JPH07120060B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 この発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる
電子写真感光体の製造方法に関し、特に半導体レーザを
光源とするレーザプリンタの感光体の製造方法に関す
る。

（ｂ）従来の技術 近年、電子写真方式を用いた画像形成装置には半導体レ
ーザを光源として用いるものがある。現在実用化されて
いる半導体レーザにおいては780〜830nmの波長域で安定
した高出力が得られるものがあり、この波長域のレーザ
装置を用いることは像形成効率のうえで望ましい。しか
しながら一方で、現在実用化されている一般的な電子写
真感光体の感度波長はせいぜい700から800nm未満と低
い。そのため上述したような波長帯域に光感度を有する
感光体の実用化が期待されている。実際にこのような波
長帯域に光感度を有する感光体としては、ａ−Si（アモ
ルファスシリコン:Si−Ｈ）にGeを添加したａ−SiGe
（アモルファスシリコンゲルマニウム:Si−Ge−Ｈ）が
考えられる。ａ−SiにGeを添加すると光学的バンドギャ
ップが小さくなってこの波長対域のレーザ装置に対応可
能になる。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながらGeを添加したａ−Siは光学的バンドギャッ
プが小さくなるという利点は得られるもののａ−Siに比
べて暗比抵抗，明導電率が低下し、結果として、像形成
を行った場合にコントラストに乏しい不明瞭な像になっ
てしまう問題があった。

また、ａ−SiGeはａ−Siに比べて熱により励起されるキ
ャリアが多いため感光体として用いた場合さらに帯電保
持能力が悪くなってしまう問題がある。すなわち、画像
形成装置に備えられる感光体は通常、表面に水分層が形
成されるのを防止する等のために内部にヒータが備えら
れて加熱されている。ところがａ−SiGeはこの熱により
励起キャリアが生じ、感光体表面の電荷をキャンセルし
てしまうので、感光体の帯電保持能力はさらに悪くなっ
てしまう。

この発明の目的は、（SiH₂）ｎ粉を発生させることがな
く、層中に含まれる水素とハロゲンの含有量を適正な値
に容易に設定できるとともに、電子写真感光体の帯電保
持力および光感度を向上し、かつ、層の境界部分におけ
る電気的および構造的不整合を緩和して電荷のトラップ
等を減少させ、像形成後における残留電荷を削減できる
電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

また、この発明の他の目的は、ａ−Si層の光学的バンド
ギャップを大きくしてこの層における光吸収量を減ら
し、像形成光を有効に利用できるとともに、ａ−SiGe層
においてGeの添加による効果を損なわない範囲で暗比抵
抗および明導電率を向上することができる電子写真感光
体の製造方法を提供することにある。

（ｄ）課題を解決するための手段 請求項１に記載した発明は、導電性基体上に、原料ガス
の圧力を2.5〜3.5mtorrとするエレクトロン・サイクロ
トロン・レゾナンス（Electron Cyclon Resonance:以
下、ECRという。）法を用いてアモルファス状態のSi−G
e−Ｈ−Ｘ（X:ハロゲン）層を導電性基体側からGe含有
量を徐々に減少させて形成し、さらに、原料ガスの圧力
を2.0〜3.5mtorrとするECR法を用いてアモルファス状態
のSi−Ｈ−Ｘ（X:ハロゲン）層を積層したことを特徴と
する。

請求項２に記載した発明は、前記Si−Ｈ−Ｘ層における
ＨとＸの合計含有量をほぼ40at％以上とし、前記Si−Ge
−Ｈ−Ｘ層におけるＨとＸの合計含有量をほぼ40at％以
上65at％以下にしたことを特徴とする。

（ｅ）作用 請求項１に記載した発明においては、ECR法を用いて導
電性基体上にａ−SiGe層およびａ−Si層を形成する。し
たがって、原料ガスの圧力を所定範囲に制御することに
より、層内における水素およびハロゲンの含有量を容易
に設定されとともに、（SiH₂）ｎ粉を生じることもな
い。

