JP2005154515A

JP2005154515A - 防錆塗料とそれを用いた鏡

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Publication number: JP2005154515A
Application number: JP2003392764A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Takaura; 則行高浦; Yasunori Kako; 保紀加来; Katsufumi Kaneko; 克文金子
Original assignee: HOSAKA GLASS KK; Tohpe Corp
Current assignee: HOSAKA GLASS KK; Tohpe Corp
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP3897175B2

Abstract

【課題】無鉛の防錆塗料と、それを用いて裏止め塗膜が形成されている鏡を提供する。
【解決手段】アルキド樹脂６０〜８０質量％、メラミン樹脂５〜１５質量％、およびエポキシ樹脂１０〜２５質量％の混合樹脂１００質量部に対し、体質顔料４０〜６０質量部、塩基性シアナミド亜鉛カルシウム１０〜２５質量部、および溶剤４０〜６０質量部を必須成分として含有する防錆塗料、それを用いて裏止め塗膜４が形成されている鏡。
【選択図】図１

Description

本発明は鉛を含まない防錆塗料とそれを用いた鏡に関する。

鏡は、例えば図１で示したように、透明なガラス基材１の裏面に、まず銀膜２を鏡面膜として成膜し、この銀鏡面膜の化学的耐久性を確保するために、ついで銅の保護膜３を成膜し、そして、この銅保護膜３に防錆塗料を塗布したのちそれを乾燥または焼き付けることにより、裏止め塗膜４を成膜して製造されている。
そして、鏡の設置に際しては、工場で製造された大板サイズの鏡板を所定の寸法に切断する切り離し作業を行い、ついでその切断面を研削する面取り作業を行ったのち、所定の場所に設置する。

このようなことから、鏡における裏止め塗膜には次のようなことが要求されている。
まず、鏡の設置環境下に置いたとき、鏡が環境中の水蒸気や腐食性ガスなどに曝されても、銀鏡面膜や銅保護膜が変質することがなく、また剥離したりすることがないように、鏡の耐食性を確保する機能である。
また、適当な硬さを備えていて、鏡板の切り離し作業時にあってもその切断作業性の低下を招かないことや、更には、銅保護膜との密着性が良好で、例えば、切断面の面取り作業時に剥離しないことも必要とされる。剥離すれば、鏡の端面から内部に向かって銀や銅の発錆が進行するからである。

このようなことが要求されている裏止め塗膜の形成に用いる防錆塗料は、通常、結合材として機能する各種の樹脂と、鏡の耐食性を確保するための防錆顔料と、鏡板の切り離し性を確保するためにタルク、硫酸バリウム、マイカのような体質顔料の混合物を、溶剤で希釈して構成されている（特許文献１を参照）。
そして必要に応じては、更に、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックのような着色顔料や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウムのような乾燥剤が添加されている。

このような防錆塗料における、防錆顔料としては、鏡の耐食性の確保にとって優れた効果を発現するという点で、従来から鉛丹、鉛白、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、シアナミド鉛のような鉛化合物が広く用いられている。

しかしながら、鉛化合物は人体や環境にとって有害な物質として規制の対象になっているので、鏡の耐食性確保の点では有用であってもその使用はひかえるべきである。
例えば、切り離し作業後における切断面の研削時には、裏止め塗膜の研削屑も発生するが、それには有害な鉛化合物が含まれているので、その廃棄に際しては特別の処理が必要となるからである。

本発明は、上記した観点に立って開発された防錆塗料とそれを用いた鏡であって、防錆顔料として鉛化合物を用いた防錆塗料と比較しても遜色のない鏡への耐食性を付与することができ、また鏡板の切り離し性、密着性も良好である無鉛防錆塗料とそれを用いた鏡の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、アルキド樹脂６０〜８０質量％、メラミン樹脂５〜１５質量％、およびエポキシ樹脂１０〜２５質量％を混合して成る混合樹脂１００質量部に対し、体質顔料４０〜６０質量部、塩基性シアナミド亜鉛カルシウム１０〜２５質量部、および溶剤４０〜６０質量部を必須成分として含有することを特徴とする防錆塗料が提供される。

