JPH0713727B2

JPH0713727B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0713727B2
Application number: JP61093539A
Authority: JP
Inventors: 昌司松坂; 行男大矢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62250434A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、迅速現像処理が可能であって、高画質（鮮鋭性、
色純度）且つ、最低濃度（白地性）の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記カ
ラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様に
各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層
や、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られ
ている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒
子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素
形成カプラーとの反応により色素画像が形成される。こ
の方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエ
ローの色素画像を形成するために、それぞれシアンカプ
ラー、マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用
いられる。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれており、
特に、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。

上記の如く、近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特にカラー印画紙においては、処理の迅速化が強く望ま
れているが、一方、カラー印画紙は銀塩を用いない他の
カラー画像形成方法、例えばカラー電子写真、カラーイ
ンクジェットプリンター等に較べ非常に高画質であり、
色再現性、色純度、鮮鋭性、白地性（最低濃度）、階調
性等の高画質化の要求は他の画像形成方法に較べて著し
く強い。

従って、カラー印画紙においては、処理の簡易迅速化と
ともに画質に関しても非常に厳しいものが要求されてお
り、この両者を同時に満たす事が大きな技術課題であっ
た。

カラー印画紙の処理の迅速化は感光材料のいくつかの改
良によって実現する事ができる。１つの改良方法は青色
感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を小さくす
る事である。

従来のカラー印画紙の青感光性ハロゲン化銀乳剤は特に
高い感度が要求されていたために、緑および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤より相当大きい平均粒径が用いられてい
る。よって青感光性ハロゲン化銀乳剤は緑および赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層より、ハロゲン化銀粒子の現像速
度が遅く、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
処理速度の律速となっている。

従って、青色感光性層のハロゲン化銀粒子を小粒径化す
る事によって処理の迅速化が達成されるが、この時の問
題は、良く知られている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径
を小さくすると感度が低下し、カラーネガを通して露光
する時の露光時間が長くなってしまい、現像所における
カラープリントの生産性が著しく劣化してしまう事、赤
色感光体性層及び緑色感光性層の有する青色に対する感
光性との感度差が小さくなってしまうため、色分離が悪
くなってしまい色再現性をそこなうという２つの欠点を
生ずる事である。これらの欠点を克服するには、ハロゲ
ン化銀粒子の新しい増感法を開発し、小粒径化しても従
来と同等の感度を有する様にする事である。この目的の
ためには従来より数倍の感度を得る技術が必要となる。
このような増感法としては、特開昭58-30747号に示され
るSCNを用いる増感方法や特開昭58-111936号に示される
平板状塩臭化銀粒子等の技術が知られている。また硫黄
増感剤と金増感剤を併用する増感方法も有効である。

カラー印画紙の処理の迅速化のための第２の方法は、感
光材料中に含まれるブロマイドイオンの量を減少する事
である。従来のカラー印画紙を形成するハロゲン化銀粒
子は塩臭化銀より成り、塩化銀と臭化銀の平均含有率は
臭化銀60モル％以上であるが、このハロゲン組成比は、
現像所においてカラー印画紙を連続して処理するいわゆ
るランニング処理においては、現像液中のブロマイドイ
オン濃度に決定的な影響を及ぼす。すなわち、高塩化銀
含有のカラー印画紙をランニング処理すると現像液中の
ブロマイドイオン濃度は低濃度に収斂する。

現像処理液中のブロマイドイオン濃度はハロゲン化銀粒
子が大きな影響を与え、感光材料中のブロマイド含量を
減少し、現像処理液中のブロマイドイオンの収斂濃度を
下げる事によって、処理の迅速化が達成される。