また、請求項１に記載した発明に係る製造方法により製
造した電子写真感光体では、電荷保持層および電荷輸送
層であるａ−Si層が表面側に位置し、電荷発生層である
ａ−SiGe層が表面から遠い基体側に位置し、ａ−SiGe層
におけるGeの含有量は、導電性基体側からａ−Si層側に
いくにしたがって徐々に減少する。したがって、加熱に
より基体近傍のａ−SiGe層において励起されたキャリア
が感光体表面の電荷をキャンセルするためには、電子ま
たは正孔が感光体の表面まで移動する必要があるが、暗
比抵抗の高いａ−Si層をキャリアが移動するのは困難で
あるため、感光体表面上の電荷はキャンセルされ難く、
感光体の電荷保持能力は低下しない。また、ａ−Si層と
ａ−SiGe層との境界部分における電気的、構造的不整合
が緩和され、この境界部分における電荷のトラップ等が
減少し、感光体における残留電荷が削減される。

請求項２に記載した発明に係る製造方法により製造した
電子写真感光体では、ａ−Si層に含まれるＨ（水素）と
Ｘ（ハロゲン）との合計量がほぼ40at％以上にされ、ａ
−SiGe層に含まれる水素とハロゲンとの合計量が40at％
以上65at％以下にされる。本発明者等の実験によれば、
ａ−Si系の感光体において水素またはハロゲンの含有量
を40at％以上に制御すると、光学的バンドギャップ、暗
比抵抗および明導電率が上昇するが、ａ−SiGe層では、
水素の含有量が65at％を越えると、光学的バンドギャッ
プが過度に上昇し、Ge添加の効果が損なわれて光感度が
低下することが分かった。したがって、上記電子写真感
光体では、ａ−Si層の光学的バンドギャップが大きくな
ってこの層における半導体レーザの発振波長に対する光
吸収率が低くなり、下側のａ−SiGe層に到達する光量が
多くなり、感光体全体として像形成光が有効に利用され
て光感度が向上する。また、ａ−SiGe層における暗比抵
抗および明導電率の上昇によっても電荷保持力および光
感度が向上する。

（ｆ）実施例 〈成膜装置の説明〉 第９図は、ECR（electron cyclotron resonance）法に
よる成膜装置の構成を表した図である。ａ−SiGe層,a−
Si層等はこの装置により導電性基体上に成膜される。

この成膜装置はプラズマを発生させるプラズマ室１と、
成膜が行われる堆積室２を有している。

プラズマ室1,堆積室２は図外の油拡散ポンプ，油回転ポ
ンプにより真空排気される。

プラズマ室１は空胴共振器構成となっており、導波管４
を通して2.45GHzのμ波が導入される。なおμ波導入窓
５はμ波が通過できる石英ガラスで構成されている。プ
ラズマ室１には水素ガス導入管７からH₂ガスが導入され
る。また、プラズマ室１の周囲には磁気コイル６が配置
され、ここで発生したプラズマを堆積室２に引き出すた
めの発散磁界が印加されている。なおプラズマはプラズ
マ引き出し窓３を通じて堆積室２に引き出される。

堆積室２のほぼ中央部には感光体の基体８が設置され
る。基体８は導電性材、例えばAlでなり、この実施例で
はドラム状のものを用いている。ドラム状の基体８は表
面に均一に成膜が行われるように、図示しない支持機構
により回転可能に支持されている。堆積室２にはSiH₄等
の原料ガスを導入する原料ガス導入管９が設けられてい
る。

