JPH07126604A

JPH07126604A - 有機液体のゲル化又は固化剤

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Publication number: JPH07126604A
Application number: JP29256693A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Negishi; 聡根岸; Tadashiro Hirose; 忠城広瀬; Seiichi Shirasawa; 聖一白澤; Junko Suzuki; 順子鈴木
Original assignee: Nisshin Oil Mills Ltd
Current assignee: Nisshin Oil Mills Ltd
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-16
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700377B2

Abstract

(57)【要約】【目的】グリセリン又はその縮合物と、炭素数２〜２
８の直鎖状飽和脂肪酸と、炭素数１２〜２８の脂肪族飽
和二塩基酸とのエステル化生成物からなる有機液体（た
だし有機液体がアルコールの場合は炭素数４以上の一価
アルコール）のゲル化又は固化剤。【効果】上記エステル化生成物からなるゲル化又は固
化剤は、常温で液状を呈するエステル類、油脂類、炭化
水素類、極性及び非極性有機溶剤等に少量添加して、均
一かつ滑らかで粘稠性のある安定なゲル化もしくは固化
物を形成することができ、溶剤、油剤の処理剤、潤滑
剤、離型剤、接着剤、結着剤、シーリング剤、滑剤等と
して活用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温で液状の有機液体
（ただし有機液体がアルコールの場合は炭素数４以上の
一価アルコール）をゲル化又は固形化するエステル化生
成物に関する。本発明のゲル化又は固化剤は電気、電
子、磁気用機器、機械、自動車、日用雑貨、染料、イン
ク、塗料、化粧品、トイレタリー、医薬品、農業、水
産、飼料、食品分野や紙、繊維、皮革、樹脂、高分子、
ゴム、金属等の加工分野等において利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、油脂、炭化水素あるいは溶剤等を
ゲル状に固形化する機能を有するものとして、（１）高
級脂肪酸の金属石ケン、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシ
リトール、Ｎ−アシルアミノ酸誘導体、（２）デキスト
リン脂肪酸エステル、アクリル酸系ポリマー等が知られ
ている。

【０００３】このうち（１）のタイプは、主に液状のエ
ステル類、油脂類に均一に溶解もしくは分散させ冷却す
ることにより、全体をゲル状に固形化するものである。
かかるゲル化剤は１２−ヒドロキシステアリン酸の融
点：８０℃、ジベンジリデンソルビトールの融点：１６
０℃というように概して融点が高く、このため油脂類等
のいわゆる有機液状物を固形化するにあたっては、予め
加熱操作を施してゲル化剤そのものを融解させ、もしく
はゲル化剤と例えば油脂類とを溶融させることを必要と
した。またこのタイプのゲル化剤は、低沸点の溶剤とし
て工業的に汎用的なイソパラフィン、ヘキサン、ブタノ
ール等の有機溶剤に対しては溶解し、極めて多量のゲル
化剤を添加することによりはじめて固形化できるもので
あり、かかる有機溶剤の固化には不適であった。

【０００４】一方（２）のタイプのゲル化剤としては、
例えばアクリル酸系ポリマーとして日本触媒化学工業
（株）製の「アクアリックＣＡ」があり、これはほとん
どの炭化水素系化合物を固形化するが、エステル系化合
物、とりわけアルキル基鎖長の大きい高級脂肪酸残基を
有する油脂類に対してはゲル状固化の効果を奏さない。
しかもこのタイプのものは、前記（１）タイプのものが
ゲル化剤と被ゲル化物とを溶融、固化させるものである
のに対し、いわゆる被ゲル化物をゲル化剤中に吸収させ
て固化するため、均一なゲル状物を得ることは困難であ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、常温で液状を呈するアルコール類（ただし炭素数
４以上の一価アルコール）、エステル類、炭化水素類等
の有機液体を少量の添加で、均一かつ滑らかな固体状
物、好ましくはゲル状固形化物となすゲル化又は固化剤
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のエステ
ル化生成物を用いることによりゲル状物又は固形化物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、グリセリン又はその縮合物（以下、グ
リセリン等という）と、炭素数２〜２８の直鎖状飽和脂
肪酸（以下、単に脂肪酸という）と、炭素数１２〜２８
の脂肪族飽和二塩基酸（以下、単に二塩基酸という）と
のエステル化生成物からなる有機液体（ただし有機液体
がアルコールの場合は炭素数４以上の一価アルコール）
のゲル化又は固化剤である。

【０００７】本発明のエステル化生成物を製造するため
の必須原料成分としては、まずグリセリン等がある。こ
のうちグリセリン縮合物は平均重合度が２以上、好まし
くは２〜１０のポリグリセリンであり、ジグリセリン、
トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリ
ン、デカグリセリン等を例示でき、これらは単独もしく
はグリセリンを含めて混合物として使用できる。

