JPH07133496A - 液晶パネル用洗浄剤組成物 - Google Patents
液晶パネル用洗浄剤組成物Info
- Publication number
- JPH07133496A JPH07133496A JP30720493A JP30720493A JPH07133496A JP H07133496 A JPH07133496 A JP H07133496A JP 30720493 A JP30720493 A JP 30720493A JP 30720493 A JP30720493 A JP 30720493A JP H07133496 A JPH07133496 A JP H07133496A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylene oxide
- alkyl
- liquid crystal
- carbon atoms
- alkenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/43—Solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 長鎖アルコールにアルキレンオキシドが付加
した非イオン性界面活性剤、末端アルキル基の合計炭素
数が１〜５の短鎖グリコールエーテル系溶剤、末端アル
キル基の合計炭素数が６〜１６の長鎖グリコールエーテ
ル系溶剤、炭素数１０〜１６のパラフィン系またはオレ
フィン系炭化水素を含有する液晶パネル用液体洗浄剤組
成物。 【効果】 環境面での問題が全くなく、液晶物質に対し
て優れた洗浄性能を発揮し、しかも引火性がなく消防法
上の非危険物である。
した非イオン性界面活性剤、末端アルキル基の合計炭素
数が１〜５の短鎖グリコールエーテル系溶剤、末端アル
キル基の合計炭素数が６〜１６の長鎖グリコールエーテ
ル系溶剤、炭素数１０〜１６のパラフィン系またはオレ
フィン系炭化水素を含有する液晶パネル用液体洗浄剤組
成物。 【効果】 環境面での問題が全くなく、液晶物質に対し
て優れた洗浄性能を発揮し、しかも引火性がなく消防法
上の非危険物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶パネル用洗浄剤組
成物に関する。
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に液晶表示用パネルは、１０μｍ以
下の適切な間隔を保持し、２枚のガラス基板を内部が中
空になるように接着剤によってその周囲に貼り合わせた
後、この中空部に液晶物質を封入したものである。２枚
のガラス基板内面には、透明導電膜で構成された文字、
画像表示用電極を有し、この電極に制御用電気信号を印
加することにより文字、画像等を表示することができ
る。液晶パネルは、元来消費電力が少なく、かつ近年高
コントラスト化等の技術改良が進んだ結果、コンピュー
ター端末表示用、テレビジョン用等より繊細で多様な画
像表示が可能となり、これにつれて用途が拡大しつつあ
る。
下の適切な間隔を保持し、２枚のガラス基板を内部が中
空になるように接着剤によってその周囲に貼り合わせた
後、この中空部に液晶物質を封入したものである。２枚
のガラス基板内面には、透明導電膜で構成された文字、
画像表示用電極を有し、この電極に制御用電気信号を印
加することにより文字、画像等を表示することができ
る。液晶パネルは、元来消費電力が少なく、かつ近年高
コントラスト化等の技術改良が進んだ結果、コンピュー
ター端末表示用、テレビジョン用等より繊細で多様な画
像表示が可能となり、これにつれて用途が拡大しつつあ
る。
【０００３】しかし、繊細な画像表示をするためには上
記電気制御信号を印加するためにガラス基板端面に形成
される電極端子を３〜１０本／ｍｍの間隔で、１個の表
示セルに数千本配置しなければならないことから、高密
度配線化が進んでいる。これらの電極端子配線の配置例
を挙れば、導体端子部の導体幅１００〜３００μｍに対
して数千本並んだ導体端子をそれぞれ電気的に絶縁して
独立させるための端子配線間隔は、画像表示品位を保つ
必要上１０〜３０μｍと非常に狭く配置しなければなら
ない。このため、端子配線間の絶縁を維持することが容
易でなく、わずかな汚染物質が端子面上に存在するだけ
でも、絶縁不良による画像表示欠陥を生じたり、湿度が
加わると電触によって断線事故を生じて液晶パネルの表
示機能を破壊してしまう等の問題が生じる。特に、液晶
パネルにおいては、液晶注入時に液晶室外の基板間に吸
引された液晶物質が、汚染の原因となる。
記電気制御信号を印加するためにガラス基板端面に形成
される電極端子を３〜１０本／ｍｍの間隔で、１個の表
示セルに数千本配置しなければならないことから、高密
度配線化が進んでいる。これらの電極端子配線の配置例
を挙れば、導体端子部の導体幅１００〜３００μｍに対
して数千本並んだ導体端子をそれぞれ電気的に絶縁して
独立させるための端子配線間隔は、画像表示品位を保つ
必要上１０〜３０μｍと非常に狭く配置しなければなら
ない。このため、端子配線間の絶縁を維持することが容
易でなく、わずかな汚染物質が端子面上に存在するだけ
でも、絶縁不良による画像表示欠陥を生じたり、湿度が
加わると電触によって断線事故を生じて液晶パネルの表
示機能を破壊してしまう等の問題が生じる。特に、液晶
パネルにおいては、液晶注入時に液晶室外の基板間に吸
引された液晶物質が、汚染の原因となる。
【０００４】液晶パネルの製造に際しては、透明電極が
形成された２枚の基板間に液晶を封入すべく、一部開口
を残して上下基板をその周縁部で接着剤により貼り合わ
せて液晶室を形成し、空の液晶パネルを作成する。この
空パネルは、真空にした注入室内で開口部が液晶物質中
に浸され、ついで、注入室を大気に開放することによ
り、液晶物質が基板間（液晶室内）に吸引され、開口部
をシールすることにより、基板間に液晶物質の封入され
た液晶セルが形成される。しかしながら、２枚の液晶パ
ネル基板の接着部の外側には、液晶パネル基板が微少ギ
ャップで対向する空隙部の生じることが避けられない。
そのため、上記の空パネルへの液晶物質の注入時に、毛
細管現象により液晶物質がこの空隙部に入り込む。この
液晶物質をそのまま放置しておくと、液晶物質が大気中
の汚染物質を取り込み絶縁不足を起こしやすいため、液
