JPH0713298A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経時、特に紫外線に対してカブリ、変色の少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
なくとも１種の紫外線吸収剤を有する層が片面又は両面
に存在しかつ該支持体がポリエチレンナフタレートおよ
びその誘導体であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は経時安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材又は写真感材と略す）は、その支持体として透明で
かつ膜強度に優れることが要求される。それらの要求を
満たす素材としてセルロース系のニトロセルロース、ト
リアセチルセルロースが用いられ、近年はポリエチレン
テレフタレートが急速に導入されて来た。特にポリエチ
レンテレフタレートは、耐水性と膜強度に優れることか
ら、寸度安定性、薄膜化の観点で有用である。しかしな
がら、ポリエチレンテレフタレートはロール形態で長時
間巻かれたり、更に高温（例えば真夏日の車の中）にさ
らされることにより、巻き癖が非常につきやすい欠点を
有している。この改良方法として、特開昭５０−５１１
７４号でスリットロール上に巻き取る温度より１５〜３
５℃高い温度に保持した雰囲気にそのロールを２４時間
以上さらすことで図っている。又、特開昭５０−９５３
７４号に於いては、２軸延伸に続いて熱固定したポリエ
ステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート記載）を
４０℃から１３０℃の温度範囲で加熱エージングするこ
とで平面性の改良を図っている。しかしながら、これら
の熱処理で巻き癖を除去しようとしても、前述した高温
（８０℃以上）状態に長時間放置されると全く効果がな
く、実用上問題である。すなわち通常の３５mmフィルム
のパトローネに上記の条件で熱処理したポリエチレンテ
レフタレートを支持体とするカラーネガフィルムを巻き
込み、８０℃で２時間放置後冷却カートリッジから取り
出すとそのフィルムはカートリッジサイズのままの巻き
癖がついていて熱処理効果が全くない。そのため、自動
現像機中での搬送トラブルや、プリント時にカールしや
すく、故障が出やすい。

【０００３】米国特許４１４１７３５号や特開昭５０−
９５３７４号では、熱処理することで更に巻き癖性の改
良を図っている。この方法は確かに巻き癖、特に高温で
の保管に対して有効であり、実質上問題となる巻き癖は
解決される。しかし、該ポリエチレンナフタレートは、
紫外線領域に吸収と蛍光発光を有し、経時で黄変色した
り写真性の点でカブリを生じ問題であった。ポリエステ
ルに紫外線吸収剤を含有させる方法として特定の化合物
については特開平１−２４７４５１号、同１−２４７４
５２号に記載してあるが、透明性の点で大きく劣り写真
用としては全く使用できないものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、巻き癖がつきにくくかつ経時で変色しにくい写真感
光材料を提供することにある。第２の目的は、巻き癖が
つきにくくかつカブリの少ない写真感光材料を提供する
ことにある。第３の目的は、ミニラボ通過性に優れ巻き
癖のつきにくい写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体と少なくともその一方の側にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも１種の紫外線吸収剤を含有する層が片面又は両面
に存在しその全含有量が０．０１〜３ｇ／m²であり、か
つ該支持体がポリエチレンナフタレートおよびその誘導
体であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

【０００６】以下に本発明である紫外線吸収剤について
述べる。本発明で述べる紫外線吸収剤は特に限定されな
く、紫外領域（２００〜４００nm）に吸収ピークを有す
るものであれば問題ない。

【０００７】しかし、その中でも特に本発明のポリエチ
レンナフタレート類はその吸収波長が３８０nmまで存在
することから、長波長域（３００〜４００nm）まで十分
な吸収を有する紫外線吸収剤が好ましい。以下に特に好
ましい紫外線吸収剤を一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕に記す。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ 、
Ｒ₁₀₅ はそれぞれ同じでっても異っていてもよく水素、
ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はヒドロキシ
基を表わす。

【００１１】Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₅ はそれぞれ同じでも異って
いてもよく水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アシルオキシ基又はオキシカルボニル基であり、Ｒ
₁₁₆ は水素又はアルキル基であり、Ｘ₁₁及びＹ₁₁はシア
ノ基、−ＣＯＯＲ₁₁₇ 、−ＣＯＮＨＲ₁₁₇ 、−ＣＯＲ
₁₁₇ 、−ＳＯ₂ Ｒ₁₁₇ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₁₇ であり、Ｒ
₁₁₇ はアルキル基又はアリール基を表わす。また、Ｘ₁₁
とＹ₁₁は連結して５〜７員環を形成してもよい。

【００１２】Ｒ₁₂₁ 〜Ｒ₁₂₆ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、アシルオキシ基又はオキシカルボニ
ル基を表わす。Ｘ₂₁は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表
わす。

【００１３】Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ は同じでも異っていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基を、又は互いに
連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、Ｘ₃₁、Ｙ₃₁は同じでも異っていてもよく、
一般式〔II〕におけるＸ₁₁、Ｙ₁₁と同義である。

【００１４】Ｒ₁₄₁ 〜Ｒ₁₄₆ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、一般式〔II〕におけるＲ₁₁₀ 〜Ｒ₁₁₄ と
同義であり、Ｒ₁₄₇ 、Ｒ₁₄₈ は同じでも異っていてもよ
く、水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
₁₄₇ とＲ₁₄₈ で連結して５又は６員環を形成してもよ
い。