また、本発明においては、ガラス基材の片面に、銀鏡膜、銅保護膜、および裏止め塗膜がこの順序で形成されている鏡において、
前記裏止め塗膜が、上記した防錆塗料を用いた塗膜であることを特徴とする鏡が提供される。

この防錆塗料とそれを用いて裏止め塗膜が形成されている鏡は、鉛化合物を全く含有していないので、人体への危害や環境汚染を引き起こす心配はない。
また、この防錆塗料で形成した裏止め塗膜とガラス基材との密着性は良好で、また塗膜の耐食性も優れている。
更には、適量の体質顔料が含まれているので、鏡板の切り離し加工時の作業性は良好で、また塗膜の密着性が良好であるため、切断面の研削作業時に当該塗膜の剥離も起こりづらく、銀鏡面膜や銅保護膜の保護機能も消失しない。

最初に、本発明の防錆塗料について説明する。
この防錆塗料は、後述する混合樹脂と、体質顔料と、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムと、溶剤とを必須成分として調製されている。
混合樹脂は、目的とする裏止め塗膜の骨格を構成する成分であり、しかも、前記塗膜は塗料塗布層の乾燥または焼付けで形成されるので、基本的には各種の熱硬化性樹脂を混合して用いることができる。

本発明では、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂を混合して成る混合樹脂が使用される。
この混合樹脂において、アルキド樹脂がベース樹脂になっているが、エポキシ樹脂の混合割合が多くなりすぎると、製造した鏡の耐食性は低下するようになり、また少なすぎると塗膜の密着性が悪くなり、メラミン樹脂の混合割合が多くなりすぎると、鏡の耐食性の低下と塗膜の密着性の低下を招くようになり、また少なすぎても塗膜の密着性が低下する。

このようなことから、各樹脂の混合割合は、アルキド樹脂６０〜８０質量％、メラミン樹脂５〜１５質量％、エポキシ樹脂１０〜２５質量％に設定する。
体質顔料は、形成した塗膜内に分散して鏡板の切り離し加工時における切り離し作業性を確保するために配合される成分である。
体質顔料としては、従来から使用されているものであれば何であってもよく格別限定されるものではない。例えば、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムなどをあげることができる。

この体質顔料の配合量は、前記した混合樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部に設定される。
この配合量を６０質量部より多くすると、塗料製造の分散時における増粘、形成された塗膜の強度低下、密着性の低下などが起こり、また４０質量部よりも少なくすると、鏡板の切り離し性が悪くなって切断作業性が低下する。

塩基性シアナミド亜鉛カルシウムは、式：ＺｎＯ・ＣａＣＮ₂で示されるアルカリ性の無鉛防錆顔料（白色微粉末）である。
この成分は、形成された裏止め塗膜中に分散し、鏡の設置環境から塗膜内に拡散してくる例えば酸性の腐食物質を中和して塗膜環境を塩基性に保持することにより、鏡の耐食性の確保に寄与する。

この塩基性シアナミド亜鉛カルシウムとしては、例えば、ＬＦボーセイＺＫ−Ｓ２（商品名、キクチカラー（株）製）をあげることができる。
この防錆顔料の配合量は、混合樹脂１００質量部に対し、１０〜２５質量部に設定される。
配合量を２５質量部より多くすると、形成された塗膜それ自体の耐食性は向上するものの、他方では塗膜の強度低下や密着性が低下してしまい、結局は総体として鏡の耐食性が低下する。また、配合量を１０質量部より少なくすると、この防錆顔料の上記した効果の発揮は不充分となって鏡の耐食性が低下する。

溶剤としては、混合樹脂に対して溶解能を有するものであれば何であってもよいが、例えば、キシレン、トルエン、ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の配合量は、混合樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部に設定される。

