JPH07120527B2 - 水素吸蔵合金電極とその製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極とその製造方法

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JPH07120527B2
JPH07120527B2 JP2223979A JP22397990A JPH07120527B2 JP H07120527 B2 JPH07120527 B2 JP H07120527B2 JP 2223979 A JP2223979 A JP 2223979A JP 22397990 A JP22397990 A JP 22397990A JP H07120527 B2 JPH07120527 B2 JP H07120527B2
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哲正 梅本
裕久 内田
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は、水素吸蔵合金電極とその製造方法に関す
る。ことに、アルカリ二次電池の製造に用いられる。
(ロ)従来の技術 水素吸蔵合金は、電気化学的な水素の吸蔵・放出の可逆
性が良く、その容量密度が高いため、高エネルギー密度
のアルカリ二次電池の負極への応用が期待され、ニッケ
ル水素電池等への適用について活発に研究されている。
従来の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金塗
布液(ペースト)を用いた電極の製造方法が知られてお
り、大面積の電極を連続して作製することが可能であり
量産に適した製造方法である。この方法は、微粉化した
水素吸蔵合金粉末及びアセチレンブラック等の導電材粉
末と、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
液、ポリビニルアルコール水溶液を含んだ液体とを混練
してペースト化し、そのペーストを金網やエキスパンド
メタル等の二次元多孔体あるいは発泡メタル等の三次元
多孔体の集電体に塗布充填し、乾燥し、電極中の合金の
充填密度を向上させるためロール等により加圧成形して
行われている(特公昭57−30273号公報)。
(ハ)発明が解決しようとする課題 しかし前記電極製造方法では、乾燥後にペースト(水素
吸蔵合金塗布液)が固化するため、加圧成形時にペース
トが電極から剥離し易いという問題がある。集電体とし
て、エキスパンドメタル等の二次元多孔体を用いた場合
には、ペーストが集電体との界面において剥離してしま
い電極作製が困難となる。これを防ぐために、集電体と
して発泡メタル等の三次元多孔体を用いた場合には、電
極からのペーストの剥離は低減されるが、その場合でも
電極への水素吸蔵合金の充填密度が低下し、また集電体
が高価となるという問題がある。
他に、電池とした場合の充電時に、正極で発生する酵素
ガスが水素吸蔵合金電極に到達し、水素吸蔵合金が酸化
され、充放電に伴い容量が低下するという問題があり、
水素吸蔵合金材料の改良が行われている。これはまた、
電極の製造工程においても水素吸蔵合金の酸化を抑制す
る対策を必要とする。水素吸蔵合金の粉砕以後の工程を
不活性雰囲気中で行うことにより製造時の酸化等を防ぐ
ことができるが、製造設備が高価となり好ましくない。
この発明は、ペースト式の電極製造方法により、電極の
単位体積当たりの水素吸蔵合金の充填密度を増大し、更
に電極の耐酸化性を向上させ、量産性の良い安価な水素
吸蔵合金電極の提供を目的とする。
(ニ)課題を解決するための手段 この発明によれば、水素吸蔵合金粉末が、シリコーン樹
脂及びポリアクリル酸塩からなる合成樹脂結着剤に担持
されてなる水素吸蔵合金電極が提供される。
上記水素吸蔵合金は、特に限定するものはなく、アルカ
リ電解液中で安定して電気化学的に水素を吸蔵、放出可
能なものであれば良く、例えばLaNi5、MnNi5(Mn:ミッ
シュメタル)、これらのLa、Mm、Niの一部を他の金属元
素、例えばAl、Mn、Co、Ti、Zrで置換した多元系合金、
ZrNi2系合金、TiNi系合金、Ti2Ni系合金、TiNi2系合金
等を挙げることができる。合金の形状としては、通常機
械的に粉砕、あるいは水素ガスの吸蔵・放出の繰り返し
により微粉化した平均粒径10〜50μm程度の粉末が用い
られる。
上記合成樹脂結着剤は、水素吸蔵合金を担持し集電体へ
の水素吸蔵合金充填密度を向上させ担持された水素吸蔵
合金を集電体に密着させるためのものであって、シリコ
ーン樹脂及びポリアクリル塩酸からなる。シリコーン樹
脂としては、集電体への接着性及び製造工程における水
素吸蔵合金粉末との混合(ペースト化)の容易性から、
原料として、液状のプレポリマー及び/またはモノマー
の状態の重合性液状シリコーンを用いるのが好ましく、
例えば1液型、あるいは2液型液状シリコーンゴム等が
用いられ、ペースト塗布充填後に室温放置、加熱、ある
いは紫外線等の照射により重合硬化させて用いる。ポリ
アクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸アンモニウム等を用いることができ
る。また、合成樹脂結着剤には、前記2種の材料の他に
従来用いられているポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン等を更に少量配合しても良い。シリコーン樹脂
