JPH07140107A - 小型酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高生産性を維持しつつ寿命
の長い小型酸素電極を提供することである。 【構成】 絶縁性基板上に配置されたハロゲンイオンを
含む電解質含有体と、前記電解質含有体に接触し、動作
時に一定の電圧を印加される１対の電極と、前記電解質
含有体を被覆したガス透過性膜とを有する小型酸素電極
において、前記１対の電極のうち動作時に相対的に正の
電圧が印加されるアノードの表面のうち一部分のみで前
記電解質含有体と接触させるための開口を有する疎水性
膜が、前記アノードと前記電解質含有体との間に形成さ
れている。前記アノードの面積は、前記１対の電極のう
ち動作時に相対的に負の電圧が印加されるカソードの面
積よりも大きいことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、小型酸素電極に関し、
特に溶液等の溶存酸素濃度の測定に好適な小型酸素電極
に関する。

【０００２】酸素電極は、様々な分野において、酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。例えば、水質保
全の見地から水中の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の測
定が行われているが、ＢＯＤの測定器として、この小型
酸素電極を使用することができる。

【０００３】また、醗酵工業においては、効率よく醗酵
を進めるために醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要で
あり、この測定器として本発明の小型酸素電極を用いる
ことができる。

【０００４】さらにまた、小型酸素電極は、酵素を固定
してバイオセンサとし、糖やアルコール等の濃度測定に
も用いることができる。例えば、グルコースはグルコー
スオキシダーゼという酵素を触媒とし、溶存酸素と反応
してグルコノラクトンに酸化される。これにより、酸素
電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ることを利用
し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定するこ
とができる。

【０００５】このように、小型酸素電極は、環境計測、
醗酵工業、臨床医療等各種の分野で使用することができ
る。また、医療分野においては、糖尿病患者用グルコー
スセンサ等の用途において小型な酸素電極や低価格な酸
素電極の要求が高い。

【０００６】

【従来の技術】従来の典型的な酸素電極は、ガラス、プ
ラスチックまたはステンレス等からなる容器に、塩化カ
リウム（ＫＣｌ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の
水溶液を収容し、その中に銀（Ａｇ）や鉛（Ｐｂ）等か
らなるアノードと、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等からな
るカソードを配置し、容器の開口部をシリコーン樹脂や
フッ素樹脂等からなるガス透過膜で覆ったものであっ
た。

【０００７】このように構成した酸素電極のカソードの
電極表面においては、酸素が還元され、 Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ^- →４ＯＨ^- という反応が起こる。この際、カソードから酸素への電
子の放出が起こり電流が流れる。この電流値は、酸素濃
度に比例するので電流値を指標として酸素の定量が可能
である。

【０００８】上記酸素電極は、構造が複雑であり小型化
が困難なばかりでなく、大量生産も容易ではないという
問題があった。本発明者らは、これらの問題点を解決す
るための小型酸素電極に関する発明について、特開平５
−８７７６６号に示した。

【０００９】図４は、特開平５−８７７６６号に開示し
た小型酸素電極の一例を示す。図４（Ａ）は、小型酸素
電極の平面図、図４（Ｂ）は、表面のガス透過性膜形成
前の平面図、図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の鎖線Ｃ−Ｃで
切断した断面図を示す。

【００１０】シリコンウエハ２０１に異方性エッチング
により２個の電解質含有体収容溝２０２を形成した後、
表面をＳｉＯ₂ 絶縁膜２０３で被覆する。絶縁膜２０３
上にアノード２０４及びカソード２０５を形成する。ア
ノード２０４は、一端に外部との電気的接続を行う端部
２０４Ａを有し、他端は、２個に分岐して電解質含有体
収容溝２０２内に至る。カソード２０５は、一端に外部
との電気的接続を行う端部２０５Ａを有し、他端は電解
質含有体収容溝２０２間に残された台地状領域に至る。

【００１１】電解質含有体収容溝２０２内に電解質含有
体２０６を充填する。充填された電解質含有体２０６
は、電解質含有体収容溝２０２内のアノード２０４及び
台地上のカソード２０５に接触している。次に、充填さ
れた電解質含有体２０６の上面をガス透過膜２０７で被
覆する。

【００１２】この小型酸素電極の製造においては、大量
生産を可能とするために半導体製造プロセスを積極的に
用いている。電解質含有体２０６はスクリーン印刷によ
り形成される。シリコンウエハ上に同時に多数の小型酸
素電極を形成することができるため高効率で大量生産す
ることが可能である。

【００１３】

【解決しようとする課題】上記従来例では、電解液の量
が少なく、またアノードの面積が小さいため、これらの
量により小型酸素電極の寿命が決まってしまう。例え
ば、電解液として塩化カリウム（ＫＣｌ）、アノードと
して銀（Ａｇ）を使用する場合、電流が流れると電解液
中の塩素イオンがアノードの銀と反応して塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）が形成される。