この配合量を６０質量部より多くすると、塗料の粘性が低下して流動性を増すので、所望厚みの塗料塗布層の形成に難をきたすとともに、前記した防錆顔料（比重３程度）が沈殿するようになって塗料塗布層内における均一分散が阻害される。また、配合量を４０質量部より少なくすると、塗料の粘性が増大して塗布作業が困難になる。
本発明の防錆塗料は上記した成分を必須成分とするが、更には着色顔料や乾燥剤などを含有していてもよい。

着色顔料としては、従来から使用されているものであれば何であってもよく、例えば、酸化チタン（白色）、カーボンブラック（黒色）、酸化第二鉄（赤色〜黄土色）などをあげることができる。また、これらを適当に混合して、塗膜を所望する色調にしてもよい。
この着色顔料の配合量が過度に多くなると、塗膜の強度低下や密着性の低下が起こるようになるので、配合する場合には、混合樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下に規制することが好ましい。

乾燥剤を配合することにより、塗料塗布層の乾燥と塗膜化が迅速に進んで鏡の生産性が向上する。しかし、あまり多量に配合すると、塗料保管中に増粘、皮張り等の不具合を生じる、また塗料の塗布膜が不均一な塗膜を形成する、乾燥性が速くなりすぎて塗膜自体が硬くなって密着性が低下するなどの問題が発生してくるので、配合する場合には、混合樹脂１００質量部に対し、５質量部以下に規制することが好ましい。

乾燥剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウムなどを用いることができる。
次に、本発明の鏡について説明する。
本発明の鏡は、ガラス基材の片面に、厚み７０〜１２０nm程度の銀鏡面膜、厚み２０〜５０nm程度の銅保護膜を順次成膜し、更に銅保護膜を被覆して前記した防錆顔料を塗布したのち、乾燥または焼付けを行うことにより塗料塗布層を塗膜に転化して製造される。

銀鏡面膜や銅保護膜の成膜に関しては、従来から実施されている公知の方法を適用することができる。例えば、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタ法などを適用することができる。
とくに、銀鏡面膜の成膜に関しては、表面を清浄化したガラス基材を第１塩化すず水溶液に浸漬し、水洗後、更に塩化パラジウムの希塩酸酸性水溶液に浸漬したのち、銀鏡反応を実施する方法で成膜すると、銀鏡面膜とガラス基材との密着性が非常に向上するので好適である。

防錆塗料の塗布に関しては、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコータ塗装、カーテンフローコータ塗装などの方法で行えばよい。このとき、乾燥厚みが３０〜４０μｍ程度になるように塗料塗布層を形成すればよい。
塗布終了後、全体を例えば温度１３０〜１８０℃で５〜１０分間程度加熱することにより、目的とする裏止め塗膜が形成される。

実施例１〜３、比較例１〜１２
表１〜３で示した組成の各種の防錆塗料を調製した。

一方、長さ２００mm、幅１００mm、厚み２mmのガラス基材の片面に、表１〜３で示した各防錆塗料を乾燥厚みが３５μｍとなるように塗布したのち、熱風乾燥機を用いて、温度１８０℃で５分間の焼き付けを行った。
各塗膜を室温下の大気中に２４時間放置し、それぞれに付き、下記の仕様で光沢、鉛筆硬度、ガラス基材との密着性を調べた。

光沢：ＪＩＳＫ５６００−４−７に準拠して６０度鏡面光沢を測定。この値が大きい塗膜ほど表面凹凸が少ない。
鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して鉛筆ひっかき値で評価。塗膜の硬度としては、Ｈ以上で合格とする。
密着性：ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して、１mm碁盤目に対するセロテープ試験時における剥離状態で評価。

そのときの評価基準は、６段階分類で行い、カット部の碁盤目に剥離がないが場合を０点と評価し、部分的な剥離があり、クロスカット部で影響を受けるのは１５％を超えるが３５％を上まわることはない場合を３点と評価し、全面剥離の場合を５点と評価した。
一方、銀鏡面膜と銅保護膜を成膜した鏡を、ダイヤモンドカッタで切断して、長さ２００mm、幅２５mm、厚み２mmの鏡片を作製し、銅保護膜の上に表１〜３で示した各防錆塗料を塗布したのち、熱風乾燥機を用いて温度１８０℃で５分間の焼付けを行った。