これらの方法によって迅速現像処理を達成した場合、カ
ラー印画紙という商品として好ましくない画質の劣化が
生ずる、最も大きな問題は、現像処理後のカラー印画紙
の最低濃度（以下白地性と呼ぶ）の増大である。これ
は、処理を迅速化したために必然的に生ずる問題であ
る；すなわち未処理の感光材料は、光散乱防止の染料や
青色光にしか感光しないハロゲン化銀粒子を緑色光や赤
色光に感光するようにするためのいわゆる感光色素等着
色物質を含有している。これらの着色物質は現像処理中
に分解あるいは溶出する事によって最終画像には影響を
与えないように設計されているのであるが、上述の方法
によって現像処理を迅速化した場合、分解あるいは溶出
のための時間が短かくなってしまい最終画像まで残存し
てしまい、画像の白色部分が着色し好ましくはない。

本発明の目的は、白地性の優れた迅速処理可能な多層式
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事にある。
後述するように迅速性、白地性の改良手段は青色光感
度、緑色光感度、色再現性を損なうという欠点を有する
場合が多い。

本発明の第二の目的は、青色光感度、緑色光感度、色再
現性を損なう事なく迅速処理可能且つ白地性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事である。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、次の様な構成によって、青色光感度、緑色光感
度、色再現性を損なう事なく、白地製に優れた迅速処理
可能な多層式ハロゲン化銀カラー感光材料がえられる事
を見出した。すなわち、反射支持体上に青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、および赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層が下
記一般式（Ｉ）で示される感光色素を1.51×10^-4〜0.57
×10^-4（mol/molAgX）（AgXはハロゲン化銀を示す）含
有し、且つハロゲン銀組成が実質的に塩化銀からなる種
乳剤から形成したハロゲン銀組成が実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって、上記目的が達成され
る。

一般式式中、Y1は酸素原子又はＮ−R₄より選ばれる。Y2は酸素
原子又はＮ−R₅より選ばれる。

Z₁，Z₂はそれぞれ同一または異っていてもよく、無置換
もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成す
るに必要な原子群を表わす。

R₁，R₂，R₄，R₅は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。但し、R₁，R₂，R₄，R₅のうち少なくとも１つは酸置
換基を有する。

R₃は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。

Ｘはアニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、色素
が１分子内塩を形成するときは１である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る緑色感光性層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、実質的に塩化銀よりなる。実質的に塩化銀とは、
本発明の効果を損なわない範囲で臭化銀及び／又は沃化
銀を含有しても良い事を意味し、塩化銀含有率は95モル
％以上、好ましくは97モル％以上更に好ましくは99％以
上である。このハロゲン化銀乳剤を得るための種乳剤
も、実質的に塩化銀からなるが、この種乳剤にいても、
上記と同様である。

沃化銀の含有率は１モル％以下である事が好ましい。沃
化銀の処理液中への蓄積は、漂白、定着あるいは漂白定
着処理において脱銀不良となり好ましくない。

緑色感光性層以外の感光性層は、ハロゲン化銀好ましく
は塩臭化銀又は塩化銀乳剤より構成されるが、迅速処理
の観点からは塩化銀含有率の高い方が好ましい。これは
カラー印画紙の連続処理における処理液中のブロマイド
イオン濃度を低下する事によって迅速処理に寄与するた
め、青色感光性層、緑色感光性層及び赤色感光性層中の
ブロマイドイオンの総量として寄与する。

これら３種類の感光層全体としての臭化銀含有率は15モ
ル％以下が好ましく、更に好ましくは10モル％以下、よ
り好ましくは５モル％以下である。

青色感光性層、緑色感光性層、赤色感光性層の全ての感
光性層が実質的に塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子より
なる事が最も好ましい。

本発明の実質的に塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが0.1μｍ〜2.0μｍ、好まし
くは0.20〜1.0μｍである。ここでいう平均粒径と
は、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その一辺の長
さ、または立方体以外の形状の粒子の場合は、同一体積
を有する立方体に換算したときの一辺の長さであって、
このような意味における個々の粒径がriであり、測定し
た粒子の総個数をｎとした時、で表わされる。