【００１５】Ｒ₁₅₁ 〜Ｒ₁₅₄ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表
わし、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄ は一緒になって二重結合を形成し
てもよく、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄ が一緒になって二重結合を形
成するときは、Ｒ₁₅₂ とＲ₁₅₃ は連結してベンゼン環又
はナフタレン環を形成してもよい。Ｒ₁₅₅ はアルキル基
又はアリール基を表わし、Ｚ₄₁は酸素原子、硫黄原子、
メチレン基、エチレン基、＞Ｎ−Ｒ₁₅₆ 又は＞Ｃ＜Ｒ
₁₅₇ 、Ｒ₁₅₈ を表わし、Ｒ₁₅₆ はアルキル基、アリール
基を表わし、Ｒ₁₅₇ 、Ｒ₁₅₈ は同じでも異っていてもよ
く、水素原子又はアルキル基を表わす。ｎは０又は１を
表わす。Ｘ₄₁、Ｙ₄₁は同じでも異っていてもよく、一般
式〔II〕におけるＸ₁₁、Ｙ₁₁と同義である。ｎは０又は
１を表わす。

【００１６】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕において、Ｒ₁₀₁ 〜
Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₇ 、Ｒ₁₂₁ 〜Ｒ₁₂₆ 、Ｒ₁₃₁ 、Ｒ
₁₃₂ 、Ｒ₁₄₁ 〜Ｒ₁₄₈ 及びＲ₁₅₁ 〜Ｒ₁₅₅ で表わされる
アルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、置換基〔例え
ば、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、エステ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル）、カルボニルオキシ基（例えば、エチルカルボニ
ルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、フェニルカルボ
ニルオキシ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、ジエチルアミノ）、アリール基（例えば、
フェニル）、カルボンアミド基（例えば、メチルカルボ
ニルアミド、フェニルカルボニルアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、エチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル）、スルホンアミド（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例
えば、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル、メチルオクチルアミノスルホニル）シアノ基、カル
ボキシル基、スルホン酸基〕を有していてもよい。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、iso −プロピル、
ブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、ベンジル、フェネチル等の基及び上述の置換基
を有する基を挙げることができる。

【００１７】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ〔２，
２，２〕オクチル基及びアルキル基で記載した置換基を
有するこれらの基を挙げることができる。アリール基と
しては、炭素数６〜１０が好ましく、置換基〔例えば、
アルキル基（メチル、エチル、プロピル、iso −プロピ
ル、ブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ
−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル）及び前記のアルキル基が有していて
もよい置換基として挙げた基〕を有していてもよい。ア
リール基として具体的には、フェニル、ナフチル基を挙
げることができる。アルケニル基としては、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、オレイル基を挙げることができ、こ
れらは前記アルキル基が有してもよい置換基として挙げ
た基で置換されていてもよい。以下、一般式〔Ｉ〕〜
〔VI〕で表わされる紫外線吸収剤の具体例を例示すの
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】

【化３３】

【００４７】

【化３４】

【００４８】本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤は、常温で固体のものでも液体のもので
もよい。液体の具体例は、特公昭５５−３６９８４号、
同５５−１２５８７号や特開昭５８−２１４１５２号等
に記載がある。一般式〔Ｉ〕で表わされる紫外線吸収剤
についての詳細は、その他特開昭５８−２２１８４４
号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、
特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同
４８−５４９６号、同４８−４１５７２号、米国特許第
３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等に記
載されている。一般式〔II〕の紫外線吸収剤は特公昭４
８−３１２５５号、同５０−１０７２６号、米国特許第
２，７１９，０８６号、同３，２１４，４６３号、同
３，２８４，２０３号、同３，６９８，７０７号等に記
載されているか又は記載の方法に準じて合成することが
できる。一般式〔III 〕で表わされる紫外線吸収剤は米
国特許第３，７０７，３７５号、特公昭４８−３０４９
２号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４
２号、同５９−１９９４５号、同６３−５３５４４号等
に記載されているか又は記載の方法に準じて合成するこ
とができる。一般式〔IV〕で表わされる紫外線吸収剤は
特開昭５１−５６６２０号、同５３−１２８３３３号、
同５８−１８１０４０号等に記載の方法に準じて合成す
ることができる。

【００４９】一般式〔Ｖ〕で表わされる紫外線吸収剤は
英国特許第１，１９８，３３７号、特開昭６３−５３５
４４号等に記載されているか又は記載の方法に準じて合
成することができる。一般式〔VI〕で表わされる紫外線
吸収剤は米国特許第４，３６０，５８８号、特開昭６３
−５３５４４号等に記載されているか又は記載の方法に
準じて合成することができる。本発明のこれらの紫外線
吸収剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なく
とも１層に含有されていることを特徴とするが、構成層
は特に限定されず、例えば乳剤層側の保護層、中間層、
乳剤層、アンチハレーション層、イエローフィルター
層、染料層、下塗り層、帯電防止層などが挙げられる。
バックがある場合は、下塗り層、帯電防止層、保護層、
染料層、耐傷性付与層などを挙げることができる。これ
らの中でも特に乳剤層側の保護層、アンチハレーション
層やバック側の保護層、下塗り層が好ましい。

【００５０】本発明の紫外線吸収剤を添加するに当たっ
ては、その方法については特に限定されず、オイル状の
場合は微粒子分散状態で添加してもよいし、粉体の場合
は機械的に粉末して用いてもよい。更に一般的には、紫
外線吸収剤を溶解し得る低沸点有機溶媒に溶解し水中あ
るいはゼラチン等のバインダー中で界面活性剤の存在下
で超微粒子化して添加される。その時高沸点有機溶媒
（１気圧での沸点が１７５℃以上が好ましい）を用いる
ことで分散安定性を大巾に改良できる。用いられる好ま
しい界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオ
ン、ベタイン等に限定されないが、好ましくはアニオン
性、ノニオン性界面活性剤である。その中でもスルホン
酸系（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ、α−スル
ホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルソーダ、
α−スルホコハク酸ジヘキシルエステルソーダ、ドデシ
ルビスフェニルエーテルスルホン酸ソーダ、Ｎ−ドデカ
ノイル−Ｎ−メチルタウリンソーダ、ｐ−オクチルフェ
ニルエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダなど）、
硫酸エステル系（ドデシル硫酸ソーダ、ポリ（重合度
４）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェニルエーテルの硫
酸エステルソーダなど）、リン酸系（ポリ（重合度４）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェニルエーテルのリン酸
エステルソーダ塩）、カルボン酸系（Ｎ−ドデカノイル
グリシンカリウム塩など）、ポリオキシエチレン系（C
₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 、C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 、C₉H
₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)_8.5-H 、Tween80 など) が特に好
ましい。