この装置での成膜動作を説明すると、まず、プラズマ室
１および堆積室２内が排気され、続いてプラズマ室１に
はH₂ガスが、堆積室２には原料ガスが導入される。原料
ガスとしては例えばSiH₄,Si₂H₆,SiF₄,SiCl₄,SiH₂Cl₂な
どの水素またはハロゲンを含むシリコン化合物や、Ge
H₄,GeF₄,GeCl₄,GeF₂,GeCl₂などの水素またはハロゲンを
含むゲルマニウム化合物である。このときのガス圧は10
^-3〜10^-4torr程度に設定される。そして、プラズマ室１
にμ波を導入するとともに磁気コイル６に電圧を印加し
プラズマを励起する。このプラズマはプラズマ引き出し
窓３から堆積室２へと導かれ、原料ガスを励起して基体
８上に原料ガスによる膜を形成する。このとき基体８は
回転されるので均一な成膜が行われる。またプラズマ引
き出し窓３の位置や大きさの設定により膜の均一性は向
上される。

〈ａ−SiGe,a−Siの各々の特性について〉 まず最初にａ−SiGe層の説明をする。

原料ガスとしてSiH₄とGeH₄とを、 SiH₄/（SiH₄＋GeH₄）＝0.81 の割合で混合し、またその混合ガス流量を120sccmとし
て堆積室に導入させ、室内のガス圧を２〜5mtorrの間で
振ってａ−SiGe層を有する感光体を作成した。なおμ波
出力は2.5kwとした。

第２図（Ａ）はこのようしてした形成されたａ−SiGe層
中に含有される水素量を表した図であり、同図（Ｂ）お
よび（Ｃ）は各々この感光体の暗比抵抗，明導電率を表
した図である。なお明導電率は830nmのレーザ光を光源
として実験した結果を表した。また、成膜されたａ−Si
Ge層におけるSiとGeとの比率は、GeがSiに対してほぼ45
〜61at％であった。

これらの図から分かるように、ほぼ3.5mtorrを境に膜中
に含まれる水素量が変わり、それとともに暗比抵抗，明
導電率にも変化が見られる。すなわち、ガス圧がほぼ2.
5〜3.5mtorrでは膜中に含まれる水素量がほぼ40at％を
越え、暗比抵抗，明導電率とも急激に高くなるという結
果が得られた。

このような暗比抵抗，明導電率の向上は、ほぼ40at％以
上のＨ添加によりGeとＨとの結合によりGeのダングリン
グンドが減少するためであると考えられる。しかし、本
発明者等の実験によれば、膜中のＨ量がほぼ65at％を越
えるとＨ添加による光学的バンドギャップの上昇によ
り、Ge添加効果を打ち消して感度で悪くなってしまう問
題が生じた。したがって、ａ−SiGe層に含まれるＨ量は
ほぼ40〜65at％に設定することが望ましい。

次に、ａ−SiGe層のおけるGe添加量について述べる。ａ
−SiへのGeの添加はほほ780〜830nmの光学的バンドギャ
ップの減少という効果をもたらし、その一方で暗比抵
抗，明導電率の低下という問題がある。したがってGeの
添加量は適切な値に設定する必要がある。

原料となるSiH4とGeH4との混合比を変化させることによ
り形成される膜中に含まれるGe量を振ってａ−SiGe層を
形成した。なおこのとき、原料ガス圧は2.5〜3.5mtorr
として、膜中に含まれるＨ量を規制した（43〜48at％で
あった）。そして、形成された膜中のGe量と780〜830nm
のレーザ光に対する感度との関係を調べたところ、Siに
対するGe量が5.3at％以下の場合にはGe添加の効果が殆
どなく感度が悪かった。また、ほぼ150at％を越えると
暗比抵抗が小さくなり過ぎて感光体としては使用不可能
であった。すなわち、ａ−SiGe層におけるGe量はSiに対
して5.3〜150at％、好ましくは18〜82at％、最も好まし
くは43〜67at％であった。

なお、以上の例ではSi,Geの水素化合物を用いているた
め形成される膜中にはＨのみが含有されるが、ハロゲン
もＨと同様の効果をもたらすため、Si,Geのハロゲン化
物を用いた場合にはハロゲンおよびＨの合計含有量がほ
ぼ40〜65at％になるようにすればよい。