【０００８】次に脂肪酸すなわち一塩基酸は、炭素数が
２〜２８の直鎖状飽和脂肪酸であることを必須とする。
具体的な直鎖状飽和脂肪酸として酢酸、プロピオン酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１０−ヒド
ロキシステアリン酸、１０−ケトステアリン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ヘベン酸、モン
タン酸等を例としてあげることができ、本発明ではこれ
らを単独あるいは混合物で使用してもさしつかえない。

【０００９】また二塩基酸としては、炭素数が１２〜２
８の脂肪族飽和状のものであることを必要とする。不飽
和のものや炭素数が１２未満の二塩基酸のエステル化生
成物はゲル化能が低下し、また炭素数が２８を超える二
塩基酸は工業的原料として入手しにくい。したがって本
発明では、ドデカジカルボン酸、テトラデカジカルボン
酸、エイコサジカルボン酸、ドコサコサジカルボン酸、
テトラコサジカルボン酸、ヘキサコサジカルボン酸、オ
クタコサジカルボン酸等の二塩基酸を単独もしくは混合
して使用すればよく、このうちオクタコサジカルボン酸
はゴマ種子をはじめとする油糧種子から容易に単離する
ことができ、好適である。

【００１０】前記した脂肪酸と二塩基酸とは、本発明に
おいて適宜に組合せて使用することができるが、とりわ
け好ましい組合せは、二塩基酸の炭素数が２０未満のと
き脂肪酸の炭素数は２２〜２８であり、二塩基酸の炭素
数が２０のとき脂肪酸の炭素数は１８〜２８であり、ま
た二塩基酸の炭素数が２８のとき脂肪酸の炭素数は２〜
２８である。

【００１１】前記原料を用いて本発明のエステル化生成
物を得るには、次に述べる方法のいずれかを採用すれば
よい。すなわちグリセリン等、脂肪酸及び二塩基酸を同
時にオリゴエステル化反応するか、グリセリン等と脂肪
酸とをまずエステル化せしめ、これをさらに二塩基酸と
オリゴエステル化反応あるいはエステル交換反応する
か、グリセリン等と二塩基酸とをまずオリゴエステル化
せしめ、次いでこれを脂肪酸とエステル化反応する。

【００１２】エステル化反応は、酸、アルカリ又は金属
触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは該反応に不
活性な有機溶媒又は／及び気体中で、１００〜２４０℃
にて数時間〜２０時間、副生する水を除去して行う。ま
たエステル交換反応は、金属アルコラート又はリパーゼ
等の触媒を用い、２０〜１４０℃にて数十分〜数十時間
行う。前記反応経過は、系中の酸価あるいは遊離状態の
酸成分の組成を測定することにより評価でき、これによ
り反応の終了時点を決定すればよい。エステル化又はエ
ステル交換反応物は、未反応のグリセリン等、脂肪酸、
二塩基酸を含むことがあり、この他に副生する脂肪酸、
低分子量のグリセリド等が混在することがあるため、要
すればこれらを水洗、アルカリ脱酸等の公知の方法で分
離除去し、さらに要すれば脱色、脱臭処理を施して精製
する。

【００１３】かくして得られる本発明のエステル化生成
物は、グリセリン等、脂肪酸及び二塩基酸が直鎖状又は
／及び網目状にオリゴエステル化された混合物であり、
融点は約５０〜８０℃である。なお、とくに重合度の高
いグリセリン縮合物を使用したときのエステル化度は必
ずしも完全（フルエステル）である必要はなく、例えば
ペンタグリセリンからデカグリセリン等ではこれらの水
酸基の半分以上のエステル化度を有すればよい。エステ
ル化度が小さいと本発明の対象とする有機液体に対する
ゲル化能および固化能が劣る。本発明のエステル化生成
物の水酸基価は原料の配合割合すなわちグリセリン等の
反応モル当量と脂肪酸及び二塩基酸の反応モル当量とか
ら容易に算出でき調節できる。また反応温度、反応時
間、反応物の精製の有無によっても調節可能である。