晶物質を洗浄除去する必要がある。しかし、この空隙部
のギャップは１０μｍ以下の狭いため、入り込んだ液晶
物質を洗浄除去することは困難である。
形成された２枚の基板間に液晶を封入すべく、一部開口
を残して上下基板をその周縁部で接着剤により貼り合わ
せて液晶室を形成し、空の液晶パネルを作成する。この
空パネルは、真空にした注入室内で開口部が液晶物質中
に浸され、ついで、注入室を大気に開放することによ
り、液晶物質が基板間（液晶室内）に吸引され、開口部
をシールすることにより、基板間に液晶物質の封入され
た液晶セルが形成される。しかしながら、２枚の液晶パ
ネル基板の接着部の外側には、液晶パネル基板が微少ギ
ャップで対向する空隙部の生じることが避けられない。
そのため、上記の空パネルへの液晶物質の注入時に、毛
細管現象により液晶物質がこの空隙部に入り込む。この
液晶物質をそのまま放置しておくと、液晶物質が大気中
の汚染物質を取り込み絶縁不足を起こしやすいため、液
晶物質を洗浄除去する必要がある。しかし、この空隙部
のギャップは１０μｍ以下の狭いため、入り込んだ液晶
物質を洗浄除去することは困難である。
【０００５】以上のような理由から、従来完成された液
晶パネルの洗浄剤としては、高度な洗浄力を有し、汚染
残渣を残すことのないフロン１１３，１，１，１−トリ
クロロエタン等が使用されてきたが、これらは上空のオ
ゾン層破壊等の環境問題から、１９９５年全廃が決定し
ており、近年その代替洗浄剤への要望が高まってきてい
る。このような状況の中、これら代替洗浄剤として特開
平３−６２８９５号公報、特開平３−１６２４９６号公
報、特開平４−５７８９７号公報、特開平４−６８０９
６号公報等の準水系洗浄剤組成物が報告されている。ま
た、特開平４−５７８９８号公報、特開平４−３１８１
００号公報、特開平５−１４８４９９号公報には水系洗
浄剤が報告されている。しかしながら、上記洗浄剤組成
物は液晶パネルの多様化、空隙部分の複雑化の進む新し
い液晶パネルの洗浄性能に対して、いまだ充分な性能を
有していない。例えば、準水系に相当する組成物は、さ
らなる洗浄力の向上と、洗浄剤成分の残留による後工程
への悪影響をなくすためにより優れたすすぎ性が要求さ
れる。
晶パネルの洗浄剤としては、高度な洗浄力を有し、汚染
残渣を残すことのないフロン１１３，１，１，１−トリ
クロロエタン等が使用されてきたが、これらは上空のオ
ゾン層破壊等の環境問題から、１９９５年全廃が決定し
ており、近年その代替洗浄剤への要望が高まってきてい
る。このような状況の中、これら代替洗浄剤として特開
平３−６２８９５号公報、特開平３−１６２４９６号公
報、特開平４−５７８９７号公報、特開平４−６８０９
６号公報等の準水系洗浄剤組成物が報告されている。ま
た、特開平４−５７８９８号公報、特開平４−３１８１
００号公報、特開平５−１４８４９９号公報には水系洗
浄剤が報告されている。しかしながら、上記洗浄剤組成
物は液晶パネルの多様化、空隙部分の複雑化の進む新し
い液晶パネルの洗浄性能に対して、いまだ充分な性能を
有していない。例えば、準水系に相当する組成物は、さ
らなる洗浄力の向上と、洗浄剤成分の残留による後工程
への悪影響をなくすためにより優れたすすぎ性が要求さ
れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶物質に
対して高度な洗浄性能を有し、しかもすすぎ性に優れた
安全性の高い液晶パネル用洗浄剤組成物を提供するもの
である。
対して高度な洗浄性能を有し、しかもすすぎ性に優れた
安全性の高い液晶パネル用洗浄剤組成物を提供するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分を重量比で（ｂ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００の範
囲で含有することを特徴とする。
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分を重量比で（ｂ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００の範
囲で含有することを特徴とする。
【０００８】（ａ） 以下の化５の一般式（Ｉ）で示さ
れる非イオン性界面活性剤。
れる非イオン性界面活性剤。
【化５】Ｒ1Ｏ(Ａ1Ｏ)p−Ｈ …（Ｉ） （Ｒ1 ：炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニ
ル基 Ａ1Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｐ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、５〜
１５の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付
加していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混
合して付加していてもよい。）
ル基 Ａ1Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｐ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、５〜
１５の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付
加していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混
合して付加していてもよい。）
【０００９】（ｂ） 以下の化６の一般式（ＩＩ）で示
される短鎖グリコールエーテル系溶剤。
される短鎖グリコールエーテル系溶剤。
【化６】Ｒ2Ｏ(Ａ2Ｏ)r−Ｒ3 …（ＩＩ） （Ｒ2 ：炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基 Ｒ3 ：水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルケニル基。但し、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計数は１