【００５１】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリ
ン誘導体、炭化水素類等が挙げられる。また、助剤溶剤
としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、２−エトキシエチル
アセテート、ジエチルホルムアルデヒド等が挙げられ
る。本発明の紫外線吸収剤の添加量は、０．０１〜３ｇ
／m²であり、０．０２〜２ｇ／m²が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜１．５ｇ／m²、特に好ましくは０．１
〜１．５ｇ／m²である。本発明の紫外線吸収剤は必ずし
も１層でなくても良く、一般に２層以上の層、例えば乳
剤側の保護層、及びアンチハレーション層又は中間層の
両方に添加され、更に好ましくはバック層のいづれかの
層に添加されることである。次に、本発明に使用される
ポリエチレンナフタレート及びその誘導体について記
す。

【００５２】本発明に使用される支持体はナフタレンジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、アルコール性ヒドロキ
シ基を２個有する化合物を主たるグリコール成分とする
ポリエステルである。かかるポリエステルの酸成分とし
ては、ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とするが、
その一部（通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％
未満）を他の二官能性カルボン酸、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の如き芳香族
ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族
ジカルボン酸；オキシ安息香酸、ε−オキシカブロン酸
等の如きオキシ酸等の１種又は２種以上で置換えてもよ
い。前記ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく用い
られる。またグリコール成分としては、アルコール性ヒ
ドロキシ基を２個有する化合物、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、ヘキ
サンジオール、デカルジオール、ジエチレングリコール
等の如き脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメチロー
ル、トリシクロデカンジオール等の如き脂環族グリコー
ル、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の如き芳香
族ジオール等を用いる。これらは１種又は２種以上を用
いることができる。またビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＺ等の如きフェノール性ヒドロキシ基を２個有する
化合物を少割合併用することもできる。前記酸成分とグ
リコール成分との組合せは、得られるポリエステルが厚
さ１００μm における平行透過率８０％以上を有するよ
うに選択される。

【００５３】例えば２，６−ナフタリンジカルボン酸を
酸成分としエチレングリコール５０〜９３．４モル％及
びネオペンチレングリコール０．６〜５０モル％をグリ
コール成分とする共重合ポリエステル、エチレン−２，
６−ナフタリンジカルボキシレート繰り返し単位が全繰
り返し単位の１０〜９９．４％、好ましくは２０〜９８
％である共重合ポリエステルが好ましい。かかる共重合
ポリエステルの第３成分としては前記酸成分及びグリコ
ール成分の中でテレフタル酸、イソフタル酸、ネオペン
チレングリコール、４，４′−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール等が特に好ましい。
かかるポリエステルは、従来公知のポリエステル製造法
に従って製造することができる。例えば、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（例
えばメチルエステルの如き低級アルキルエステル、フェ
ニルエステル等）とエチレングリコール及びネオペンチ
レングリコール又はこれらのエステル形成性誘導体とを
反応せしめてビスグリコールエステル及び／又はその低
重合体を形成し、該ビスグリコールエステル及び／又は
その低重合体を重縮合反応せしめて所定の重合度のポリ
エステルを得る。

【００５４】（更に又、本発明のポリエチレンナフタレ
ートおよびその誘導体は、他のポリエステルをブレンド
してもよい。）例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まずグリコール成分とエステル
交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコー
ル成分を除去することにより合成することができる。あ
るいは酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反
応させてもよい。この際、必要に応じてエステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエチレンナフタレー
ト及び誘導体の合成法については、例えば高分子実験学
第５巻“重縮合と重付加”（共立出版、１９８０年）第
１０３頁〜第１３６頁“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１
９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行う
ことができる。これらのポリエステルの好ましい平均分
子量の範囲は約１０，０００ないし５００，０００であ
る。また、このようにして得られたポリマーのポリマー
ブレンドは、特開昭４９−５４８２号、同６４−４３２
５号、特開平３−１９２７１８号、リサーチ・ディスク
ロージャー２８３、７３９−４１、同２８４，７７９−
８２号、同２９４，８０７−１４号、同２９４，８０７
−１４号に記載した方法に従って容易に形成することが
できる。