該ハロゲン化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
多分散乳剤でも良いし、粒径分布の著しく狭い単分散乳
剤でも良いが、単分散乳剤が好ましい。

本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分
のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃
っていて、かつ下記式で定義される変動係数即ち、粒径
の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割った値が0.15以下
のものをいう。

本発明の感光材料の緑色感光性層に含まれる感光色素
は、下記一般式（Ｉ）によって表わされるものから選ば
れる。

一般式（Ｉ）式中、Y1は酸素原子又はＮ−R₄より選ばれる。Y2は酸素
原子又はＮ−R₅より選ばれる。

R₃は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。このアルキル基、アラルキル基は、置換基を有する
ものも含む。

本発明に用いられる色素の一般式（Ｉ）において、Y₁，
Y₂，Z₁，Z₂及びR1〜R5としては、下記のものが好ましく
用いられる。

Y1としては酸素原子、N-R₄より選ばれ、特に酸素原子が
好ましい。Y2としては酸素原子、N-R₅より選ばれ、特に
酸素原子が好ましい。Z₁，Z₂としては、それぞれ同一ま
たは異っていてもよく、無置換もしくは置換ベンゼン環
またはナフタレン環を形成するに必要な原子群である。

ベンゼン環またはナフタレン環の置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、炭素数６以下のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニルメチル基、２−メチルプロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、炭素数８以下の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアリール基（例えばフエニル基、
４−メチルフエニル基、４−クロロフエニル基など）、
炭素数８以下のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、４−メチルフエノキシ基、４−クロルフエノキシ基
など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブチルオキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基など）、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、が好ましい。
特に、Z₁、Z₂としては、ベンゼン環の５位がフエニル
基、塩素原子、またはメトキシ基で置換されたものが好
ましい。

R₁，R₂，R₄，R₅，としては、炭素数８以下のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニルメチ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基など）、及び置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ベンジル
オキシ基、フエネチルオキシ基など）、炭素数８以下の
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基など）炭
素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基な
ど）、炭素数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、炭素数６以下のスルフアモイル基（例えば
スルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）、炭素数10以下のアリール基（例えばフエニル基、
ｐ−フルオロフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、
ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル基な
ど）で置換された炭素数６以下のアルキル基が好まし
い。但しR₁，R₂，R₄，R₅のうち少くとも１つは酸置換基
を有する。

R₃は、水素原子、炭素数４以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）または
炭素数10以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基、３−フエニルプロピル基など）が好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる感
光色素の例を示す。

本発明において用いられる感光色素は一般式（Ｉ）から
選ばれる１種類の色素でも良いし、一般式（Ｉ）から選
ばれる２種類以上の色素を併用しても良い。

本発明において用いられる感光色素の量は、緑色感光性
層の感度及び白地性に大きな影響を与え、最適な量を選
択する事によって本発明の目的を達成する事ができる。

本発明のおいて用いられる感光色素の量はハロゲン化銀
乳剤１モル当り1.51×10^-4〜0.57×10^-4モルであり、好
ましくは1.32×10^-4〜0.57×10^-4モル更に好ましくは1.
13×10^-4〜0.76×10^-4モルである。

感光色素の量が多過ぎると白地性を劣化し、少な過ぎる
と緑色感度が低下し好ましくない。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知られ
ているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを用いることができる。これらのカプラーは
いわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラーで
あってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散
性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来から用いられてい
る閉鎖ケトンメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カ
プラーと称される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、
活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン
化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプ
ラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、
活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置
換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が
有効なイエローカプラーとして用いることができる。

次に本発明において用いられるマゼンタカプラーについ
て述べる。

該マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系等ピラゾロアゾール系、ピラゾリノべン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031、
特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-129538号、同4
9-74027号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028
号、同50-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願
昭55-110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。