〜５ Ａ2Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｒ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜
８の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。）
ルケニル基。但し、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計数は１
〜５ Ａ2Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｒ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜
８の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。）
【００１０】（ｃ） 以下の化７の一般式（ＩＩＩ）で
示される長鎖グリコールエーテル系溶剤。
示される長鎖グリコールエーテル系溶剤。
【化７】Ｒ4Ｏ(Ａ3Ｏ)r−Ｒ5 …（ＩＩＩ） （Ｒ4 ：炭素数３〜９のアルキル基またはアルケニル基 Ｒ5 ：水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルケニル基。但し、Ｒ4およびＲ5の炭素数の合計数は６
〜１６ Ａ3Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｒ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜
８の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。）
ルケニル基。但し、Ｒ4およびＲ5の炭素数の合計数は６
〜１６ Ａ3Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｒ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜
８の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。）
【００１１】（ｄ） 化８の一般式（ＩＶ）または
（Ｖ）で示される炭化水素。
（Ｖ）で示される炭化水素。
【化８】
【００１２】
【発明の実施態様】（ａ）成分の非イオン性界面活性剤
としては、以下のものが例示される。ここで、ｐはアル
キレンオキシドの平均付加モル数を示す。アルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはこれらの混合物付加物が用いられる。混合付加
の場合、ブロック付加でもランダム付加でも良い。 ポリオキシアルキレン（ｐ＝５〜１５）アルキルま
たはアルケニル（Ｃ10〜Ｃ18）エーテル ポリオキシアルキレン（ｐ＝５〜１５）アルキルま
たはアルケニル（Ｃ6〜Ｃ13）フェニルエーテル アルキレンオキシドの付加モル数は好ましくは６〜１２
である。洗浄性の面からは非イオン性界面活性剤が他の
アニオン性、カチオン性、両性界面活剤に比較して優れ
ており、非イオン性界面活性剤の中でも上記，のも
のが特に優れ、その中でもエチレンオキシドの単独付加
体が特に好ましい。
としては、以下のものが例示される。ここで、ｐはアル
キレンオキシドの平均付加モル数を示す。アルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはこれらの混合物付加物が用いられる。混合付加
の場合、ブロック付加でもランダム付加でも良い。 ポリオキシアルキレン（ｐ＝５〜１５）アルキルま
たはアルケニル（Ｃ10〜Ｃ18）エーテル ポリオキシアルキレン（ｐ＝５〜１５）アルキルま
たはアルケニル（Ｃ6〜Ｃ13）フェニルエーテル アルキレンオキシドの付加モル数は好ましくは６〜１２
である。洗浄性の面からは非イオン性界面活性剤が他の
アニオン性、カチオン性、両性界面活剤に比較して優れ
ており、非イオン性界面活性剤の中でも上記，のも
のが特に優れ、その中でもエチレンオキシドの単独付加
体が特に好ましい。
【００１３】（ｂ）成分の短鎖グリコールエーテル系溶
剤としては、具体的に以下の化合物が例示される。ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ2Ｈ）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ3
Ｈ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ
3ＥＯ2Ｈ）、トリエチレングリコールモノプロピルエー
テル （Ｃ3ＥＯ3Ｈ）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（Ｃ4ＥＯ2Ｈ） 、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル（Ｃ4ＥＯ3Ｈ）、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ3Ｃ1）、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル（Ｃ2ＥＯ2Ｃ2）、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル（Ｃ2ＥＯ3Ｃ2）、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ3Ｐ
Ｏ2）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
（Ｃ4ＰＯ2）等のグリコールエーテル類。これら化合物
はそれぞれ単独で使用してもよいが、２種類以上適宜組
み合わせて使用しても良い。また、洗浄性能の面から
は、グリコールモノエーテルに比較してグリコールジエ
ーテル、いわゆる両端末にアルキル基をもつものが特に
好ましい。この成分の中でもエチレングリコール型は、
洗浄性能と同時に水への溶解性が高いため組成物の液安
定性向上にも同時に寄与する。
剤としては、具体的に以下の化合物が例示される。ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ2Ｈ）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ3