【００１４】本発明のエステル化生成物は、これを単独
あるいは混合して有機液体のゲル化又は固化剤となすこ
とができる。ここに有機液体とは、常温で液体を呈する
有機化合物をいい、ブタノール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、２−エ
チルヘキサノール、ノナノール、２−ヘプチルウンデカ
ノール、２−オクチルドデカノール、オレイルアルコー
ル等の直鎖状又は側鎖状、飽和又は不飽和の炭素数４以
上の一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプロン
酸、カプリル酸、オレイン酸、各種イソステアリン酸等
の脂肪酸類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸
オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリ
ド、混合中鎖脂肪酸グリセリド、酢酸エチル等のエステ
ル類、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、綿
実油、オリーブ油、ゴマ油、アマニ油、魚油等の油脂類
ならびにこれらの部分分解物、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、石油エーテル等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、パラフィン、
イソパラフィン等の炭化水素類が好適である。なお炭素
数３以下の一価アルコールは本発明のゲル化又は固化剤
により固化しにくく、対象物として適当でない。これら
のほかに常温で液状のシリコーン油、灯油等も対象とす
ることができる。

【００１５】前記有機液体に対して本発明のエステル化
生成物を１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％添加
し、要すれば約８０℃程度に加温して溶融後、軽く攪拌
し、常温にてあるいは約５℃程度に冷却して静置すれ
ば、均一で粘稠性のある滑らかなゲル化物又は固形化
物、乃至ゲル状固形化物が得られる。このものは常温で
液体部分を発生することなく、系全体が均一状態を保持
する。なお本発明のゲル化又は固化剤は、前記エステル
化生成物の単独又は混合物のみでもさしつかえないが、
本発明の目的を逸脱しないかぎり、これにさらに適量の
従来公知のワックス類例えばカルナウバワックス、キャ
ンデリラワックス、モンタンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、パラフィンワックス等のほかパルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のグリセリドからなる
固体脂を配合してもよい。また前記公知のゲル化剤と併
用してもよい。

【００１６】

【実施例】以下の合成例及び実施例において、％は重量
基準である。合成例１攪拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取付けた四
ツ口フラスコに、グリセリン９２ｇ（１．０モル）、ス
テアリン酸５６９ｇ（２．０モル）及びエイコサジカル
ボン酸１７１ｇ（０．５モル）を仕込み、触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸０．１％、還流溶媒としてキシレ
ン５％を加え、窒素ガス気流中、１８０〜２３０℃で、
酸価の低下が認められなくなるまで１０時間、エステル
化反応を行った。反応終了後、水洗、活性炭で脱色、水
蒸気吹込みによる脱臭処理を施し、本発明のエステル化
生成物（試料記号：Ａとする）６６３ｇを得た。このも
のは酸価：２．０、水酸基価：７．０、融点：５８〜６
０℃であった。

【００１７】合成例２平均重合度が１０のデカグリセリン７５ｇ（０．１モ
ル）とベヘン酸１７０ｇ（０．５モル）にエイコサジカ
ルボン酸１７ｇ（０．０５モル）を加え、合成例１と同
様にエステル化反応を行い、精製処理して本発明のエス
テル化生成物（試料記号：Ｂとする）２０１ｇを得た。
このものは酸価：０．５、水酸基価：１３４、融点：５
２〜５７℃であった。

【００１８】合成例３グリセリンとカプリル酸とを常法によりエステル化して
得たトリカプリリン４７ｇ（0.1 モル）と、本出願人が
先に出願した特願平５−２３０７３４号に記載の方法、
すなわちゴマ原油の沈澱物（オリ）をエタノールに分
散、溶解させ、冷却して析出する不溶物を分離すること
により得られたオクタコサジカルボン酸２３ｇ（０．０
５モル）とを原料とし、リパーゼ（名糖産業（株）製、
リパーゼＱＬ）を対原料１％添加して、１２０℃で攪拌
しながら、副生するカプリル酸の含量をガスクロマトグ
ラフィーで分析し、その増加が認められなくなるまで７
２時間エステル交換反応を行った。反応終了後、合成例
１と同様に反応物を精製し、本発明のエステル化生成物
（試料記号：Ｃとする）５９ｇを得た。このものは酸
価：６．０、水酸基価：５．０、融点：５８〜６４℃で
あった。

【００１９】合成例４（比較合成例１）合成例１におけるエイコサジカルボン酸１７１ｇをコハ
ク酸５９ｇ（０．５モル）に代え、同様の方法で処理
し、エステル化生成物（試料記号：Ｄとする）を得た。
このものは酸価：６．３、水酸基価：８．５、融点：５
３〜５６℃であった。