本発明において用いられるマゼンタカプラーの例を以下
に示す。本発明の実施において、例えば下記例示化合物
Ｍ−１を使用することができる。

本発明においてマゼンタカプラーとして上記のマゼンタ
カプラーを選択できるが、下記一般式（II）〜（III）
に示される化合物を選択するのが更に好ましい。

一般式（II）一般式（III）一般式（II）〜（III）において Z₃は発色現像主薬酸化体と反応して離脱する基を表わし
R₆はスルホニル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレタン基から選ばれる基を含み、フェノール性水
酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基のような解離
する基を含まない。

R₇，R₈はアルキル基を表わす。

X₂は水素原子又、発色現像主薬の酸化体と反応して離脱
する基を表わす。

発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、
フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

一般式（II）〜（III）で表わされるマゼンタカプラー
の例を以下に示す。

本発明においてシアンカプラーは次のようなものを用い
る事ができる。

例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げる
ことができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。シアンカプラーの具体例と
しては米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,
293号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892
号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同4,0
04,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,
329号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055
号、同51-146827号、同52-69624号、同52-90932号、同5
8-95346号等に記載のものを挙げることができる。

本発明においてこれらのイエロー、マゼンタ及びシアン
カプラーの添加量は限定的ではないが、各々の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり２×10^-3
〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜
５×10^-1モルである。

これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油
溶性である場合には、例えば米国特許第2,322,027号、
同第2,801,170号、同第2,801,171号、同第2,272,191号
および同第2,304,940号各明細書に記載の方法に従って
カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に
添加するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用
してもさしつかえない。また２種以上のカプラーを混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいカプラーの添加方法を詳述するならば、１種また
は２種以上の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、
ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と
共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特に
ジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼ
レート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフェート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブ
チル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、2,5−ジ−sec−アミルフェニルブチルエーテル、
モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェートあ
るいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／また
は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性バイン
ダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイ
ドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン
化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報やリ
サーチ・ディスクロージャー1976年８月、No.14850、77
〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、潤滑剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが含まれる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号
に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層を
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤をに含有せしめ
ることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／ま
たは安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは８以上、更に
好ましくはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、
芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必要に
応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加しても
よい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等で
ある。

さらに、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同5
1-95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度をあげ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用い
られる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組合
せて使用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し
得る。

前記発色現像液には、必要に応じて酸化防止剤としてN,
N−ジエチルヒドロキシアミンテトロン酸、テトロンイ
ミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン
芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ベントースま
たはヘキソース、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテ
ル等が含有されてもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

但しベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しない
ことが好ましい。

すなわちベンジルアルコールは公害負荷値であるBODやC
ODが高く、またベンジルアルコールは、その水親水性が
低いため、溶剤として新たにジエチレングリコールや、
トリエチレングリコールが必要となるが、グリコール類
もまたBOD,CODが高いため、オーバーフローにより廃棄
される処理液は、環境汚染の問題がある。またベンジル
アルコールは現像液に対して溶解性が低く現像液の作成
あるいは補充液の作成に長時間を要し作業上の問題があ
る。また補充量が多い場合は補充液を作成する回数が多
くなりこれもまた作業上の負荷になる。

よって発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含有
させないことにより環境汚染および作業上の問題が解消
され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重曹効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示され
るような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
の実施態様はこれらに限られるものではない。

〈実施例１〉実施例に共通に使用する乳剤について先記する。

・種乳剤の作成特開昭50-45437号記載の方法に従って表−１のような塩
化銀及び塩臭化銀種乳剤NE-1〜３を作成した。各種乳剤
共１当り1.413モルのハロゲン化銀を含んでいる。