【００５５】本発明に用いられるポリエステルのガラス
転移点は９０℃以上２００℃以下が好ましい。次に本発
明に用いるポリエチレンナフタレート及びそれらの誘導
体の好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。 化合物例 ・ホモポリマー ＰＢＣ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレング リコール（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−２：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ ＰＢＣ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（ビスフェノールＡ ）（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−５：ＮＤＣＡ／スルホテレフタル酸／ＥＧ（９８／２／１００） Ｔｇ＝１１７℃ ブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−６：ＰＢＣ−１／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−７：ＰＡｒ／ＰＢＣ−１（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ （ＰＡｒ：ＴＰＡ／ＢＰＡ＝１００／１００ Ｔｇ＝１９２℃） （ＰＥＴ：ＴＰＡ／ＥＧ＝１００／１００ Ｔｇ＝ ８０℃） ＰＢＢ−８：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００５６】また、ポリエチレンナフタレート及びその
誘導体を写真感光材料用支持体として使用する際に問題
となる性質の一つに支持体が高屈折率であるために発生
するふちかぶりの問題があげられる。ポリエチレンナフ
タレート及びその誘導体の屈折率は、１．６〜１．７と
高いのに対し、この上に塗設する感光層の主成分である
ゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小
さい。従って光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製
の Kayaset等ポリエステル用として市販されている染料
を混合することにより目的を達成することが可能であ
る。染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて
可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上で
あることが必要である。更に好ましくは０．０３以上で
ある。本発明によるフィルムは、用途に応じて易滑性を
付与することも可能であり、易滑性付与手段としては特
に限定を加えるところでは無いが、不活性無機化合物の
練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法と
して用いられる。かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエチレンナフタレート及び誘導体の重
合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系によ
る易滑性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与
手段には特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材
料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、上
記易滑性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエス
テルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、ある
いは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内
部粒子系を選択することが望ましい。更には、練り込み
による易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を
得るために機能付与した層を積層する方法も好ましい。
この手段としては具体的には複数の押し出し機ならびに
フィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダイ
による共押出し法が例示される。

【００５７】更に又本発明のポリエチレンナフタレート
及びその誘導体は、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕の紫外線吸収
剤を含有させてもよく、その作成方法について以下に記
す。本発明の紫外線吸収剤のポリエチレンナフタレート
及びその誘導体中への添加量は全ポリエステルの重量に
対して０．０１〜１０％であり、好ましくは０．０２〜
３％である。紫外線吸収剤をポリエステル中に含有させ
る手段としてはポリエステルペレットを製膜する際に含
有させ溶融（２５０〜３００℃）して作製することで達
成できる。本発明のポリエチレンナフタレート及びその
誘導体を常法に従って、製膜後１軸方向又は２軸方向へ
延伸され目的とする厚さの本発明の支持体を得ることが
できる。本発明の好ましい支持体の厚さとしては４０μ
m 〜５０μm であり、より好ましくは５０μm 〜２５０
μm であり、特に好ましいのは６０μm 〜２００μm で
ある。

【００５８】本発明のポリエチレンナフタレート及びそ
の誘導体は、写真用として用いられるに際して、乳剤層
（主にゼラチン系バインダー）やバック層（ゼラチン
系、セルロース系、ポリエステル系又はビニル重合体系
バインダー）との密着を向上させるために各種の表面処
理や下塗り処理が施される。例えば薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理を
した後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても良い
し、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布して
も良い。下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止
剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助
剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗り液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノール等の如きエッチング剤を下塗り液中に含有させる
こともできる。

【００５９】本発明の下引き層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂
の如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共
重合体微粒子（１〜１０μm ）をマット剤として含有す
ることができる。本発明に関わる下塗り液は、一般によ
く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアー
ナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは
米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布
することができる。必要に応じて、米国特許第２，７６
１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４
１，８９８号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原
崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝
倉書店発行）等に記載された記載された方法により２層
以上の層を同時に塗布することができる。又、製膜後、
下塗り液を２軸延伸してもよく（例えば縦、横各々３
倍）、１軸延伸したフィルム上に下塗り液を塗布後、更
に２軸側に延伸し目的とする厚さの本発明の支持体上に
下塗り層を付与することもできる。好ましい下塗り用バ
インダーとしては、ニトロセルロース、ゼラチンビニリ
デンクロライドとエチレン性不飽和エステルを各々３５
〜９６重量％と３．５〜６４．５重量％含有し酸成分
（例えば、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸）を０．５〜２５重量％含有し
たポリマー又はラテックスが挙げられる。ここでエチレ
ン性不飽和エステルとしては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、スチレンビニルクロライド、アクリル
酸エステル（炭素数１〜１８のアルキル）、メタクリル
酸エステル（炭素数１〜１８のアルキル）ブタジエンで
あり、好ましくはアクリロニトリル、ビニルクロライ
ド、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン
である。これらの下塗り用のポリマーとしては、メチル
アクリレート／ビニリデンクロライド／イタコン酸（＝
１５／８３／２重量％）、スチレン／ブタジエン／メタ
クリル酸（＝６５／３０／５重量％）、ニトロセルロー
ス及びゼラチンが好ましい例である。本発明のポリエチ
レンナフタレートフィルムは、製膜又は下塗り更には乳
剤塗布後に熱処理することによりロール状形態で保存さ
れた場合でも巻き癖がつきにくく、ミニラボ搬送性やプ
リント時の平面性に著しく優れたもである。ここで予め
熱処理されるわけであるが、好ましくは５０℃からガラ
ス転移温度（Ｔｇ）までの温度の間の任意な温度で０．
５時間から１５００時間であり、より好ましくは（Ｔｇ
−３５℃）からＴｇの温度間で６時間から４００時間処
理される。ポリエチレンナフタレートの場合（Ｔｇ＝１
１９℃）は９０℃〜１１５℃の範囲で１２時間から１０
０時間処理されることが最適である。更には短時間で熱
処理するために、Ｔｇ以上に昇温しＴｇ近辺で徐々に冷
却することは、非常に効率アップにつながり好ましい。
例えばポリエチレンナフタレートの場合、一度１３０℃
以上２００℃の間に温度を保った後１２５℃まで冷却
し、その後１００℃まで１時間で徐冷する方法は著しく
好ましい。以下、本発明の紫外線吸収剤を少なくとも一
層含有し、かつ支持体がポリエチレンナフタレート及び
その誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材料について
簡単に記す。感材のバック層にマット剤、滑り剤などを
単独にあるいは複合して用いることが望ましい。以下に
滑り剤（Ｓ−１からＳ−１２）、マット剤（Ｍ−１から
Ｍ−９）の好ましい具体例を記すがこれらに限定される
物ではない。 化合物例、