【００２０】実施例１合成例１〜４で得たエステル化生成物（試料記号：Ａ〜
Ｄ）、１２−ヒドロキシステアリン酸及びカルナウバワ
ックスの大豆油に対するゲル化能を試験した。その結果
を表１に示す。なお試験法は、ビーカーに大豆油とその
３％の各試料を採り、攪拌しながら８０℃に加熱して溶
融し、そのまま１時間、常温で放冷した後、得られたゲ
ル状物の状態を観察した。評価は、◎：硬く、均一で滑
らかなゲル状物、○：均一で滑らかなゲル状物、△：一
部が固液分離するもの、×：固形化しないものとした。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から、本発明のエステル化生成物（試
料記号：Ａ〜Ｃ）は、大豆油に対し、従来のゲル化剤や
ワックスに比べて少量の添加であるにもかかわらず、均
一なゲル状固形化物を形成することが明らかになった。
また、これらを常温にて１ヵ月間保存したところ、本発
明のエステル化生成物を添加したものは均一状態を維持
しており、安定であることを認めた。なお、１２−ヒド
ロキシステアリン酸は大豆油を固形化させるものの、固
形物は固く、非常にボソついた感触であり、これを一且
破砕すると元の固形物を再生しなかった。これに対して
本発明のエステル化生成物は極めて滑らかで粘稠性のあ
るものであり、これを破砕しても容易に元のゲル状態に
復帰した。試料Ｄはゲル化能が劣っていた。

【００２３】実施例２合成例１で得たエステル化生成物（試料番号：Ａ）の各
種有機液体に対するゲル化又は固化能を実施例１と同様
の方法で調べた。その結果を表２に示す。なお評価の符
号は実施例１と同じ基準である。表２から、本発明のエ
ステル化生成物は、各種液体に対して少量で固形化能を
もち、しかも固形物は均一で滑らかな粘稠生のある性状
を呈し、この特性は幅広い極性物質に対して有効である
ことがわかった。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例３合成例１の方法に従って種々のエステル化生成物（試料
記号：１〜１２）を合成し、トリイソオクタン酸グリセ
リルに３％添加してゲル化又は固化能を調べた。その結
果を表３に示す。なお評価の符号は実施例１と同じ基準
である。表３から、脂肪酸、二塩基酸及び多価アルコー
ルを適宜に組合せることによって好ましいゲル化又は固
化剤を調製できることが明らかになった。また、ポリグ
リセリンについてもその水酸基の半分以上をエステル化
すると十分に固形化することができた。

【００２６】

【表３】注１）炭素数をＣ数値で表示した。例えば脂肪酸のＣ
22はヘベン酸、二塩基酸のＣ20はエイコサジカルボン酸
である。２）試料記号Ａと同じ。３）試料記号Ｂと同じ。４）試料記号Ｃと同じ。５）試料記号Ｄと同じ。６）ＴＭＰ：トリメチロールプロパン７）ＰＥ：ペンタエリスリトール

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、グリセリン又はその縮
合物と、炭素数２〜２８の直鎖状飽和脂肪酸と、炭素数
１２〜２８の脂肪族飽和二塩基酸とのエステル化生成物
が得られ、これを常温で液状を呈するエステル類、油脂
類、炭化水素類、極性及び非極性有機溶剤等（ただしア
ルコールは炭素数４以上の一価アルコール）に少量添加
するのみで、均一かつ滑らかで粘稠性のある安定なゲル
化又は固形化物を形成することができる。したがって本
発明のエステル化生成物は、従来のものに比べて低融点
の、ゲル化能に優れた有機液体のゲル化又は固化剤とな
すことができ、かかるゲル化又は固化剤は溶剤、油剤の
処理剤、潤滑剤、離型剤、接着剤、結着剤、シーリング
剤、滑剤、被膜剤、塗膜剤、揮発成分調節剤等として有
効に活用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリン又はその縮合物と、炭素数２
〜２８の直鎖状飽和脂肪酸と、炭素数１２〜２８の脂肪
族飽和二塩基酸とのエステル化生成物からなる有機液体
（ただし有機液体がアルコールの場合は炭素数４以上の
一価アルコール）のゲル化又は固化剤。
【請求項２】脂肪族飽和二塩基酸の炭素数が２０未満
であるとき、直鎖状飽和脂肪酸の炭素数が２２〜２８で
ある請求項１に記載のゲル化又は固化剤。
【請求項３】脂肪族飽和二塩基酸の炭素数が２０であ
るとき、直鎖状飽和脂肪酸の炭素数が１８〜２８である
請求項１に記載のゲル化又は固化剤。
【請求項４】脂肪族飽和二塩基酸の炭素数が２８であ
るとき、直鎖状飽和脂肪酸の炭素数が２〜２８である請
求項１に記載のゲル化又は固化剤。
【請求項５】有機液体（ただし有機液体がアルコール
の場合は炭素数４以上の一価アルコール）が常温で液状
を呈するアルコール、脂肪酸、エステル、エーテルもし
くは炭化水素である請求項１、２、３又は４に記載のゲ
ル化又は固化剤。