次に、ａ−Si層について述べる。

ａ−Si層を形成する場合には原料ガスとしてSiH₄を用
い、これを堆積室２に、H₂ガスを堆積室１に導入してAl
の基体上に成膜を行って感光体を形成した。またガス圧
は２〜5mtorrの間で振って実験を行った。第３図（Ａ）
はこのようにして形成されたａ−Si膜中に含まれるＨ量
を表した図であり、同図（Ｂ），（Ｃ）は各々この感光
体の暗比抵抗，明導電率を表している。なお明導電率
は、ａ−Si層が光感度を有する565nmのLED光源を用い
た。

同図（Ｂ），（Ｃ）から分かるように、ほぼ２〜3.5mto
rrでａ−Si層に含まれるＨ量が40at％以上になり、それ
とともに暗比抵抗が高くなる。すなわち、ａ−Si層中に
含まれるＨ量が40at％以下の場合には暗比抵抗はせいぜ
い10¹¹Ωcm止まりであるが、ほぼ40at％を超える付近か
ら、暗比抵抗が10¹²Ωcm以上になる。すなわちこの40at
％以上のＨを含んだａ−Si感光体は帯電保持能力に非常
に優れたものとなる。なお同図（Ｃ）から分かるよう
に、このａ−Si感光体は565nm付近の光に対して明導電
率が高い。したがって本発明の電子写真感光体において
は、ａ−SiGe層により注入された光励起によるキャリア
を電界の存在下感光体表面側に輸送する能力にも長けて
いる。

このような明導電率の向上は、Ｈが40at％以上含有され
た場合、膜中のSi原子のダングリングボンドを減少させ
ることができるためであると考えられる。なおこの例で
は原料ガスとしてSiの水素化合物を用いているため成膜
されるａ−Si層中にはＨのみが含有されるが、原料ガス
としてSiのハロゲン化物を用いた場合にはａ−Si層中に
ハロゲンが含有され、このハロゲンはａ−SiGe層の説明
時にも述べたようにＨと同様の働きをしてａ−Si層の特
性を向上させる。

以上に述べたように、ECR法の成膜装置でａ−SiGe層お
よびａ−Si層を形成する場合原料ガスの圧力を所定範囲
（ａ−SiGe層では2.5〜3.5mtorr、ａ−Si層では２〜3.5
mtorr）に設定することにより層中に含まれるＨおよび
ハロゲン量をほぼ40〜65at％に設定でき、暗比抵抗，明
導電率の良い膜形成を行うことごできる。しかも、上述
したようなガス圧に設定したとき、成膜速度，ガス利用
効率ともに良好で、Ｈ量が40at％以下になるガス圧範囲
に比べて効率良く成膜を行うことができた。さらに、成
膜速度においては一般的にａ−Si系の感光体を作成する
場合に成膜装置として用いられているプラズマCVD装置
に比べて６〜10倍の速度と、かなり速い速度で成膜を行
うことができた。また、このECR法の成膜装置で成膜を
行うと、（SiH₂）ｎの粉が発生することがなく、このよ
うな粉が感光体の基体上に付着して成膜欠陥を生じさせ
るという問題がなく、品質の良い感光体を歩留まり良く
形成することができた。

以上のようにしてａ−SiGe層およびａ−Si層を形成する
ことができる。以上のようにして形成されるＨおよびハ
ロゲンをほぼ40〜65at％含有するａ−SiGe層、ａ−Si層
の特性をまとめると以下のようになる。

ａ−SiGe層 780〜830nmに対する光感度を有している（Ge添加効
果）。H,ハロゲン量をほぼ40at％以上含有させることに
より、暗比抵抗（10¹¹Ωcm程度）、明導電率ともに向上
させることができる。また、従来技術で述べたようにａ
−SiGe層はａ−Si層に比べて熱励起されるキャリアが多
く、そのため感光体の帯電保持能力を向上させるために
は感光体表層部にａ−SiGe層を設けないことが望まし
い。