【００１４】このようにして、電解液中の塩素イオンが
減少し、一定量以下になると酸素電極として使用できな
くなる。一方、アノードが全て塩化銀になっても使用で
きなくなる。

【００１５】本発明の目的は、高生産性を維持しつつ寿
命の長い小型酸素電極を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の小型酸素電極
は、絶縁性基板上に配置されたハロゲンイオンを含む電
解質含有体と、前記電解質含有体に接触し、動作時に一
定の電圧を印加される１対の電極と、前記電解質含有体
を被覆したガス透過性膜とを有する小型酸素電極におい
て、前記１対の電極のうち動作時に相対的に正の電圧が
印加されるアノードの表面のうち一部分のみで前記電解
質含有体と接触させるための開口を有する疎水性膜が、
前記アノードと前記電解質含有体との間に形成されてい
る。

【００１７】前記アノードの面積は、前記１対の電極の
うち動作時に相対的に負の電圧が印加されるカソードの
面積よりも大きいことが好ましい。

【００１８】

【作用】アノードの面積を大きくすることにより、アノ
ードと電解質含有体中のハロゲンイオンとの反応可能量
を増加させることができる。これにより、小型酸素電極
の寿命を延ばすことができる。

【００１９】カソードと電解質含有体との接触部分の面
積を小さくすることにより、接触部分の全面にわたり短
時間に反応生成物を形成することができる。これによ
り、小型酸素電極の動作が安定するまでの時間を短縮す
ることができる。

【００２０】

【実施例】小型酸素電極の寿命を延ばすためには、アノ
ードに関しては膜厚を厚くする、または、面積を大きく
するといった方法が考えられる。しかし、半導体製造に
おける薄膜プロセスを使用する場合には、膜厚を厚くす
るにも限界がある。従って、アノードの面積を大きくす
る場合について以下に考察する。

【００２１】図３を参照してアノードの面積を大きくす
る提案例について説明する。図３（Ａ）は、本提案例の
小型酸素電極１ａの平面図、図３（Ｂ）は、表面のガス
透過性膜を形成する前の平面図を示す。絶縁性基板上に
アノード３及びカソード２が形成されている。アノード
３は、一端に外部との電気的接続を行うためのパッド８
を有し、他端に基板表面内でなるべく広い面積を占める
ように形成されたアノード反応部３ａを有している。カ
ソード２は、一端に外部との電気的接続を行うためのパ
ッド７を有し、他端は電解液と接触して溶存酸素を還元
する酸素感応部２ａに至る。

【００２２】アノード反応部３ａの表面全体、酸素感応
部２ａ及びこれらを接続する接続部分１１に電解質含有
膜４が形成され、アノード３とカソード２とを電気的に
接続している。パッド７、８以外の表面はガス透過性膜
９で被覆されている。

【００２３】このように、アノード反応部３ａの面積を
大きくすることにより、素子の寿命を延ばすことができ
る。しかし、電解質含有膜４とアノード３とが接触する
アノード反応部３ａが大きいため、反応初期にはアノー
ド反応部３ａの表面全体で均一に反応が進まず、部分的
に塩化銀等の反応生成物が形成される。

【００２４】アノード反応部３ａの表面全体に反応生成
物が形成されるまでは電流が安定しないため、測定に長
時間を要する。以下に、上記問題点を解決するための本
発明の実施例について説明する。

【００２５】図１（Ａ）は、本発明の実施例による小型
酸素電極１のガス透過性膜を形成する前の平面図、図１
（Ｂ）は、小型酸素電極１をシリコンウエハ１３上に形
成した様子を表すシリコンウエハ１３の概略平面図であ
る。

【００２６】本実施例が図３の提案例と異なるのは、ア
ノード反応部３ａと、電解質含有膜４との間に水分を透
過させない疎水性膜１０が設けられている点である。疎
水性膜１０は、パッド７、８部分を除くほぼ全面に形成
されており、酸素感応部２ａとアノード反応部３ａの一
部に、それぞれ開口５及び６を有している。疎水性膜１
０の表面には、図３の提案例と同様に、アノード反応部
３ａ、酸素感応部２ａ及びこれらを接続する接続部分１
１を覆う領域に電解質含有膜４が形成されている。

【００２７】さらに、疎水性膜１０及び電解質含有膜４
を覆うように、図には示さないガス透過性膜が形成され
る。図１（Ａ）に示す小型酸素電極は、製造工程におい
ては、図１（Ｂ）に示すように１枚のシリコンウエハ１
３上に同時に複数個作製される。このように、半導体プ
ロセス及びスクリーン印刷技術を用いて、同時に大量の
小型酸素電極を作製することができる。例えば、小型酸
素電極１個の寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ程度とすると、２
インチシリコンウエハ上に４０個、３インチシリコンウ
エハ上なら１０８個程度の小型酸素電極を形成できる。