そして、室温下の大気中に２４時間放置して、下記仕様の耐食評価試験を行った。
塩水噴霧試験：各試験片の塗膜に１mm基盤目のクロスカットを入れた状態で、５％ＮａＣｌ水溶液（液温３５℃）を各試験片に噴霧し、１４日経過後に取出し、クロスカット部の剥離状態を目視観察。塗膜の外観に異常なしの場合を○、塗膜に若干の剥離が認められる場合を△、塗膜が剥離していた場合を×と評価した。

塩水浸漬試験：各試験片の塗膜に１mm碁盤目のクロスカットを入れた状態で３％ＮａＣｌ水溶液（液温５０℃）に各試験片を浸漬し、１４日経過後に取出し、クロスカット部の剥離状を目視観察。塗膜の外観に異常なしの場合を○、塗膜に若干の剥離が認められる場合を△、塗膜が剥離していた場合を×と評価した。
以上の結果を一括して表４に示した。

表１〜３と表４から次のことが明らかである。
（１）実施例３と比較例４を対比して明らかなように、無鉛の防錆塗料を用いた本発明の鏡は、鉛化合物を用いた比較例４の鏡と塗膜の密着性、耐食性が同等である。
（２）実施例１〜３と比較例１〜３を対比して明らかなように、これらはいずれも無鉛の防錆顔料を用いているが、比較例１〜３は、実施例１〜３に比べて密着性と耐食性のいずれにおいても劣っている。このことから、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムを防錆顔料として含む本発明の防錆塗料の有用性は極めて明らかである。

（３）その場合、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムの含有量が８.２質量部と少ない比較例９の場合は、耐食性がやや劣っている。したがって、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムの含有量は、切り離しのことも考慮に入れて、１０〜２５質量部にすべきであると考えてよい。
（４）一方、混合樹脂においてメラミン樹脂を混合していない比較例５の場合は、耐食性の劣化が認められ、エポキシ樹脂を混合していない比較例８の場合は、密着性と耐食性の双方の劣化が認められる。このようなことから、混合樹脂は３つの樹脂を混合して構成すべきであることがわかる。

その場合、メラミン樹脂の混合割合が少ない比較例６、エポキシ樹脂が少ない比較例７の場合、密着性は１点で、塩水試験で若干の剥離が認められる程度であることを考えると、混合樹脂におけるメラミン樹脂は５〜１５質量％、エポキシ樹脂は１０〜２５質量％にすればよいことになる。
また、アルキド樹脂の混合割合が少ない比較例１１、アルキド樹脂の混合割合が多い比較例１２は、いずれも鉛筆硬度がＦになってしまい、塗膜の硬度が不合格になる。このようなことから、アルキド樹脂の混合割合は、６０〜８０質量％にすべきであることがわかる。

本発明の防錆塗料は無鉛である。しかも、それを用いた塗膜はガラス基材との密着性に優れ、耐食性も優れている。したがって、この防錆塗料を用いた裏止め塗膜が形成されている鏡は、環境や人体に対して無害である。

鏡の断面構造を示す断面図である。

符号の説明

１ガラス基材
２銀鏡面膜
３銅保護膜
４裏止め塗膜

Claims

アルキド樹脂６０〜８０質量％、メラミン樹脂５〜１５質量％、およびエポキシ樹脂１０〜２５質量％を混合して成る混合樹脂１００質量部に対し、体質顔料４０〜６０質量部、塩基性シアナミド亜鉛カルシウム１０〜２５質量部、および溶剤４０〜６０質量部を必須成分として含有することを特徴とする防錆塗料。
更に、着色顔料と乾燥剤が含有されている請求項１または２の防錆塗料。
ガラス基材の片面に、銀鏡面膜、銅保護膜、および裏止め塗膜がこの順序で形成されている鏡において、
前記裏止め塗膜が、請求項１または２の防錆塗料を用いた塗膜であることを特徴とする鏡。