ａ−Si層 780〜830nmに対する感度は低いが、ボロンを添加しない
場合でも暗比抵抗が10¹²Ωcmと非常に良く帯電保持能力
に優れている。なお、本発明者等の実験によれば、ボロ
ン添加を行うと暗比抵抗は10¹⁴Ωcm程度にまで上昇す
る。また、明導電率もH,ハロゲンをほぼ40at％以上含有
させることにより向上し、キャリアの輸送能力に優れて
いる。また、H,ハロゲンの添加により光学的バンドギャ
ップも上昇するので、もともと780〜830nに対しての低
い感度がさらに低くなりその波長帯域光の吸収光量が少
なくなる。

このようなことから本発明者等はａ−SiGe層を電荷発生
層として用いしかも感光体表層部から離した基体近くに
設け、またａ−Si層は電荷保持層および電荷輸送層とし
て感光体の表層部に設けるようにした。なお第１図はこ
の発明の実施例に係る感光体の断面を表した図であり、
Al等からなる導電性の基体21上に中間層22、光導電層2
3、表面層24がこの順に積層されている。本発明の特徴
は光導電層23にあり、光導電層23は基体21に近い側にａ
−SiGe層23aを、その上側にａ−Si層23bを形成してい
る。

〈実験例１〉 まず、第４図に示した条件で成膜を行い、感光体を作成
した。なおこの例では感光体を暗比抵抗をより一層高く
するためのボロンをドープするため、原料ガスにB₂H₆を
混合した。形成された感光体のａ−SiGe層において（Ge
/Si）値を測定したところ61at％でありＨ量は46at％で
あった。またａ−Si層におけるＨ含有量は48at％であっ
た。このようにして形成された感光体を用い、830nmの
レーザ光を光源として像形成を行ったところ帯電保持能
力が高く、形成画像も高品質のものを得ることができ
た。

また、ａ−SiGe層およびａ−Si層に含まれるＨ量を変え
るため、他の条件を同じにし原料ガスのガス圧のみを変
化させて成膜を行い感光体を作成し、その感光体を用い
て像形成実験を行った。第７図はその結果を表した図で
ある。図から分かるようにガス圧がほぼ3.5mtorr以下の
ときには帯電特性，形成画像の品質ともに非常に良好で
あった。なおこのときのａ−SiGe層,a−Si層に含まれＨ
量は40〜65at％の範囲内であり、ａ−SiGe層中のGe量
（Ge/Si値）は45〜64at％であった。

〈実験例２〉 また第５図に示したように、ａ−SiGe層を形成するとき
にSiH₄とGeH₄の流量を変化させることにより、形成され
るａ−SiGe層中でのGe含有量が上層ほど少なくなるよう
に成膜を行った。第８図は形成されるａ−SiGe層中のGe
含有量の変化例を表した図であり、図中T₀が基板側、T₁
がａ−Si層側である。図に示されるように、原料ガス流
量を変化させることにより形成されるａ−SiGe層中に含
まれるGe量は基体側をmaxとして徐々に減少している。
なお原料ガス流量はａ−Si層中におけるGe含有量がSiに
対して5.3〜150at％になるような範囲内で変化させる。

このようにａ−SiGe層のGe量を徐々に変化させた感光体
を用いて像形成処理を行ったところ、〈実験例１〉で示
した感光体を用いて像形成を行った場合よりもさらに高
品質の画像を得ることができた。これは、ａ−SiGe層と
ａ−Si層との境界付近においてGe含有量が徐々に変化し
ているため、この２層の境界部での電気的および構造的
な不整合が緩和されるためであると考えられる。すなわ
ち、ａ−SiGe層とａ−Si層との境界部においてGe濃度が
極端に変化した場合（〈実験例１〉のような場合）、両
層の光学的バンドギャップの差や構造の違いなどから境
界部で電荷のトラップなどが生じ、像形成プロセスごと
に除電器等を用いて除電を行っても感光体内に電荷が残
留し、これが形成される画像に悪影響を与える。しかし
ながら、この例のようにGe含有量を徐々に変化させてゆ
くとこれらの不整合が緩和され、像形成後に電荷の残留
量を減少させて次回の像形成を良好に行えるようにな
る。