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バッ
ク層、保護層、中間層、アンチハレーション層等で構成
されているが、これらは主に親水性コロイド層で用いら
れる。その場合の親水性コロイド層のバインダーとして
は、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ガゼイン
等のタンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、ア
ルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体：合成
親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体及び部分加水分散
物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、ロジン等が挙げられる。必要に応じてこれらの
コロイドの２つ以上の混合物を使用しても良い。

【００６４】この中でもっとも用いられるのはゼラチン
或いはその誘導体であるが、ここに言うゼラチンはいわ
ゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼ
ラチンを指す。本発明においては、またアニオン、ノニ
オン、カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用
することができる。これらの含フッ素界面活性剤は特開
昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６
号、特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４
号、同５０−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，
２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４
１７，９１５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−
２６７１９号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１
４９９３８号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２
２４号、同５８−２００２３５号、同５７−１４６２４
８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３
９，４０２号等に記載されている。これらの好ましい具
体例を以下に記す。

【００６５】

【化３８】

【００６６】

【化３９】

【００６７】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いてもよい。以下に本発明に好ましく用いられるノニ
オン界面活性剤の具体例を示す。

【００６８】

【化４０】

【００６９】本発明で使用される含フッ素界面活性剤及
びノニオン界面活性剤の添加する層は、写真感光材料の
少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保
護層、乳剤層、中間層、下塗り層、バック層などを挙げ
ることができる。本発明で使用される含フッ素界面活性
剤の使用量は写真感光材料の１平方メートル当たり０．
０００１ｇ〜１ｇであれば良いが、より好ましくは０．
０００５ｇ〜０．５ｇ、特に好ましいのは０．０００５
ｇ〜０．２ｇである。また、本発明のこれらの界面活性
剤は２種類以上混合しても良い。また、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン等、特開昭５４−８９６２６号に示される
ようなポリオール化合物を本発明の保護層或いは他の層
に添加することができる。本発明の写真構成層には、他
の公知の界面活性剤を単独または混合して添加しても良
い。それらは塗布助剤として用いられるものであるが、
時としてその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の
写真特性の改良などのためにも適用される。また、本発
明においては、滑性化組成物、例えば米国特許第３，０
７９，８３７号、同３，０８０，３１７号、同３，５４
５，９７０号、同３，２８４，５３７号及び特開昭５２
−１２９５２０号に示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。更に、高級脂肪酸エ
ステルも有効である。本発明の写真感光材料は写真構成
層中に米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１
１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリ
マーラテックスを含むことができる。本発明の写真感光
材料におけるハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コ
ロイド層は、各種の有機または無機の硬化剤（単独また
は組み合わせて）により硬化され得る。

【００７０】特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の代表例として、カラーリバーサルフィル
ムとカラーネガフィルムを挙げることができる。特に、
一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材
料である。以下、一般用カラーネガフィルムを用いて説
明する。本発明のポリエステルに利用される感光材料
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ば良く、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが、感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を少なくとも
１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性
層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の
順に設置される。しかし、目的に応じて、上記設置順が
逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が
挟まれたような設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化
銀感光性層の間及び最上層、最下層には各層の中間層な
どの非感光性層を設けても良い。該中間層には、特開昭
６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９
−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２
００３８号明細書に記載されているようなカプラー、Ｄ
ＩＲ化合物などが含まれていてもよく、通常用いられる
ように混色防止層を含んでいても良い。各単位感光性層
を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第
１，１２１，４７０号或いは英国特許第９２３，０４５
号、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号、同５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同
５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同
４９−１５４９５号明細書に記載されている。ハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶
を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、そ
れらの複合形でも良い。

【００７１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μm 以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μm に至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types)"、及び同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. Glafk
ides, Chmicet Phisique Photographique, Paul Monte
l. 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F. Duffin, PhotographicEmulsion Chem
istry(Focal Press, 1966))、ゼクマン等著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikma
n et al., Making and Coating Photographic Emuldio
n, Focal Press, 1964)等に記載された方法を用いて調
整することができる。米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１
３，７４８号等に記載された単分散乳剤も好ましい。ま
た、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering) 、
第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英
国特許第２，１１２，１５７号等に記載の方法により簡
単に調整することができる。

【００７２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン化組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていても良い。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また、例えばロダン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていも良い。また、種々の結晶形
の粒子の混合物を用いても良い。ハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含硫黄化合物で
増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo. １７６４３及びNo. １８７１６に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表
に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄〜 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄

【００７３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャーて（ＲＤ）No. １７６４３、VI
I −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００７４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００７５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾールアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−
４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７
３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５
１号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４
０，６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣ
Ｔ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に好まし
い。

【００７６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，００１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号などに記載のものが好ましい。

【００７７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同
４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２０号、同
４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
などに記載されている。カップリングに伴って写真に有
用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前
述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、
同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国
特許第４，２４８，９６２号に記載されたものが好まし
い。

【００７８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号などに記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号などに記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くは、ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７号などに記載の漂白促
進放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７
４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラーなどが挙
げられる。

【００７９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号等に記載されている。水中油滴分散法に用いら
れる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具
体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはスル
ホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド類、
アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン酸エ
ステル類、アニリン誘導体、炭化水素類等が挙げられ
る。また、補助溶剤としては、沸点が３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
２−エトシキエチルアセテート、ジエチルホルムアルデ
ヒド等が挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果お
よび願信用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号及び同２，５４１，２３０号などに記載されて
いる。

