に、該亜酸化銅被膜部に、実施例１と同
様の緑青形成液（化成処理液に酸化剤を添加した処理
液）を刷毛で塗布し十分にブラッシングを行ってから２
日間放置したところ、その処理部には非常に密着性の優
れた色調良好な緑青被膜が形成された。この表面の緑青
被膜をサンプリングし、Ｘ線回折により分析した結果、
塩基性塩化第二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝であることが
確認された。
様の緑青形成液（化成処理液に酸化剤を添加した処理
液）を刷毛で塗布し十分にブラッシングを行ってから２
日間放置したところ、その処理部には非常に密着性の優
れた色調良好な緑青被膜が形成された。この表面の緑青
被膜をサンプリングし、Ｘ線回折により分析した結果、
塩基性塩化第二銅｛CuCl2 ・ 3Cu(ＯＨ)2｝であることが
確認された。
【００２７】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、銅表面を機械的に粗面化する等の作業性や処理コス
トの点で不利となる前処理によらずとも銅板上に密着性
の高い緑青被膜を形成させることができ、更には一般の
被覆緑青屋根の緑青成分剥離部の補修や銅屋根の早期緑
青化にも適切に対応することが可能になるなど、産業上
極めて有用な効果がもたらされる。
ば、銅表面を機械的に粗面化する等の作業性や処理コス
トの点で不利となる前処理によらずとも銅板上に密着性
の高い緑青被膜を形成させることができ、更には一般の
被覆緑青屋根の緑青成分剥離部の補修や銅屋根の早期緑
青化にも適切に対応することが可能になるなど、産業上
極めて有用な効果がもたらされる。
Claims (6)
- 【請求項１】 緑青を形成しようとする面に銅酸化被膜
が生成した銅又は銅合金基材を処理対象とすると共に、
化成処理液を用い、前記銅酸化被膜の生成面を酸化剤の
存在下で化成処理することを特徴とする緑青の形成方
法。 - 【請求項２】 化成処理が、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の水酸化物，塩化物，硫化物，硫酸塩，硝
酸塩，酢酸塩及び重炭酸塩と塩酸とアンモニウム塩とミ
ョウバンのうちの１種以上を含有する化成処理液を“基
材面に生成した銅酸化被膜”と酸化剤の存在下で接触さ
せる処理であることを特徴とする、請求項１に記載の緑
青の形成方法。 - 【請求項３】 化成処理液として、塩酸，硝酸又は硫酸
のアンモニウム塩とアルカリ金属塩化物及びアルカリ土
類金属塩化物のうちの１種以上とを含む水溶液を用いる
ことを特徴とする、請求項１に記載の緑青の形成方法。 - 【請求項４】 化成処理液として、更に塩化第二銅をも
含む水溶液を用いることを特徴とする、請求項３に記載
の緑青の形成方法。 - 【請求項５】 化成処理液として、アルカリ金属塩化物
及びアルカリ土類金属塩化物のうちの１種以上と硫酸銅
とを含む水溶液を用いることを特徴とする、請求項１に
記載の緑青の形成方法。 - 【請求項６】 酸化剤として、二酸化マンガン，二酸化
鉛，クロム酸塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩, 過酸
化水素溶液，オゾン吸収液並びに遊離沃素を含有する沃
素化合物のうちの１種以上を用いることを特徴とする、
請求項１ないし５項の何れかに記載の緑青の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5326244A JP2896837B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 緑青剥離部の補修方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5326244A JP2896837B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 緑青剥離部の補修方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150365A true JPH07150365A (ja) | 1995-06-13 |
| JP2896837B2 JP2896837B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=18185608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5326244A Expired - Fee Related JP2896837B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 緑青剥離部の補修方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2896837B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003085168A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Outokumpu Oyj | Method for preparing an artificial patina and a patina paste |
| JP2006037231A (ja) * | 2004-07-24 | 2006-02-09 | Km Europ Metal Ag | 製作物の表面に無機系被覆層を生じさせる方法および板状またはベルト状製品 |
| JP2011021227A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | National Institute For Materials Science | 人工緑青被覆銅部材とその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558490A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of artificial patina |
| JPH03236479A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-22 | Nippon Mining Co Ltd | 緑青の形成方法 |
| JPH03236482A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-22 | Nippon Mining Co Ltd | 緑青の形成方法 |
| JPH04193959A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-14 | Nikko Kyodo Co Ltd | 緑青の形成方法 |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5326244A patent/JP2896837B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558490A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of artificial patina |
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| JPH04193959A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-14 | Nikko Kyodo Co Ltd | 緑青の形成方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003085168A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Outokumpu Oyj | Method for preparing an artificial patina and a patina paste |
| WO2003085169A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Outokumpu Oyj | Method for preparing patination materials and patination material |
| CN100336938C (zh) * | 2002-04-09 | 2007-09-12 | 奥托库姆普联合股份公司 | 制备铜锈材料的方法和铜锈材料 |
| JP2006037231A (ja) * | 2004-07-24 | 2006-02-09 | Km Europ Metal Ag | 製作物の表面に無機系被覆層を生じさせる方法および板状またはベルト状製品 |
| JP2011021227A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | National Institute For Materials Science | 人工緑青被覆銅部材とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2896837B2 (ja) | 1999-05-31 |
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