次いで表−１の種乳剤を用いてハロゲン化銀乳剤EM-1〜
EM-7を作成した。特開昭59-45437号に記載される方法に
従って、コントロールドダブルジェット法により中性法
条件下で表−１に示した種結晶を成長させ、所望の粒径
を有する立方体単分散乳剤を作成した。塩化銀乳剤の成
長時のpAgの制御を行なう液はNaClの水溶液を用い、比
較乳剤としての塩化銀乳剤の成長時のpAg制御を行なう
液は、特開昭59-45437号に示される組成比のクロライド
イオン／ブロマイドイオンの混合水溶液を用いた。ダブ
ルジェット法における添加液の添加濃度は種乳剤中に含
まれる種粒子以外の新しい結晶核が発生しない範囲内で
添加速度を増大させながら添加を行なった。

所望の粒径まで成長した後、常法に従って脱塩工程を施
し、塩類を除去した。

EM-1〜EM-7の組成及び粒径を表−２に示す。

以上のようにして作成した乳剤に、化学増感及び分光増
感を施した。

〈青色感光性乳剤〉以下の４種類の増感された乳剤を作
成した。

Ｂ−1:従来の乳剤−従来の増感方法 EM-1を用い、増感色素として下記化合物Ａ、およびチオ
硫酸ナトリウムを加えて最適に増感した。

Ｂ−2:迅速処理化可能な塩臭化銀乳剤− 従来の増感法EM-2を用い、増感色素として下記化合物
Ａ、およびチオ硫酸ナトリウムを加えて最適に増感し
た。

Ｂ−3:迅速処理可能な塩臭化銀乳剤− 特開昭58-30747号に示される増感法EM-2を用い、増感色
素として下記化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ
シアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

Ｂ−4:本発明の塩化銀乳剤− EM-7を用い、増感色素として下記化合物Ａ、チオ硫酸ナ
トリウムを加え最適に増感した。

〈緑色感光性乳剤〉以下の９種類の増感された乳剤を作
成した。各乳剤は増感色素として例示化合物Ｏ−８、チ
オ硫酸ナトリウムを加え最適に増感した。（表−３）〈赤色感光性乳剤〉以下の２種類の増感された乳剤を作
成した。

Ｒ−1:従来の乳剤 EM-3を用い、増感色素として下記化合物Ｂ、チオ硫酸ナ
トリウムを加えて最適に増感した。

Ｒ−2:実質的に塩化銀からなる乳剤 EM-5を用い、増感色素として下記化合物Ｂ、チオ硫酸ナ
トリウムを加えて最適に増感した。

実施例２ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、11種類の多層式ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。

〈層１〉1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下
同じ）の青色感光性乳剤（使用する乳剤は表−４に示
す）、 0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80g/m²の
イエローカプラー（下記化合物）を含有する層。

〈層２〉0.7g/m²のゼラチン、10mg/m²のイラジエーショ
ン防止染料（AI-1）、5mg/m²の（AI-2）からなる中間
層。

〈層３〉1.25g/m²のゼラチン、0.32g/m²の緑色感光性乳
剤（使用する乳剤は表−４に示す）、0.30μｍのジオク
チルフタレートに溶解した0.62g/m²のマゼンタカプラー
（例示化合物Ｍ−３＝下記化合物）を含有する層。

〈層４〉1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

〈層５〉1.4g/m²のゼラチン、0.20g/m²の赤色感光性乳
剤（使用する乳剤は表−４に示す）、0.20g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した0.45g/m²のシアンカプラー
（例示化合物）を含有する層。

〈層６〉1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.30g/m²のチヌビン328（チバガ
イギー社製）を含有する層。

〈層７〉0.5g/m²のゼラチンを含有する層。

各試料に含有される各感色性乳剤の内容を表−５に示
す。

試料No.12は層３におけるマゼンタカプラーとして例示
化合物Ｍ−３の代わりに例示化合物Ｍ−１（下記化合
物）を用いた以外は試料No.8と同様に作成した。

次にこれらの試料を光楔を通して露光後、次の工程で処
理した。

各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

発色現像液中のKClおよびKBrの量は各感光材料を連続処
理した際の収斂濃度を想定し、感光材料中の平均ハロゲ
ン組成比に応じて変化させた。（表−４）。

次に常法に従いセンシトメトリー評価を行なった。感
度、白地性、迅速処理性を表−５に示す。表中、感度は
120秒現像における最低濃度（カブリ）＋0.3の濃度を与
える露光量の逆数であり試料No.1（従来感光材料）の感
度を100としたときの相対感度で示してある。