【００８０】本発明に利用される感光材料は乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好
ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該
技術分野において公知の手法に従って測定することがで
きる。例えばエー・グリーン（A. Green) らによりフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Photogr. Sci. Eng.) 、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定でき、Ｔ１／２は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚に到達するま
での時間を定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダ
ーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、或いは塗布
時の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算でき
る。本発明に利用されるカラー写真感光材料は、前述の
ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明に利用されるハ
ロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化
の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するため
には、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好
ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９７号、リサ
ーチ・ディスクロージャー、１４，８５０号及び同１
５，１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９
２４号に記載されている。

【００８１】作製された感光材料をロール状の形態で使
用する場合にはカートリッジに収納した形態を取るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現
在の１３５フォーマットのパトローネである。その他下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる実開昭５
８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開
昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６
号、米国特許４，２２１，４７９号号、米国特許４８４
６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国特許４８
３２２７５号）。次に使用されるカートリッジは金属性
又は合成プラスチックを主成分とする。プラスチックス
の成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混
合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレー
ト、ジエチルセバケート、メチルアミルケトン、ニトロ
ベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサク
シネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなど
が代表的なものである。以下にプラスチックス材料の具
体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８２】具体的にはポリスチレン、ポリエチレン，
ポリプロピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレ
ン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニ
ルホルマール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、テフロン、ナイロン、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ポリアセタール、ポリブチラール等
がある。特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。更にこ
れらのカートリッジは、各種の帯電防止剤を含有しても
よい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボンブラ
ック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオ
ン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、アニオン、カチ
オン及びベタインポリマー等を好ましく用いることがで
きる。これらの帯電防止されたカートリッジとして特開
平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載さ
れている。通常カートリッジは、遮光性を付与するため
にカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチッ
クを使って製作される。更に又はその形態は現在のサイ
ズのままでもよいが、現在２５m/m のカートリッジの径
を２２m/m 以下、好ましくは２０m/m 以下、８m/m 以上
とするとカメラの小型化に有効である。

【００８３】

【実施例】

実施例１ １−１）支持体の作製 エチレングリコールと２，６−ジナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルから作製したポリエチレンナフタレ
ートを溶融して製膜し一軸延伸して両面にポリ（ビニリ
デン／アクリロニトリル／イタコン酸、モル比９２：
５：３）水分散物（延伸後の含有量０．１ｇ／m²）、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２mg／m²）、シリカ
粒子（平均粒径０．３μm 、９mg／m²）、ポリ（スチレ
ン／ジビルベンゼン粒子（平均粒径１．０μm 、２mg／
m²）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン（３５mg／m²）、トリメチロールプロパン
トリアジリジン（１０mg／m²）を塗布して、乾燥途中で
再度延伸して支持体と下塗り第１層の塩化ビニリデン層
を作成した。この時のポリエチレンナフタレートの厚さ
は７５μm であった。この片面に更に、コロナ放電処理
を行なった後、ゼラチン（０．２ｇ／m²）、ポリ（重合
度１０）、オキシエチレンドデシルエーテル（２mg／
m²）、（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ ＮＨＣＨ₂ )₂−（１０mg
／m²）を塗布し乳剤側下塗第２層として支持体を作成し
た。もう一方の側をバック面とした。 ２−２）バック面の作成 ２−１）で作成した下塗済みの支持体のバック側に下記
に示す組成のバック第１層及び第２層を付与した。 （イ）バック第１層 ゼラチン ０．０２ｇ／m² SnO₂/Sb₂O₃/SiO₂=90/10/0.7(wt%)（平均粒径０．０５μm ） ０．２ｇ／m² V₂O₅（針状長さ２μm 、巾０．０１μm ） ０．０５ｇ／m² トルエンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン １モルの縮合物 ０．００５ｇ／m²

【００８４】 （ロ）バック第２層 セルロースジアセテート １．２ｇ／m² トルエンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン １モルの縮合物 ０．２４ｇ／m² Ｓ−１ ０．０１ｇ／m² Ｓ−４ ０．００５ｇ／m² C₁₈H₃₅OCO-(CH₂)₁₈-COOC₁₈H_3５ ０．００５ｇ／ m² C₂₁H₄₃COO- (CH₂)₁₀-00C-(CH₂)₆-COO(CH₂)₁₀O ₂OCC₂₁H_4３ ０．００５ｇ ／m² 紫外線吸収剤 表１に記載 ポリシロキサン ０．００５ｇ／m² ２−３）乳剤層面の作製 ２−１）で作製した乳剤面下塗りの上に下記の感材を塗
設し試料を作製した。

【００８５】下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１−１〜１−６を作
製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００８７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００８８】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８９】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００９０】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００９１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００９２】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９３】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００９４】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００９５】第14層（第１保護層） 紫外線吸収剤 表11に記載 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００９６】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 2.3 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 2.3 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 ＳＳ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】作製した試料は以下の如く評価した。 ＜支持体の変色＞作製した未露光の各試料を下記の現像
処理を実施した後、８０℃下、２２０〜３８０nmの紫外
線を２週間照射した。乳剤層をゼラチン分解酵素で除去
後、支持体の黄変度を目視観察し以下の如く評価した。 Ａ；黄変が著しかった。 Ｂ；若干黄変が認められた。 Ｃ；ほとんど黄変は認められなかった。 Ｄ；黄変は認められなかった。 ・現像処理 カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１１５】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０