Ｈ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ
3ＥＯ2Ｈ）、トリエチレングリコールモノプロピルエー
テル （Ｃ3ＥＯ3Ｈ）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（Ｃ4ＥＯ2Ｈ） 、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル（Ｃ4ＥＯ3Ｈ）、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル（Ｃ1ＥＯ3Ｃ1）、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル（Ｃ2ＥＯ2Ｃ2）、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル（Ｃ2ＥＯ3Ｃ2）、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ3Ｐ
Ｏ2）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
（Ｃ4ＰＯ2）等のグリコールエーテル類。これら化合物
はそれぞれ単独で使用してもよいが、２種類以上適宜組
み合わせて使用しても良い。また、洗浄性能の面から
は、グリコールモノエーテルに比較してグリコールジエ
ーテル、いわゆる両端末にアルキル基をもつものが特に
好ましい。この成分の中でもエチレングリコール型は、
洗浄性能と同時に水への溶解性が高いため組成物の液安
定性向上にも同時に寄与する。
【００１４】（ｃ）成分の長鎖グリコールエーテル系溶
剤としては、具体的に以下の化合物が例示される。エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル（Ｃ6ＥＯ1Ｈ）、
ジエチレグリコールモノヘキシルエーテル（Ｃ6ＥＯ
2Ｈ）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル（Ｃ8ＥＯ1Ｈ）、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル（Ｃ8ＥＯ2Ｈ）、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル （Ｃ3ＥＯ2Ｃ3）、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル（Ｃ4ＥＯ
2Ｃ4）、 トリエチレングリコールジヘキシルエーテル
（Ｃ6ＥＯ3Ｃ6） 等のグリコールエーテル類。これら化
合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、２種類以上適
宜組み合わせて使用してもよい。また、洗浄性能の面か
らは、上記同様グリコールジエーテル型、いわゆる両端
末にアルキル基をもつものが特に好ましい。また、アル
キレンオキシドの付加モル数は１〜４が特に好ましい。
剤としては、具体的に以下の化合物が例示される。エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル（Ｃ6ＥＯ1Ｈ）、
ジエチレグリコールモノヘキシルエーテル（Ｃ6ＥＯ
2Ｈ）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル（Ｃ8ＥＯ1Ｈ）、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル（Ｃ8ＥＯ2Ｈ）、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル （Ｃ3ＥＯ2Ｃ3）、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル（Ｃ4ＥＯ
2Ｃ4）、 トリエチレングリコールジヘキシルエーテル
（Ｃ6ＥＯ3Ｃ6） 等のグリコールエーテル類。これら化
合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、２種類以上適
宜組み合わせて使用してもよい。また、洗浄性能の面か
らは、上記同様グリコールジエーテル型、いわゆる両端
末にアルキル基をもつものが特に好ましい。また、アル
キレンオキシドの付加モル数は１〜４が特に好ましい。
【００１５】（ｄ）成分の炭化水素系化合物としては、
炭素数１０〜１６のパラフィンあるいはオレフィン、特
にα−オレフィンで、炭素数１２〜１６が好ましい。こ
れらの化合物はそれぞれ単独で使用しても良いが、２種
類以上を適宜に組み合わせても良い。
炭素数１０〜１６のパラフィンあるいはオレフィン、特
にα−オレフィンで、炭素数１２〜１６が好ましい。こ
れらの化合物はそれぞれ単独で使用しても良いが、２種
類以上を適宜に組み合わせても良い。
【００１６】本発明の液晶パネル用洗浄剤組成物は、上
記（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分を配合して
調製される。特に（ａ）成分の非イオン性界面活性剤に
（ｃ）および（ｄ）成分を配合すると著しく液晶物質の
除去性が向上する。しかし、（ｃ）成分の一部および
（ｄ）成分は親油性が高く、水には不溶であるので、上
記３成分組成物においては液安定性、さらにはすすぎ性
の劣化が生じてくる。そこで優れた洗浄性を発揮し、し
かも液安定性およびすすぎ性を改良するために上記３成
分にさらに（ｂ）成分を配合し、重量比で（ｂ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００、好
ましくは５０／１００〜８０／１００の範囲とすること
により上記目標を達成することが可能となる。上記配合
比が４０／１００以下となると特にすすぎ性および液安
定性の劣化が生じ、９５／１００以上となると洗浄性が
劣化してくる。
記（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分を配合して
調製される。特に（ａ）成分の非イオン性界面活性剤に
（ｃ）および（ｄ）成分を配合すると著しく液晶物質の
除去性が向上する。しかし、（ｃ）成分の一部および
（ｄ）成分は親油性が高く、水には不溶であるので、上