とポリアクリル酸塩との混合比は、通常1/1〜300/1、好
ましくは5/1〜150/1の重量比である。また、シリコーン
樹脂とポリアクリル酸塩は、その合計量で、通常合成樹
脂結着剤中20〜100重量%、好ましくは60〜100重量%含
有される。
水素吸蔵合金電極中の水素吸蔵合金粉末と合成樹脂結着
剤との構成比は、通常100/1〜100/30、好ましくは100/5
〜100/20の重量比である。100/30超では、電池に構成し
たときの電池容量が低下するので好ましくない。100/1
未満では、電極の成形が困難となるので好ましくない。
また、この発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金と
前記合成樹脂結着剤とから構成できるが、この他に適宜
導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、例えばグ
ラファイト、アセチレンブラック等を用いることができ
る。この量は、通常水素吸蔵合金100重量部に対して5
重量部以下が好ましい。
この発明によれば、水素吸蔵合金粉末に重合性液状シリ
コーン及びポリアクリル酸塩からなる液状合成樹脂結着
剤原料を混合して水素吸蔵合金塗布液を作製し、この水
素吸蔵合金塗布液を集電体に塗布充填して乾燥すること
によってシート状水素吸蔵合金成形材料を作製し、この
シート状水素吸蔵合金成形材料を加圧成形し、重合性液
状シリコーンを重合させることによって水素吸蔵合金電
極を作製することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造
方法が提供される。
上記液状合成樹脂結着剤原料は、通常高粘度な重合性液
状シリコーン及び溶剤に溶かしたポリアクリル酸塩を高
速で攪拌し、両者を均一に分散させて作製することがで
きる。この液状合成樹脂結着剤原料と水素吸蔵合金粉末
と必要に応じて導電剤粉末とを所定の割合で混合した水
素吸蔵合金塗布液を作製する。この水素吸蔵合金塗布液
を、例えば金網、エキスパンドメタル等の集電体に所定
の厚さで塗布充填し、通常80〜100℃で乾燥し、例えば
ローラー等の加圧成形装置により成形し、その後更に室
温放置、加熱、あるいは紫外線等の照射により重合性液
状シリコーンを硬化させて、水素吸蔵合金電極を得るこ
とができる。
水素吸蔵合金塗布液の配合比は、水素吸蔵合金粉末を10
0重量部としたとき、重合性液状シリコーン1〜15重量
部、ポリアクリル酸塩0.05〜5重量部であることが好ま
しく、導電材は、通常0.1〜5重量部でよい。また、ペ
ーストの粘度を調整する目的で溶剤、例えば水、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等を加えても良
い。ポリアクリル酸塩は、粉末状態で加えることも可能
であるが、ペーストの均一性の点からは事前に前記溶剤
に溶解して用いることが好ましい。
(ホ)作用 水素吸蔵合金粉末と混合されたシリコーン樹脂とポリア
クリル酸塩からなる合成樹脂結着剤は、その機能につい
ては、十分に解明されてはいないが、その製造工程にお
ける加圧成形時に、主にポリアクリル酸塩が水素吸蔵合
金粉末相互を結着することに有効に作用し、シリコーン
樹脂がその接着性により集電体とを強固に接着すること
に有効に作用して、集電体からの剥離を抑制し、電極中
の水素吸蔵合金の充填密度を向上させる。更に、シリコ
ーン樹脂は合成表面に保護皮膜を形成し、水素吸蔵合金
電極の製造工程における金属の酸化、あるいはアルカリ
電池の充電時において発生する酸素ガスによる電極の酸
化から合金を保護すると考えられる。
(ヘ)実施例 実施例1 液状合成樹脂結着剤の作製 水20重量部にポリアクリル酸ナトリウム0.1重量部を溶
解し、このポリアクリル酸ナトリウム水溶液20.1重量部
に1液型液状シリコーンゴム(信越化学社製,重合性液
状シリコーン、KE−44)10重量部を混合して液状合成樹
脂結着剤原料を作製する。
水素吸蔵合金塗布液の作製 上記液状合成樹脂結着剤原料30.1重量部に水素化により
粉砕した粒径45μm以下の水素吸蔵合金粉末LaNi4.5Al
0.5100重量、導電材のカーボンブラック1重量部とを混
合してペースト状の水素吸蔵合金塗布液を作製した。
水素吸蔵合金電極の作製 上記ペースト状水素吸蔵合金塗布液を集電体であるエキ
スパンドメタルに塗布充填し、80℃で2時間乾燥し、ロ
ーラーを用いて加圧成形を行った。その後室温で放置
し、重合性液状シリコーンゴム(KE−44)を十分硬化さ
せた水素吸蔵合金電極を作製した。
得られた水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金密度が高く
2.9g/cm3であり、導電体界面の剥離がなく加圧成形性が
良好であった。更に高分子結着剤として、シリコーン樹
脂、ポリアクリル酸ナトリウムに加えて、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール
等を更に添加したものを作製したが、上記と同様の良好
な結果であった。
実施例2〜10 実施例1において、水20重量部、ポリアクリル酸ナトリ
ウム0.1重量部及び液状シリコーンゴム(KE−44)10重
量部用いる代りに、第1表に示すように水20又は50重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム0.1〜1.0重量部及び液状