【００２８】次に、図２を参照して本発明の実施例によ
る小型酸素電極の製造方法について説明する。図２
（Ａ）〜図２（Ｅ）は、図１（Ａ）に示す鎖線ＩＩ−Ｉ
Ｉにおける断面を示す。

【００２９】図２（Ａ）は、電極の蒸着工程までを示
す。厚さ４００μｍの（１００）面シリコン基板２０を
用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合溶液及び
濃硝酸で洗浄する。

【００３０】シリコン基板２０を１０００℃で２００分
間ウェット熱酸化し、その両面に約０．８μｍのＳｉＯ
₂ 膜２１を形成する。次に、シリコン基板２０の片面の
ＳｉＯ₂ 膜２１上に膜厚４００Åのクロム膜２２及び膜
厚１０００Åの金膜２３を真空蒸着する。

【００３１】図２（Ｂ）は、電極をパターニングして、
アノード及びカソードを形成する工程を示す。金膜２３
表面にポジ型フォトレジスト（東京応化製ＯＦＰＲ−５
０００）をスピンコートし、８０℃で３０分間プリベー
キングする。その後、露光、現像して所定のアノード及
びカソードを作製するためのエッチング用フォトレジス
トパターンを形成する。

【００３２】次に、１ｇのヨウ素（Ｉ₂ ）と４ｇのヨウ
化カリウム（ＫＩ）と４０ｍｌの水を混合した金用エッ
チング液で金膜２３を選択エッチングし、アセトンでフ
ォトレジスト膜を除去する。さらに、０．５ｇの水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）と１ｇのフェリシアン化カリウ
ム（Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ）と４ｍｌの水を混合したクロ
ム用エッチング液でクロム膜２２を選択エッチングして
アノード及びカソードのパターンを形成する。

【００３３】次に、以下に示すようにリフトオフ法を用
いて金膜２３上に銀膜２４を形成する。金によるカーソ
ド及びアノードのパターン形成後の基板を、加熱した過
酸化水素とアンモニアの水溶液中で洗浄後、基板表面に
上記と同様のポジ型フォトレジストをスピンコートす
る。８０℃で３０分間プリベーキングした後、上記の露
光工程のパターンを反転させたパターンで露光し、３０
℃のトルエン中に１０分間浸漬し、８０℃で３０分間ポ
ストベーキングし、その後現像する。これにより、金膜
２３の表面が露出し、ＳｉＯ₂ 膜２１の表面はレジスト
膜で覆われる。

【００３４】基板表面に真空蒸着により、銀膜２４を形
成し、その後、アセトン中でレジスト膜を除去してレジ
スト膜上に蒸着された銀をリフトオフする。このように
して、クロム、金及び銀の３層構造を有するアノード３
及びカソード２を形成する。

【００３５】図２（Ｃ）は、疎水性膜を形成する工程を
示す。アノード３及びカソード２を形成した基板表面
に、疎水性膜としてのネガ型フォトレジスト（東京応化
製ＯＭＲ−８３）を塗布し、８０℃で３０分間プリベー
キングを行う。その後、露光、現像を行い、カソード２
の酸素感応部２ａの位置に開口５を、アノード３のアノ
ード反応部３ａ上の一部に開口６を形成する。さらに、
１５０℃で３０分間ポストベーキングし、開口５、６を
有する疎水性膜１０を形成する。

【００３６】図２（Ｄ）は、電解質含有膜を形成する工
程を示す。図１（Ａ）に示すカソードの酸素感応部２
ａ、アノード３のアノード反応部３ａ及びこれらを電気
的に接続する接続部分１１に電解質含有膜４をスクリー
ン印刷により形成する。

【００３７】電解質含有膜４は、粉末化した塩化カリウ
ムをポリビニルピロリドンのアルコール溶液中に分散さ
せたものを使用した。その他の電解質含有膜として、特
開平５−８７７６６号に開示されたスクリーン印刷用電
解質組成物を使用してもよい。

【００３８】図２（Ｅ）は、ガス透過性膜を形成する工
程を示す。まず、後の工程でパッド部分７、８を露出さ
せるためにパッド部分に熱硬化性剥離塗料（藤倉化成製
ＸＢ−８０１）を厚さ１００μｍになるようにスクリー
ン印刷し、図には示さない保護膜を形成する。図１
（Ｂ）に示すように、各小型酸素電極を配列した場合
は、パッドがアレイ状に並んだパッド領域１２に熱硬化
性剥離塗料をスクリーン印刷する。その後、１５０℃で
１０分間加熱して硬化させる。