記３成分組成物においては液安定性、さらにはすすぎ性
の劣化が生じてくる。そこで優れた洗浄性を発揮し、し
かも液安定性およびすすぎ性を改良するために上記３成
分にさらに（ｂ）成分を配合し、重量比で（ｂ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００、好
ましくは５０／１００〜８０／１００の範囲とすること
により上記目標を達成することが可能となる。上記配合
比が４０／１００以下となると特にすすぎ性および液安
定性の劣化が生じ、９５／１００以上となると洗浄性が
劣化してくる。
【００１７】（ａ）成分の配合量は１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である。さらに（ａ）成分１重
量％に対して（ｂ）＋（ｃ）成分の合計配合量は１〜８
重量％が好ましくは、さらに好ましくは２〜５重量％で
ある。また、（ｄ）成分の配合量は０．１〜２重量％が
好適であり、好ましくは０．２〜１重量％である。本発
明の洗浄剤組成物には、その他必要に応じて任意成分を
配合することができる。これら任意成分としては、クエ
ン酸塩、燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のビルダ
ー；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等の
ハイドロトロープ剤；さらに目的に応じてベンゾトリア
ゾール等の防錆剤、安息香酸塩等の防腐剤を配合するこ
とが可能である。本発明の洗浄剤組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分、あるいはさ
らに任意成分と水を混合し、水性液体洗浄剤組成物とし
て調製される。本発明の洗浄剤組成物は、一般に水で希
釈して（例えば、５〜７０重量％の水溶液として）使用
することができる。また、組成物そのままの濃度で洗浄
に使用することもできる。
ましくは５〜３０重量％である。さらに（ａ）成分１重
量％に対して（ｂ）＋（ｃ）成分の合計配合量は１〜８
重量％が好ましくは、さらに好ましくは２〜５重量％で
ある。また、（ｄ）成分の配合量は０．１〜２重量％が
好適であり、好ましくは０．２〜１重量％である。本発
明の洗浄剤組成物には、その他必要に応じて任意成分を
配合することができる。これら任意成分としては、クエ
ン酸塩、燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のビルダ
ー；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等の
ハイドロトロープ剤；さらに目的に応じてベンゾトリア
ゾール等の防錆剤、安息香酸塩等の防腐剤を配合するこ
とが可能である。本発明の洗浄剤組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分、あるいはさ
らに任意成分と水を混合し、水性液体洗浄剤組成物とし
て調製される。本発明の洗浄剤組成物は、一般に水で希
釈して（例えば、５〜７０重量％の水溶液として）使用
することができる。また、組成物そのままの濃度で洗浄
に使用することもできる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の本液晶パネル用洗浄剤組成物に
よれば、（ａ）成分である特定の非イオン性界面活性
剤、（ｂ）成分である特定の短鎖グリコールエーテル系
化合物および（ｃ）成分である特定の長鎖グリコールエ
ーテル系化合物、さらには（ｄ）成分である特定の炭化
水素系化合物を組み合わせ、（ｂ）／［（ｂ）＋
（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００の範囲にするこ
とにより、環境面での問題は全くなく、液晶物質に
対して優れた洗浄性能を発揮し、しかも消防法上の非
危険物である。
よれば、（ａ）成分である特定の非イオン性界面活性
剤、（ｂ）成分である特定の短鎖グリコールエーテル系
化合物および（ｃ）成分である特定の長鎖グリコールエ
ーテル系化合物、さらには（ｄ）成分である特定の炭化
水素系化合物を組み合わせ、（ｂ）／［（ｂ）＋
（ｃ）］＝４０／１００〜９５／１００の範囲にするこ
とにより、環境面での問題は全くなく、液晶物質に
対して優れた洗浄性能を発揮し、しかも消防法上の非
危険物である。
【００１９】
【実施例】後記の実施例において各洗浄剤を調製し、以
下の評価方法で洗浄性能を評価した。 （１） 洗浄性評価方法 液晶パネル空隙部に液晶材を塗布し、室温で１０分静置
した。調製した各濃度の洗浄剤中で４０℃、１０分間の
浸漬洗浄を行ない、純水で十分すすいだ後、偏光板およ
び偏光顕微鏡で洗浄性を評価した。洗浄性評価基準は以
下に示す通りであり、○以上が合格である。 ◎：空隙部が完全に洗浄されている ○：空隙部がほとんど洗浄されている △：空隙部に液晶材が一部残存している ×：空隙部に液晶材がかなり残存している
下の評価方法で洗浄性能を評価した。 （１） 洗浄性評価方法 液晶パネル空隙部に液晶材を塗布し、室温で１０分静置
した。調製した各濃度の洗浄剤中で４０℃、１０分間の
浸漬洗浄を行ない、純水で十分すすいだ後、偏光板およ
び偏光顕微鏡で洗浄性を評価した。洗浄性評価基準は以
下に示す通りであり、○以上が合格である。 ◎：空隙部が完全に洗浄されている ○：空隙部がほとんど洗浄されている △：空隙部に液晶材が一部残存している ×：空隙部に液晶材がかなり残存している
【００２０】（２） すすぎ性評価方法 調製した各濃度の洗浄剤中にスライドガラス（２５ｍｍ
×７６ｍｍ）を完全に浸漬させた後、４０℃の市水２０
０ｍｌ中で２０回の振動すすぎを行ない、すすぎ後のス
ライドガラス表面状態と水濡れ性を目視で３段階に評価
する。 ○：スライドガラス表面がほとんど水濡れする。 △：スライドガラス表面上に洗浄剤成分の残留が一部確
認され、一部水はじきする。 ×：スライドガラス表面上に洗浄剤成分のかなりの残留
が確認され、ほとんど水はじきする。
×７６ｍｍ）を完全に浸漬させた後、４０℃の市水２０
０ｍｌ中で２０回の振動すすぎを行ない、すすぎ後のス
ライドガラス表面状態と水濡れ性を目視で３段階に評価
する。 ○：スライドガラス表面がほとんど水濡れする。 △：スライドガラス表面上に洗浄剤成分の残留が一部確