【０１１６】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０リットル

【０１１７】（カブリ評価）作製した試料の未露光品を
現像処理しキセノンランプ（３万ルックス）、１週間照
射し、各試料とコントロール試料とのカブリの差を評価
した。すなわちコントロール試料（２−１）のカブリを
１００とした時の数値で表わし小さい程カブリが少ない
ことを表わす。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表１の如く本発明の紫外線吸収剤を含有し
ないコントロール（試料１−１）は黄変度及びカブリが
悪いのに対し、本発明の紫外線吸収剤を含有した層を有
する本発明の試料１−２〜１−６は黄色度も少なくかつ
カブリが非常に小さい優れたものであった。特に感材層
第２層、同１４層及びバック第２層にすべて本発明の紫
外線吸収剤を含有する本発明試料１−２、１−４、１−
６は変色しにくくかつカブリも小さく優れたものであっ
た。なお、紫外線吸収剤を少量のみ又は多量に含有した
比較試料１−７〜１−１０は変色とカブリの点で共に満
足させることはできなかった。なお、本発明の支持体か
らなるこれらの試料は現像処理中でも巻き癖がほとんど
見られず非常に優れたものであった。

【０１２０】実施例２ 実施例１で作製したと全く同様にして支持体、バック層
を付与した後、下記で表わされる乳剤層を塗布し、反転
カラー感材を作製した。数字はm²当りの添加量を表わ
す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らな
い。

【０１２１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤 表３に記載 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ

【０１２２】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．８mg

【０１２３】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均 粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【０１２４】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加剤Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１２５】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ mg

【０１２６】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１２７】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 添加物Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【０１２８】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０． ３モル） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ

【０１２９】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ−１ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ−１ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ−１ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【０１３０】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ−１ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ−１ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１３１】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ−１ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【０１３２】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ

【０１３３】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【０１３４】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【０１３５】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ−１ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ−１ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ

【０１３６】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ

【０１３７】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ−１ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｎ−１ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【０１３８】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤 表３に記載 ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ

【０１３９】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ 含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【０１４０】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．０μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径２．０μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル (ポリシロキサンをドデシルベンゼンスルフォン酸ソー ダで水分散した、平均粒径 0.02 μm) ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−１２ ０．０３ｇ C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁(CH₂CH₂O)₁₆H ０．０３ｇ （モル比=4/6, 水分散物, 平均粒径 0.002μm)

【０１４１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−２１〜Ｆ−２８を添加した。さらに各層に
は上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、
乳化用界面活性剤Ｗ−１３、Ｗ−１４、Ｗ−１５、Ｗ−
１６を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】

【化５７】

【０１４７】

【化５８】

【０１４８】

【化５９】

【０１４９】

【化６０】

【０１５０】

【化６１】

【０１５１】

【化６２】

【０１５２】

【化６３】

【０１５３】

【化６４】

【０１５４】

【化６５】

【０１５５】

【化６６】

【０１５６】

【化６７】

【０１５７】

【化６８】

【０１５８】

【化６９】

【０１５９】得られた試料２−１〜２−７を下記に従い
評価した。 ＜透明度＞得られた試料を十分露光した後、富士写真フ
イルム（株）カラー反転処理のＣＲ−５６を用いコント
ロール試料（２−１）の４５０nmでの透過度を１００％
として評価した。数値が小さい程透明性の点で劣ること
を示す。 ＜黄変度＞試料を十分露光し、上記と同様現像処理した
後、キセノンランプで両面から３万lux 、２週間照射し
た。得られたフィルムの黄変度を４５０nmの透過度で評
価した。コントロール試料（２−１）の照射前の透過度
を１００％として相対的評価をした。数値が小さい程黄
変度が大きく悪いことを表わす。 表６から明らかなように本発明は、透明度、黄色度に優
れるものであった。これに対し本発明の紫外線を含有し
ないコントロール（試料２−１）は、黄変度が著しく悪
いものである。又紫外線吸収剤の少ないか多過ぎる比較
試料２−８〜２−９は透明性と黄変度を共に満足させる
ことができなかった。又、本発明の試料を用いて作製し
た画像は優れた粒状性、シャープネスを備えたものであ
った。更に又、試料を巾３５mm、長さ１．５m にスリッ
トし１２mmコアーのスプールに巻きつけ８０℃、１時間
放置して現像処理してその平面性を調べたところ、本発
明のポリエチレンナフタレートからなる試料２−１〜２
−６は大きな現像上のトラブルを発生しなかった。これ
と同時に、ポリエチレンナフタレートに変わり比較用ベ
ースのポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝８０℃）を
使用して本発明の試料２−２と全く同様にして作製した
試料２−１０（比較）は、同様に前述の巻きつけテスト
をしたところ、巻芯部にフィルムの折れが見られた。以
上から本発明が巻き癖の点でも優れたことがわかる。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】実施例３ 実施例１で作製したバック付支持体（Ｔｇ１１９℃）
（乳剤は塗布されていない）を直径１０cmの巻き姿とし
て１１０℃、２日間加熱した。このサンプルに実施例１
と全く同様にして乳剤を塗布して試料３−１）〜３−
６）を作製した。又、ポリエチレンナフタレートをポリ
エチレンテレフタレート（Ｔｇ；８０℃）に変える以外
は上記と全く同様にして比較試料３−７用感材を作製し
た。なおバック層付支持体の段階で同様に６５℃、２日
間加熱処理を施した。 ＜ミニラボ通過性＞上記試料を巾３５mm、長さ１．５m
に裁断し外径７mmのスプールにきっちりと巻き付け、８
０℃、２時間でコアセットした。この試料を富士写真フ
イルム製ミニラボ（ＦＰ−５６０Ｂ）で自動現像処理を
した。その際、スプール巻き芯端の自現機中でのフィル
ムの折れを調べた。

【０１６２】表７から明らかなように、本発明のポリエ
チレンナフタレートは熱処理することでミニラボ通過性
が全く問題なく支持体の変色も少ないことがわかる。こ
れに対し紫外線吸収剤を含有しないコントロール（３−
１）は変色が著しく悪い。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】又、本発明外のポリエチレンテレフタレー
トを用いた試料３−７は熱処理してもミニラボ通過性は
改良されず、本発明が優れていることは明白である。