以上の例は原料ガスにB₂H₆を混合することにより形成さ
れる感光体の暗比抵抗がより一層大きくなるようにした
ものであるが、この様な効果を得るためにはB₂H₆の他
に、BCl₃、BH₃などのボロン化合物またはアルミニウ
ム，ガリウム，インジウムの化合物などを用いてもよ
い。

〈実験例３〉 ａ−SiGe層,a−Si層にリン，窒素，アンチモン，酸素な
どをドープさせると電子の走行能に長けた感光体を形成
することができる。第６図はこの様な感光体を形成する
場合の製造条件を表した図であり、リンをドープするた
めにPH₃を原料ガスに混合している。リンドープ用とし
ては他にPCl₃、PCl₅などがある。このように微量のＰを
混入して形成された感光体を用いて像形成を行ったがボ
ロンドープのときと同様に良好な画像を形成することが
できた。

（ｇ）発明の効果 請求項１に記載した発明によれば、ａ−SiGe層およびａ
−Si層をECR法を用いて形成することにより、原料ガス
の圧力のみを所定範囲に制御するだけで、層内の水素お
よびハロゲン含有量を適当な値に容易に設定することが
できるとともに、（SiH₂）ｎ粉の発生を確実に防止する
ことができる。また、ａ−SiGe層のGeの分布状態を、基
体側において多く、ａ−Si層側において少なくすること
により、ａ−SiGe層とａ−Si層との境界部分における不
整合を緩和して残留電荷量を消減し、画像品質の向上を
図ることができる。

請求項２に記載した発明によれば、ａ−Si層における水
素またはハロゲンの含有量を40at％以上に制御し、ａ−
SiGe層における水素またはハロゲンの含有量を40at％以
上65at％以下に制御することにより、ａ−Si層の光吸収
量を少なくして像形成光を有効に利用するとともに、ａ
−SiGe層の光感度、暗比抵抗および明導電率を向上して
画像品質の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例である感光体の断面を表した
図、第２図（Ａ）〜（Ｃ）はａ−SiGe層成膜時のガス圧
と膜中のＨ量，膜の暗比抵抗，膜の明導電率との関係を
表した図、第３図（Ａ）〜（Ｃ）はａ−Si成膜時のガス
圧と膜中のＨ量，膜の暗比抵抗，膜の明導電率との関係
を表した図、第４図〜第６図はａ−SiGe層、ａ−Si層の
積層条件を表した図、第７図は成膜時のガス圧（含有水
素量）と感光体の品質との関係を表した図、第８図
（Ａ）〜（Ｈ）は成膜されるａ−SiGe層中のGe含有量の
変化状態を表した図、第９図はECR法を用いた成膜装置
の構成を表した図である。 21……導電性基体、22……中間層、23……光導電層、24
……表面層、23a……ａ−SiGe層、23b……ａ−Si層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻本 好治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−186748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−98588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−159167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187940（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、原料ガスの圧力を2.5〜
   3.5mtorrとするエレクトロン・サイクロトロン・レゾナ
   ンス法を用いて、アモルファス状態のSi−Ge−Ｈ−Ｘ
   （X:ハロゲン）層を導電性基体側からGe含有量を徐々に
   減少させて形成し、さらに、原料ガスの圧力を2.0〜3.5
   mtorrとするエレクトロン・サイクロトロン・レゾナン
   ス法を用いてアモルファス状態のSi−Ｈ−Ｘ（X:ハロゲ
   ン）層を積層したことを特徴とする電子写真感光体の製
   造方法。
2. 【請求項２】前記Si−Ｈ−Ｘ層におけるＨとＸの合計含
   有量をほぼ40at％以上とし、前記Si−Ge−Ｈ−Ｘ層にお
   けるＨとＸの合計含有量をほぼ40at％以上65at％以下に
   したことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の
   製造方法。