認され、一部水はじきする。 ×：スライドガラス表面上に洗浄剤成分のかなりの残留
が確認され、ほとんど水はじきする。
【００２１】（３） 引火性評価方法 消防法に準じて引火点を測定し、非危険物に該当する場
合、引火点なしとする。引火点なしが合格である。 実施例１〜１０および比較例１〜１１ 後記表１および表２に示した組成の洗浄剤組成物を調製
し、同表に示した使用濃度で洗浄性およびすすぎ性を評
価し、結果を引火性とともに同表に示した。
合、引火点なしとする。引火点なしが合格である。 実施例１〜１０および比較例１〜１１ 後記表１および表２に示した組成の洗浄剤組成物を調製
し、同表に示した使用濃度で洗浄性およびすすぎ性を評
価し、結果を引火性とともに同表に示した。
【００２２】
【表１】表１：実施例の組成および評価結果 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 組成(重量％)： POEノニルフェニル 20 − 25 20 − 20 − − 5 5 エーテル(p＝10) POEドデシル − 30 − − 10 − − 45 − − エーテル(p＝８) POEオレイル − − − 5 − − 25 − − − エーテル(p＝14) Ｃ1ＥＯ3Ｃ1 40 − − 30 30 − − − 20 5 Ｃ2ＥＯ3Ｃ2 − 30 − − − 20 30 − − − Ｃ4ＥＯ2Ｈ − − 25 10 20 − 20 25 30 5 Ｃ3ＰＯ2Ｈ − − − − − 20 − − − − Ｃ4ＥＯ2Ｃ4 10 − − 5 − − − − − 4 Ｃ6ＥＯ3Ｃ6 − 10 − − − − − − − − Ｃ6ＥＯ2Ｈ − − 20 − 15 20 8 13 − − Ｃ8ＥＯ3Ｈ − − − 10 − − − − 15 − Ｃ14パラフィン 5 − − 5 2 − 2 2 − 1 Ｃ16パラフィン − − 5 − 3 5 − − 5 − Ｃ14オレフィン − 5 − − − − − − − − 水 25 25 25 15 15 15 15 15 25 80 評価：洗浄性 ◎ ◎ ○ ◎ ○〜◎ ◎ ○〜◎ ○ ○〜◎ ◎ すすぎ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 引火性 な な な な な な な な な な し し し し し し し し し し 使用濃度(wt％) 20 20 20 10 原液 20 20 20 20 原液 註） ＰＯＥ：ポリオキシエチレン ｐ：エチレンオキシドの付加モル数 Ｃ1ＥＯ3Ｃ1：トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル Ｃ2ＥＯ3Ｃ2：トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル Ｃ4ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル Ｃ3ＰＯ2Ｈ：ジプロピレングリコールモノプロピルエー
テル Ｃ4ＥＯ2Ｃ4：ジエチレングリコールジブチルエーテル
Ｃ6ＥＯ3Ｃ6：トリエチレングリコールジヘキシルエー
テル Ｃ6ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル Ｃ8ＥＯ3Ｈ：トリエチレングリコールモノ−２−エチル
ヘキシルエーテル
ル Ｃ2ＥＯ3Ｃ2：トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル Ｃ4ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル Ｃ3ＰＯ2Ｈ：ジプロピレングリコールモノプロピルエー
テル Ｃ4ＥＯ2Ｃ4：ジエチレングリコールジブチルエーテル
Ｃ6ＥＯ3Ｃ6：トリエチレングリコールジヘキシルエー
テル Ｃ6ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル Ｃ8ＥＯ3Ｈ：トリエチレングリコールモノ−２−エチル
ヘキシルエーテル
【００２３】
【表２】表２：比較例の組成および評価結果 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 組成(重量％)： POEノニルフェニル 100 − − − − 25 25 5 20 − 25 エーテル(p＝10) POEノニルフェニル − − − − − − − − − 25 − エーテル(p＝20) ジオクチルスルホ − − − − − − − − − − − コハク酸Na Ｃ1ＥＯ3Ｃ1 − 100 − − − − 25 − − − 15 Ｃ4ＥＯ2Ｈ − − − − 60 − − 25 − 25 − Ｃ4ＥＯ2Ｃ4 − − 100 − − − − − − − 30 Ｃ6ＥＯ2Ｈ − − − − 20 45 25 − − 20 − Ｃ8ＥＯ1Ｈ − − − − − − − 50 − − − Ｃ16パラフィン − − − 100 5 5 − − − 5 5 Ｃ14オレフィン − − − − − − − − 60 − − 水 − − − − 15 25 25 20 20 25 25 評価：洗浄性 × ○ ◎ ◎ △ ○ △ ○ ◎ △ ◎ すすぎ性 ○ ○ × × △ △ ○ × × ○ × 引火性 あ あ あ あ な な な な な な な り り り り し し し し し し し 使用濃度(wt％) 20 原 原 原 20 20 20 原 原 20 20 液 液 液 液 液 註） ＰＯＥ：ポリオキシエチレン ｐ：エチレンオキシドの付加モル数 Ｃ1ＥＯ3Ｃ1：トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル Ｃ4ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル Ｃ4ＥＯ2Ｃ4：ジエチレングリコールジブチルエーテル
Ｃ6ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル Ｃ8ＥＯ1Ｈ：エチレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテル
ル Ｃ4ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル Ｃ4ＥＯ2Ｃ4：ジエチレングリコールジブチルエーテル