迅速現像性は青光感光性層の発色濃度が飽和するまでの
現像時間によって示す。すなわちこの値が小さい程迅速
現像性に優れる。

白地性は現像時間120秒および迅速化した現像時間50秒
において未塗布の紙支持体および処理した処理の未露光
部の分光反射率を分光光度計にて測定し、波長530nmに
おける光学濃度差として表わした。すなわちこの数値が
小さい程白地性に優れる。

次に、色再現性として緑色感光性層の青色光感度を求め
た。これは450nmに透過極大を有する干渉フィルターを
用いて通常の光楔を通した露光をし、センシトメトリー
より緑色光感度を求めた。試料No.1の感度を100とした
相対値で示した、この値が大きい程イエローに対するマ
ゼンタの濁りが大きくなり、純粋なイエローが再現でき
なくなり好ましくない。

表−５の結果によると、特開昭58-30747号に示されるSC
Nを用いる増感法により、青色感光性層を増感し小粒径
化した試料No.3〜No.5は、青色光感度や迅速処理性能は
十分達成できるが、緑色感光性層のハロゲン化銀粒径や
感光色素量を最適化しても緑色光感度や再現性、（緑感
色性層の青色光感度）を損なわずに、迅速現像時の白地
性を従来の感材並みに維持する事ができない。この問題
は長い現像時間においてはこれらの試料においても十分
なレベルにあり迅速処理によって顕著に現われる現象で
ある。

これに対し、本発明の試料は、青色光感度、緑色光感
度、白地性の全ての性能を満たして迅速処理を可能であ
る事がわかる。

実施例３本実施例では下記工程で処理を行なった。その他は実施
例２と全く同様にした。

その結果実施例２と同様の結果が得られた。

処理工程（35℃）発色現像 30秒,40秒,50秒,60秒,90秒， 120秒の６種漂白定着 45秒水洗 90秒乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は以下の通りである。

〈発色現像液Ｂ〉純水 800 ml トリエタノールアミン 10 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン（8.5％水溶液） 5 g 塩化カリウム及び臭化カリウム平均ハロゲン組成に応じて変化させた（表４参照）亜硫酸カリウム 0.2g エチレンジアミン四酢酸 1 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1 g 炭酸カリウム 25 g Whitex BB Conc（50％水溶液） 2 ml （螢光増白剤、住友化学工業株式会社製）純水を加えて１とし、pH＝10.2に調製する。

〈漂白定着液〉純水 600 ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65 g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム塩 5 g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ亜硫酸ナトリウム 2g 塩化カリウム 10g 発色現像液Ｂ 200ml 純水を加えて１とし、pH＝6.2に調製する。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、青色光感度、緑色光感度それぞれ
の色再現性を損なうことなく迅速処理可能で且つ白地性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−28826（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−80118（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−136738（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−36739（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−172037（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162246（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
（Ｉ）で示される感光色素を1.51×10^-4〜0.57×10
^-4（mol/mol AgX）（AgXはハロゲン化銀を示す）含有
し、且つハロゲン銀組成が実質的に塩化銀からなる種乳
剤から形成したハロゲン銀組成が実質的に塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、Y1は酸素原子又はＮ−R₄より選ばれる。Y2は酸素
原子又はＮ−R₅より選ばれる。 Z₁，Z₂はそれぞれ同一または異っていてもよく、無置換
もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成す
るに必要な原子群を表わす。 R₁，R₂，R₄，R₅は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。但し、R₁，R₂，R₄，R₅のうち少なくとも１つは酸置
換基を有する。 R₃は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。Ｘはアニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、色素
が１分子内塩を形成するときは１である。