【００３９】次に、ガス透過性膜２５を基板全面に形成
する。下層のガス透過性膜として、ネガ型フォトレジス
ト（東京応化製ＯＭＲ−８３）をスピンコートにより塗
布し、８０℃で３０分間プリベーキングした後、基板全
面を露光し、１５０℃で３０分間ポストベーキングを行
う。

【００４０】上層のガス透過性膜としてシリコーン樹脂
（トーレ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＥ９１７
６）をスピンコートにより塗布し、加湿した恒温槽内で
７０℃で６０分間加熱して硬化させる。加湿は、恒温槽
内に水の入ったシャーレまたはビーカを設置して行っ
た。このように、２層構造にしたのは、ガス透過性膜と
下地基板との密着性をよくするためである。

【００４１】次に、図１（Ｂ）のパッド領域１２に形成
した保護膜をピンセットで剥離し、パッド７、８を露出
させる。最後に、シリコンウエハ１３をダイシングソー
によって切断し、小型酸素電極１を切り出す。このよう
にして、１枚のウエハ上に同時に多数の小型酸素電極を
形成することができる。

【００４２】このように作製した小型酸素電極は、使用
前に沸騰水中で煮沸するか、またはオートクレーブにて
１２０℃で処理することにより、電解質含有膜１０の中
に水分が供給され、酸素電極として機能するようにな
る。

【００４３】図１（Ａ）に示すように、電解質含有膜の
酸素感応部とアノード反応部との接続部分１１を矩形状
にして迂回するようにしているのは、アノード反応部で
発生した反応生成物がカソードに移動し悪影響を及ぼす
ことを防止するためである。

【００４４】以上のように、アノードと電解質含有膜と
の接触部分を小さくすることにより、接触部分全体にわ
たり早期に塩化銀等の反応生成物が形成されるため、電
流が短時間で安定する。

【００４５】一方、塩化銀の生成は、露出部のみでは終
了せず、疎水性膜で覆われている部分にまで進行するた
め、寿命はアノード反応部３ａ全体の大きさで決まる。
従って、本実施例のようにアノード反応部３ａの面積を
大きくしておくことにより、素子の寿命を延ばすことが
できる。

【００４６】このように、アノード反応部の面積を大き
くし、かつアノード反応部と電解質含有膜との接触部分
６の面積を小さくすることにより、素子の長寿命化と安
定化時間の短縮という相反する要請に応えることができ
る。

【００４７】なお、本実施例では、ほぼ平坦な基板表面
に電解質含有膜をスクリーン印刷する場合について説明
したが、電解質含有膜が形成される部分の基板表面にシ
リコンの異方性エッチング等を用いて凹部を形成してお
いてもよい。このように、凹部を設けておくことによ
り、電解質の量を多くすることができ、より寿命を延ば
すことが可能になる。

【００４８】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
小型酸素電極の寿命を延ばし、かつ短時間で動作を安定
化させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による小型酸素電極の製造工程
途中の平面図、及び小型酸素電極形成したシリコンウエ
ハの概略平面図である。

【図２】本発明の実施例による小型酸素電極の製造方法
を説明するための基板の断面図である。

【図３】本発明者らの提案例による小型酸素電極の平面
図、及び製造工程途中の平面図である。

【図４】従来例による小型酸素電極の平面図、製造工程
途中の平面図及び断面図である。

【符号の説明】

１、１ａ 小型酸素電極 ２ カソード ２ａ 酸素感応部 ３ アノード ３ａ アノード反応部 ４ 電解質含有膜 ５、６ 開口 ７、８ パッド ９ ガス透過性膜 １０ 疎水性膜 １１ 接続部分 １２ パッド領域 １３ シリコンウエハ ２０ シリコン基板 ２１ ＳｉＯ₂ 膜 ２２ クロム膜 ２３ 金膜 ２４ 銀膜 ２５ ガス透過性膜 ２０１ シリコンウエハ ２０２ 電解質含有体収容溝 ２０３ ＳｉＯ₂ 膜 ２０４ アノード ２０４ａ アノードパッド ２０５ カソード ２０５ａ カソードパッド ２０６ 電解質含有体 ２０７ ガス透過性膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性基板上に配置されたハロゲンイオ
   ンを含む電解質含有体と、前記電解質含有体に接触し、
   動作時に一定の電圧を印加される１対の電極と、前記電
   解質含有体を被覆したガス透過性膜とを有する小型酸素
   電極において、 前記１対の電極のうち動作時に相対的に正の電圧が印加
   されるアノードの表面のうち一部分のみで前記電解質含
   有体と接触させるための開口を有する疎水性膜が、前記
   アノードと前記電解質含有体との間に形成されている小
   型酸素電極。
2. 【請求項２】 前記アノードの面積は、前記１対の電極
   のうち動作時に相対的に負の電圧が印加されるカソード
   の面積よりも大きい請求項１記載の小型酸素電極。