Ｃ6ＥＯ2Ｈ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル Ｃ8ＥＯ1Ｈ：エチレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3:43 3:44 3:18）
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ） 以下の化１の一般式（Ｉ）で示
される非イオン性界面活性剤 【化１】Ｒ1Ｏ(Ａ1Ｏ)p−Ｈ …（Ｉ） （Ｒ1 ：炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニ
ル基 Ａ1Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｐ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、５〜
１５の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付
加していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混
合して付加していてもよい。） （ｂ） 以下の化２の一般式（ＩＩ）で示される短鎖グ
リコールエーテル系溶剤 【化２】Ｒ2Ｏ(Ａ2Ｏ)q−Ｒ3 …（ＩＩ） （Ｒ2 ：炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基 Ｒ3 ：水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルケニル基。但し、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計数は１
〜５ Ａ2Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｑ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、２〜
６の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。） （ｃ） 以下の化３の一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖
グリコールエーテル系溶剤 【化３】Ｒ4Ｏ(Ａ3Ｏ)r−Ｒ5 …（ＩＩＩ） （Ｒ4 ：炭素数３〜９のアルキル基またはアルケニル基 Ｒ5 ：水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルケニル基。但し、Ｒ4およびＲ5の炭素数の合計数は６
〜１６ Ａ3Ｏ ：−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｃ3Ｈ6Ｏ−から選ばれる
アルキレンオキシド付加単位 ｒ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜
８の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で付加
していてもよく、２種以上のアルキレンオキシドが混合
して付加していてもよい。） （ｄ） 化４の一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される
炭化水素 【化４】 を含有し、かつ、上記（ｂ）および（ｃ）成分が重量比
で、（ｂ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＝４０／１００〜９５
／１００の範囲にあることを特徴とする液晶パネル用洗
浄剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30720493A JP3461544B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 液晶パネル用洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30720493A JP3461544B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 液晶パネル用洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133496A true JPH07133496A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3461544B2 JP3461544B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=17966297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30720493A Expired - Fee Related JP3461544B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | 液晶パネル用洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461544B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5610132A (en) * | 1994-06-24 | 1997-03-11 | Tokuyama Corporation | Cleaning agent for removing fats and oils from metal surfaces |
| JPH11116995A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 工業用精密部品洗浄剤組成物および洗浄方法 |
| US6007638A (en) * | 1996-02-13 | 1999-12-28 | Lion Corporation | Detergent composition and cleaning method using the same |