シリコーンゴム(KE−44)1〜15重量部の範囲で変更
し、この他は実施例1と同様にして実施例2〜10の水素
吸蔵合金電極を作製した。
比較例1 実施例1において、水20重量部にポリアクリル酸ナトリ
ウム0.1重量部溶解する代りに水50重量部にポリアクリ
ル酸ナトリウム5.0重量部を溶解し、液状シリコーンゴ
ムを10重量部混合する代りに液状シリコーンゴムを混合
せずに液状合成樹脂結着剤原料を作製し、水素吸蔵合金
粉末100重量部に対してこの結着剤を55重量部用い、こ
の他は実施例1と同様にして水素吸蔵合金電極を作製し
た。
比較例2 実施例1において、水素吸蔵合金100重量部に対しポリ
アクリル酸ナトリウム0.1重量部、液状シリコーンゴム1
0重量部からなる液状合成樹脂結着剤原料を用いる代り
に、液状シリコーンゴム(KE−44)10重量部のみの液状
合成樹脂結着剤原料を用いこの他は実施例1と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製した。
実施例11 実施例1において、集電体に塗布充填された水素吸蔵合
金塗布物を乾燥し、加圧成形を行った後室温で放置し液
状シリコーンゴムを十分に硬化させる代りに液状シリコ
ーンゴムを硬化させた後に加圧成形を行い、この他は実
施例1と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。
実施例及び比較例で作製した電極のプレス成形した際の
成形性と、得られた電極のペースト硬化後の重量より計
算で求めた電極中の合金の充填密度とを合わせて第1表
に示す。以上の結果から、合成樹脂結着剤原料として液
状シリコーンゴム及びポリアクリル酸塩の両方を含むも
のは加圧成形時に良好な成形性を示し、どちらか片方し
か含まないものは加圧成形時に集電体の界面で剥離が発
生し、電極中の合金充填密度も低い。また、液状シリコ
ーンゴムの重合が完了した後に加圧成形した実施例11の
場合には、加圧成形による合金の充填密度の向上の効果
は小さかった。
実施例1と電極と、比較例1,2の電極を、第1図に示す
ようなガラス製電池セル5の中で充放電を行い、充放電
サイクルに伴う放電容量の変化を測定した。ただし、第
1図において、水素吸蔵合金電極1はポリプロピレン不
織布のセパレータ3を挟んで、公知の酸化ニッケル電極
2と対向している。電解液7には7.2M KOH水溶液、参照
電極4には酸化水銀電極を用い、充放電中の水素吸蔵合
金電極の電位を測定した。また、6はポリエチレン製電
極おさえ、8は充放電装置である。なお、酸化ニッケル
電極の容量は、それぞれの電極中の水素吸蔵合金の容量
を300mAh/gとして、その2分の1の容量とした。
それぞれの電極の充放電サイクル試験を行った。その
際、充電は、酸化ニッケル電極の容量を5時間で充電で
きる電流(0.2C)で7.5時間行い、放電は、充電と同じ
電流で0.8Vまで行った。その結果を第2図に示す。放電
容量は水素吸蔵合金の重量当たりの値に換算し、第2図
中、曲線Aが実施例1の電極の特性、曲線Bが比較例1
の電極の特性、曲線Cが比較例2の電極の特性である。
合成樹脂結着剤として、シリコーン樹脂及びポリアクリ
ル酸塩を含む実施例1の電極が容量、サイクルに特性と
もに良好であり、この発明が耐酸化性等の向上に有効で
あることが確認された。
(ト)発明の効果 以上述べたように、この発明の水素吸蔵合金電極は、電
極製造時の成形性が良好で、電極の材料の剥離がないた
め電極内の合金の充填密度が高く、更にアルカリ二次電
池用電極としてのサイクル特性が良好であり、高エネル
ギー密度の電極としてその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の実施例及び比較例で作製した水素
吸蔵合金電極の特性評価に用いた電気化学セルの説明
図、第2図は実施例及び比較例の充放電サイクル試験に
おける放電容量の変化を示した図である。 1……水素吸蔵合金電極、2……酸化ニッケル電極、3
……セパレータ、4……酸化水銀電極、5……ガラス製
電池セル、6……ポリエチレン製電極おさえ、7……電
解液、8……充放電装置。
フロントページの続き (72)発明者 内田 裕久 東京都渋谷区富ケ谷2―28―4 学校法人 東海大学内 (72)発明者 松村 義人 東京都渋谷区富ケ谷2―28―4 学校法人 東海大学内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金粉末が、シリコーン樹脂及び
    ポリアクリル酸塩からなる合成樹脂結着剤に担持されて
    なる水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】水素吸蔵合金粉末に重合性液状シリコーン
    及びポリアクリル酸塩からなる液状合成樹脂結着剤原料
    を混合して水素吸蔵合金塗布液を作製し、この水素吸蔵
    合金塗布液を集電体に塗布充填し乾燥することによって
    シート状水素吸蔵合金成形材料を作製し、このシート状
    水素吸蔵合金成形材料を加圧成形し、重合性液状シリコ
    ーンを重合させることによって水素吸蔵合金電極を作製
    することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
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