【０１６５】実施例４ 実施例３で作製した支持体（ポリエチレンナフタレート
及びポリエチレンフタレート）中に本発明の紫外線吸収
剤Ｉ−１３を支持体の重量に対して１％含有させる以外
は実施例３と全く同様にして試料４−１〜４−６を作製
した。評価は以下のごとく行なった。 ＜支持体の変色度＞作製した未露光の各試料を実施例１
の現像処理と全く同様に実施した後、２２０〜３８０nm
の紫外線を４週間照射した乳剤層をゼラチン分解酵素で
除去後、支持体の変色度（黄色）を目視観察し以下の如
く評価した。 Ａ；黄変が著しかった。 Ｂ；若干黄変が認められた。 Ｃ；ほとんど黄変は認められなかった。 Ｄ；黄変は認められなかった。 ＜ミニラボ通過性＞実施例３と同様に実施した。

【０１６６】

【表８】

【０１６７】表８に示したごとく本発明の紫外線を支持
体及び構成層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を有する
試料４−１）〜４−６）は、支持体の変色もほとんどな
く、かつミニラボ通過性も優れたものである。これに対
しコントロール試料は変色度が不十分であり、又ポリエ
チレンフタレートの比較試料はミニラボ通過性が悪く実
用上大問題である。以上の如く実施例４に於いては紫外
線吸収剤を支持体に併用することでより過酷な紫外線照
射下でも支持体の変色のないものであった。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の実施例により、経時での巻き癖
がつきにくく、かつ保存性に優れた感材を得ることがで
きた。又、ミニラボの搬送性に優れた感材を得ることも
できた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/815 // Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくともその一方の側に、ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する層が
   片面又は両面に存在しその全含有量が０．０１〜３ｇ／
   m²であり、かつ該支持体がポリエチレンナフタレートお
   よびその誘導体であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 紫外線吸収剤が、下記一般式〔Ｉ〕〜
   〔VI〕で表わされる化合物の少なくとも１種である請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ 、Ｒ₁₀₅ はそれ
   ぞれ同じであっても異っていてもよく水素、ハロゲン、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基、カ
   ルボキシル基、スルホン酸基又はヒドロキシ基を表わ
   す。Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₅ はそれぞれ同じでも異っていてもよ
   く水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
   カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ス
   ルホンアミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシ
   ルオキシ基又はオキシカルボニル基であり、Ｒ₁₁₆ は水
   素又はアルキル基であり、Ｘ₁₁及びＹ₁₁はシアノ基、−
   ＣＯＯＲ₁₁₇ 、−ＣＯＮＨＲ₁₁₇ 、−ＣＯＲ₁₁₇ 、−Ｓ
   Ｏ₂ Ｒ₁₁₇ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₁₇ であり、Ｒ₁₁₇ はアル
   キル基又はアリール基を表わす。また、Ｘ₁₁とＹ₁₁は連
   結して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ₁₂₁ 〜Ｒ₁₂₆ は
   それぞれ同じでも異っていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボンアミ
   ド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
   イル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシルオキシ
   基又はオキシカルボニル基を表わす。Ｘ₂₁は−ＣＯ−あ
   るいは−ＣＯＯ−を表わす。Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ は同じでも
   異っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基
   を、又は互いに連結して５又は６員環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表わし、Ｘ₃₁、Ｙ₃₁は同じで異って
   いてもよく、一般式〔II〕におけるＸ₁₁、Ｙ₁₁と同義で
   ある。Ｒ₁₄₁ 〜Ｒ₁₄₆ はそれぞれ同じでも異っていても
   よく、一般式〔II〕におけるＲ₁₁₀ 〜Ｒ₁₁₄ と同義であ
   り、Ｒ₁₄₇ 、Ｒ₁₄₈ は同じでも異っていてもよく、水素
   原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ₁₄₇ とＲ
   ₁₄₈ で連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｒ₁₅₁
   〜Ｒ₁₅₄ はそれぞれ同じでも異っていてもよく、水素原
   子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄
   は一緒になって二重結合を形成してもよく、Ｒ₁₅₁ とＲ
   ₁₅₄ が一緒になって二重結合を形成するときは、Ｒ₁₅₂
   とＲ₁₅₃は連結してベンゼン環又はナフタレン環を形成
   してもよい。Ｒ₁₅₅ はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、Ｚ₄₁は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン
   基、＞Ｎ−Ｒ₁₅₆ 又は＞Ｃ＜Ｒ₁₅₇ 、Ｒ₁₅₈ を表わし、
   Ｒ₁₅₆ はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₁₅₇ 、Ｒ
   ₁₅₈ は同じでも異っていてもよく、水素原子又はアルキ
   ル基を表わす。ｎは０又は１を表わす。Ｘ₄₁、Ｙ₄₁は同
   じでも異っていてもよく、一般式〔II〕におけるＸ₁₁、
   Ｙ₁₁と同義である。ｎは０又は１を表わす。
3. 【請求項３】 ポリエチレンナフタレートおよびその誘
   導体が、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、
   エチレングリコールを主たるジアルコール成分とする請
   求項１、２に記載の該支持体であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ポリエチレンナフタレートおよびその誘
   導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である請求
   項１、２及び３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ポリエチレンナフタレートおよびその誘
   導体をＴｇ以下で熱処理することを特徴とする請求項３
   及び４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ポリエチレンナフタレート及びその誘導
   体中に紫外線吸収剤を含有した請求項２、３、４、５に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ポリエチレンナフタレート及びその誘導
   体中に含有される紫外線吸収剤が請求項２に記載の一般
   式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる化合物の少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。