| KR100381729B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2003-04-26 | 주식회사 아담스테크놀로지 | 액정디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 |
| KR100427759B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2004-04-28 | 주식회사 아담스테크놀로지 | 액정디스플레이 패널용 마이크로에멀젼 수계 세정제 조성물 |
| WO2007102494A1 (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 液晶パネル洗浄剤及びこの洗浄剤を用いた洗浄工程を含む液晶パネルの製造方法 |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP30720493A patent/JP3461544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5610132A (en) * | 1994-06-24 | 1997-03-11 | Tokuyama Corporation | Cleaning agent for removing fats and oils from metal surfaces |
| US6007638A (en) * | 1996-02-13 | 1999-12-28 | Lion Corporation | Detergent composition and cleaning method using the same |
| CN1074788C (zh) * | 1996-02-13 | 2001-11-14 | 狮子株式会社 | 使用洗涤剂组合物的清洗方法 |
| JPH11116995A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 工業用精密部品洗浄剤組成物および洗浄方法 |
| KR100381729B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2003-04-26 | 주식회사 아담스테크놀로지 | 액정디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 |
| KR100427759B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2004-04-28 | 주식회사 아담스테크놀로지 | 액정디스플레이 패널용 마이크로에멀젼 수계 세정제 조성물 |
| WO2007102494A1 (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 液晶パネル洗浄剤及びこの洗浄剤を用いた洗浄工程を含む液晶パネルの製造方法 |
| JP2007238780A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液晶パネル洗浄剤及びこの洗浄剤を用いた洗浄工程を含む液晶パネルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3461544B2 (ja) | 2003-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101087087B1 (ko) | 수계 세정제 조성물 | |
| KR20080032843A (ko) | 유리세정 조성물 | |
| JPH07133496A (ja) | 液晶パネル用洗浄剤組成物 | |
| JP3523955B2 (ja) | 洗浄剤組成物及びそれを用いた洗浄方法 | |
| JP3233279B2 (ja) | 洗浄剤組成物および洗浄方法 | |
| TW200402469A (en) | Detergent composition for cleaning precision parts | |
| KR100949203B1 (ko) | 액정용 수용성 세제 조성물 및 이의 제조방법 | |
| EP1466960B1 (en) | Liquid detergent composition | |
| JPH0959677A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2967595B2 (ja) | 液晶セル用水系液体洗浄剤組成物 | |
| JP2973379B2 (ja) | 電子部品洗浄用水性液体洗浄剤組成物 | |
| JP2982975B2 (ja) | 液晶セル用洗浄剤 | |
| JPH1025495A (ja) | 液晶セル用洗浄剤 | |
| JPH10338897A (ja) | 液晶セル用洗浄剤組成物 | |
| JPH08231993A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| KR100381729B1 (ko) | 액정디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 | |
| JPH11189787A (ja) | 液晶パネル用洗浄剤組成物 | |
| JP2005162780A (ja) | 洗浄剤組成物及び液晶セル用洗浄剤 | |
| JP3400037B2 (ja) | 液晶パネル用液体洗浄剤組成物 | |
| JP2000026898A (ja) | 液晶パネル用洗浄剤組成物及び洗浄方法 | |
| JP3801403B2 (ja) | 液晶パネル用洗浄剤組成物及びその組成物を用いた液晶パネルの洗浄方法 | |
| JP3277240B2 (ja) | ピッチ洗浄用液体洗浄剤組成物 | |
| TWI257950B (en) | Aqueous liquid cleaner compositions for LCD panels | |
| WO2010151058A2 (ko) | 수계세정액 조성물 | |
| JP3284067B2 (ja) | アルカリ洗浄剤用助剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |