JPS58186748A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非晶質シリコン−ゲルマニウムを含有する光
導電層を感光層とする電子写真用感光体に関するもので
ある。詳しくは、特に６θθｎｍ以上の長波長光に対し
ても高い＃度を示す電子写真用感光体に関するものであ
る。

水素や弗素等の・・ロゲン元素でタングリングボンドを
低減させた非晶質シリコン（シ下ａ　−８］と略す）は
、不純物添加による価電子制御が可能な半導体制料であ
るため、太陽電池をはじめ撮像管、トランジスターなど
の電子デバイスへの応用が進められている。

一方、ａ−８ｉの光導電性に着目し、こねを普通紙複写
機、レーザープリンター、ファクシミリ等の電子写真用
感光体として用いることが考えられている。

一般に、複写機に使用する光導電拐料は可視光領域で高
い光導電性を有し、視感度に近い分光感度を有すること
が望ましい。

従来、電子写真用感光体の光導電材料としては、Ｓｅ、
　Ｏｄｅ、　　ＺｎＯ等の無機光導電材料やポリビニル
カルバゾール等の有機光導電材料が用いられているが、
こハら光導電拐料は分光感度領域が狭く、６θθｎｍ以
上の長波長光の分光感度が不十分である。特に、光源と
して発光波長の多くがＩ　００　ｎｍ近辺にある半導体
レーザーを使用するレーザープリンターやファクシミリ
等においては、従来の光導電材料の感光体ではその長波
長域での感度が低く、実用的に使用するには不十分であ
る。

長波長域の光に対する感度を高める方法として、例えば
、非晶質セレンにテルル或いはヒ素を添加して分光感度
領域を拡げることが報告さ力ているが、未だ≦００ｎｍ
以上での分光感度は不十分である。

本発明者等は、結晶化温度が高く、耐熱性に富み、膜と
したときの表面硬度が高ぐ、高耐刷力が期待され、しか
も、比較的長波長光に対する感度の高いａ−８ｉにＭ目
し、上記の様々問題に留意し鋭意検討したところ、特定
量の非晶質ゲルマニウムを含むａ　−Ｓ　ｉが更に広い
長波長域で良好な感度を示すことを見い出し、本発明を
完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨は、導電性基板上に、感光層と
して、少なくとも一般式 ％式％（） （式中、Ｘおよびｙはそわぞれθ〈Ｘ≦θ、５および０
＜ｙ≦θ、ｊを表わす。）で表わされる非晶質シリコン
−ゲルマニウムを含有する光導電層を有することを特徴
とする電子写真用感光体に存する。

以下本発明を説明するに、本発明の光導電層で使用され
る光導電材料は、前記一般式（１）で表わされる非晶質
シリコン−ゲルマニウムである。

式中、Ｘおよびｙは夫々θ〈Ｘ≦θ、！、好ましくは、
θ、Ｏθ／≦Ｘ≦ｏ、ｓ　、特に好ま１−〈は、　３− ０．０／≦Ｘ≦０．／および０　（ｙ≦０．５．好１し
くけ、０．００　／≦ｙ≦θ、ｊ、特に好ましくけ、θ
、／≦ｙ≦θ、グを表わす。

か力）る本発明の非晶質シリコン−ゲルマニウムを有す
る光導電層は、８５框’２ｎ＋２　（ｎ＝　’〜Ｚ）又
はこの水素原子を塩素、弗素等の・・ロゲン原子で一部
又は全部置換したシランガス（以下単にシランガスと−
う）および（）ａ横Ｈ２ｍ−Ｈ（ｍ−／〜グ）又はこの
水素原子を塩素、弗素等のノ・ロゲン原子で一部又は全
部置換したゲルマンガス（以下単にゲルマンガスという
）を原料ガスとして使用し、水素ガスやアルゴンガス等
の雰囲気中でのイオンビーム蒸着法やスパッタリング法
、或いは、グロー放電法等の公知の手段によって形成す
ることができる。特に、グロー放電法によれば、均一で
、且つ、太面槓の光導電層が得られるので好ましい。

本発明の前記一般式（１）で表わされる非晶質シリコン
−ゲルマニウム中の珪紫とゲルマニウムの比率は、原料
ガス中のシランガスとゲルマ　４− ンガスの混合割合にほぼ対応するので、シランカストゲ
ルマンガスの混合比を適宜選択することによって調整す
る。

具体的には、シランカスに対してゲルマンガスを体積比
でＯ，Ｓ以下、好ましくけ、θ、００　／〜θ、ｊ、特
に好ましくけ、θ、０　／〜θ、／となるような割合で
混合する。

非晶質シリコン−ゲルマニウム中のゲルマニウム量が多
くなるほど散光係数が大きくなり、光学的エネルギーギ
ヤング（Ｅｇ　）が低下し、長波長光感度が高くなる。

しかし、あま郵多くなると暗抵抗（ρｄ）が低下するの
で上ｎピ範囲内〃・ら選択される。

その除、キャリアガスとして水素ガス又はアルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスを用いることもできる。

また、本発明においては、電気抵抗の調整又は価電子制
御等感光体としての種々の性能を改良する目的でＯＨ４
，０２Ｈ６、Ｂ２ＨいＰＨ，，０２、Ｎｏ２゜ＳｅＨ２
、ＮＨ３、Ｎ２　等のガスを微量、通常、珪素元素に対
してｊ原子％以下程度添加してもよい。

％Ｋ、シランガスおよびゲルマンガスに対して体積比テ
Ｂ、、Ｈ６を／　〜６００　ｐｐｍ、好ましくけ、Ｊ”
　〜／　６０　ｐｐｍ％ＰＨ３を／　〜Ｊ’　００　ｐ
ｐｍ、好１しくけ、／〜／θＯｐｐｍ、Ｏ，，を０．７
〜１％、好ましくけ、０．２〜２％夫々添加することに
よりρｄを高くすることができるので好ましい、具体的
には、例えは、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属基板、ポ
リエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の有機物フ
ィルムや金属セラミックス等の表面をアルミニウム等の
金属で蒸看する等により導電処理を施した導電性基板を
７００〜３５０℃、好１しくは、／♂θｙおθ℃程度加
熱し、反応時のガス圧力をθ、ｊ〜／、６Ｔｏｒｒ、好
ましくは、θ、７　、Ｓ′〜／　Ｔｏｒｒ　程度に保ち
、グロー放電することにより基板上に形成することがで
きる。高周波出力は／θ〜３θθＷ、好ましくは、λθ
〜／ｊＯＷから選はねる。

前記一般式（１）で表わされる非晶質シリコンーケルマ
ニウムを含有する光導電層は、通常、／〜ｊθμ、好捷
しくけ、３〜３０μの厚さに設けられる。

本発明において、感光層の帯電性能を向上させるために
、更に非晶質シリコンを含有する光導電層を設けるのが
好ましい。

例えば、表面層（入射光側）に、前記一般式（Ｉ）で表
わさねる非晶質シリコン−ゲルマニウムを含有する光導
電層を電荷発生層として設け、導電性基板と該表面層の
中間層に、該表面層よりρｄが比較的大きい非晶質シリ
コン層を電荷輸送層として設けて全体としてρａ１大き
くした機能分離型の感光体を構成することができる。

その際、表面層の腹厚け０．３〜３μ、好ましくは、θ
、と〜／、ｊμ、また、中間層の膜厚けθ、ｊ〜−５′
θμ、好ましくけ、７〜３０μの範囲から選ぶのが好ま
しい、 力・かる非晶質シリコンを含有する光導電層は、前述の
様なシランガスのグロー放電法により設けることができ
る。

更に本発明においては、導電性基板からのキ　７− ヤリア注入を四重するだめの障壁層を基板と感光層の間
に、また、表面電荷のリーク電流を抑えるための被）層
を感光層の表面に設けてもよい、特に、障壁層と被覆層
の両方を設けると電荷保持能力が高くなるので好ましい
。

かかる障壁層および被積層としては、電気絶縁性、耐熱
性に勝れた、例えば、窒化ケイ素（以下Ｓ　ｉ　Ｎｘ’
という）が好適に使用できる。

ＳｉＮｘ’層の膜厚としてｄ、リーク電流を抑制するた
めに、ある程度以上の厚みが必要であるが、あまり厚す
ぎると尭光時に露光部の光電流が流れに〈〈なり、表面
電荷を打ち消すことができず、残留電位が大きくなるの
で好ましくない。通常、ＳｉＮｘ’層の膜厚け１０Ａ〜
７μから選ばれる。

膜厚が／θＡ以下では帯電圧を上昇させることができず
、又、　ＳｉＮｘ’層中にピンホールが生じて感光特性
が低下する。充分に均一々帯電圧（＋−得るためには、
膜厚をｊＯＡ以上にするのが特に好ましい。

＝　８− 一方、膜厚が７μ以上になると、露光部の表面電位の減
衰が不充分になり、感度が低下する。

露光感度を低下させないためには、膜厚け３、θθθＡ
以下にするのが特に好ましい。

Ｓ　ｉ　Ｎｘ’層の膜厚は、障壁層および被覆層のいず
れとして用いる場合でも、前述の様な範囲から選ばれる
。

Ｓ　ｉ　Ｎｘ’層は、アンモニアガスとシランガスをざ
００℃以上の高温で熱反応させることによって形成する
ことができる。この方法により生成するＳｉＮｘ’層は
、通常、水素を含有し、化学量論的な８１３Ｎ４の組成
より窒素量の少ない組成となっている。化学量論的なＳ
ｉ３Ｎ４の組成を得るためには、反応温度を／、０００
℃以上に昇温し、且つ、アンモニアガスを充分多量存在
させておく必要がある。

又、常圧下での反応では生成物は粉体となる場合が多く
、均一な膜を形成させるためには減圧下で行なう必要が
ある。

しかし、かかる方法は反応温度がとθＯ℃以土であるた
め、基板材料として充分に融点の高いものを使用しなけ
ればならず、通常、感光体基板として用いられているＡ
ｚ板や表面を導電性処理したプラスチックフィルム等が
使用テキない。又、被覆層としてＳｉＮｘ層層を感光層
上に設ける場合、♂００℃以上では感光層の脱水素人ひ
結晶化を来たし、光導電性、ρｄが低下するので５本発
明においては、グロー放電法によるのが好捷しｂｏ グロー放電法によれば、基板温度が感光層の形成と同程
度（約、２５０℃）でも５ｉＮＸ／層を容易に形成する
ことができる。即ち、この場合は原料ガスとしてシラン
カスとアンモニアガスの混合ガスを用い、前述のａ−８
ｉのグロー放電による成膜と同一の手法で高ρｄのＳｉ
Ｎｘ層層を得ることができる。

原料ガスとして、上記アンモニアガスの代りにＮ２ガス
又ｔＩｉＮ□ガスとＨ２ガスの混合ガスを用いてもよい
。

その際、原料ガスｑ）組成、ガス圧等によってＳｉＮｘ
層層の物性、特に、電気抵抗は大幅に異なる。原料ガス
組成はアンモニアガスとシランガスの体積比が大きい程
ρｄの高いＳｉＮｘ層層が得られるが、通常、ＮＨ３ガ
ス／　ＳｉＨ４ガス（体積比）＝　Ｏ，Ｓ〜１０の範囲
から選けわる。Ｏ，Ｓ以下では有効なリーク電流抑制効
果が低い。

反応時のガス圧は、通常、０．０ｊ〜、ｆ　Ｔｏｒｒ、
好捷しくけ、０．７〜．？　Ｔｏｒｒから選ばれる。ガ
ス圧が３　Ｔｏｒｒ以上になるとグロー放電によりＳｉ
Ｎｘのパウダーが析出しやすぐなり、−！た、Ｏ０θ３
　Ｔｏｒｒ以下では基板上での安定で一様なグロー放電
が生じ難くなり膜が不均一となる。

かぐして本発明の電子写真用感光体が得られるが、本発
明の電子写真用感光体は長波長光の分光感度が向上し、
しかも１表面電位を高く保つことができるので各裡複写
機用感光体として有利に使用することができる。

以下本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。

なお、以下の比較例および実施例において、−１］　− 感光層、障壁層および被覆層は夫々容量結合型プラズマ
ＣｖＤ装置を用すて設けた。電極部は内側電極が♂Ｊｔ
ｍｍＢｘｘｒθ１ｎｍ　ｔの円筒で、外イ則電極が７≦
ｏ　ｖｒｍω×３θＯｍｍ、１．の円筒の２Ｍ同心円筒
構造になっている。上記各層は反応チャンバー内に原料
カスを流し、／　３１　ｔ　ＭＨ２の高周波（ＲＦ）を
印加して内側１電極上に巻がねたＡノ基板上に設けた。

その際、内側電極内部１（抵抗加熱用シーズ線を設けＡ
ｌ基板温度を２５θ℃に調整した。

実施例／ 原料ガスとしてゲルマニウムガスをシランガス／に対し
体積比でθ、θｌ混合したものを使用した。

成膜時の反応チャンバー内圧力を／、ＯＴｏｒｒに保ち
、グロー放電のＲＦ電力をＳＯＷとし、この条件で３０
分開成膜を行ない、Ａｔ基板上に約７μの（Ｓｉｏ、ｏ
３−ｏ、ｏｓ　Ｇｅｏ、ｏ２−ｏ、ａｔ　）ｏ、ａ　Ｈ
Ｏ，２を含有する光導電層を有する感光体を得た。

この感光体の半減露光量（Ｅ％）を川口電機製１２− Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｐａｐｅｒ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ　　を用い、コ。

ナ放電電圧＋ｇＫＶ、　　露光光強［２１ｕｘの条件下
測定した。その結果、Ｅ！Ａけ７オθｎｍの波長の露光
で約ＯＪ　１ｕｘ−ｓｅｃで、従来の感光体（ＺｎＯ１
ＯＰＯ）に比較して約７０倍以上、また、上記感光体に
おいてゲルマニウムを含んでいない場合の約２倍の感度
を示した・ 実施例λ ＳＲガスとしてシランガス／に対１−でアンモニアを体
積比でよ混合し反応チャンバー中の圧力ｆ　／　Ｔｏｒ
ｒに保ち、２分間のグロー放電分解反応でＳｊ　Ｎｘ層
（＃壁層）を約３０θＡの厚さにＡ７基板上に成膜した
。その後チャンバー内を真空にした後、シランガスにジ
ボランガスを体積比で／　Ｏｐｐｍ混合し７０分間のグ
ロー放電分解反応で上記ＳｉＮｘ層の土に約θ、３μの
ａ−Ｓｉ層を成膜した。再びチーヤンバー内を真空にし
た後シランガスにケルマンガスを体積比で約ｊ％混合し
、１００分間のグロー放電分解反応で約３μの非晶質シ
リコンーケルマニウム含有唐金成膜して積層して一層の
光導電層から成る感光層を形成した。再びチャンバー内
を真空にした後、シランガス／に対してアンモニアを体
積比でｊ混合し、２分間のグロー放電分解反応でＳｉＮ
ｘ層（被葎層）を約３θθＡ成膜し積層した、この時反
応圧力は０．２３　Ｔｏｒｒ基板温度は、２＆θ℃高周
波電力けｊθＷに保った。この様に作製した感光体け」
−ｔ　ＫＶのコロナ帯電で良好な帯電圧を示し、また、
７６０　ｎｍ波長の露光でＥ！Ａθ、Ｊ’　１ｕｘ、ｓ
ｅｃの感度を示し、従来の感光体（ｚｎｏ、ｏｐｃ）に
比較して７０倍以上の感度を示した。

またゲルマニウムを含まない場合の約−倍の半減露光感
度を示した。

実施例３ 原料ガスのシランガス／に対しゲルマンを体又 積比でθ、θ！混合し、−ジボランガスをシランガスに
体積比で／θｐｐｍ混合し７００分間のグロー放電分解
反応でＡｚ基板上に／ｊμのボロン添加非晶質シリコン
−ゲルマニウム含有層を成膜した。この時反応圧力は０
，７　ｊ　Ｔｏｒｒ、基板温度は２グＯ’Ｑ、高周波電
力けｊθＷであった。

この感光体は±Ｊ　ＫＶのコロナ帯電、７ｊＯｎｍの簾
光で０゜了１ｕＸ−８θＣの感度を示し、従来の感光体
（Ｚｌｌｏ、０ＰＯ）に比較して７０倍以上の感度を示
した。また、ゲルマニウムを含捷ないａ−８ｉ感光体の
約１倍の半減露光感度を示した。

出　願　人　　三菱化成］＝業株式会社代　理　人　　
弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　導電性基板上に、感光層として、少なくとも
   一般式 ％式％）（３ （式中、Ｘおよびｙｌｄそれぞれ０　（ｘ≦０３および
   ｏ＜ｙ≦θ、ｊを表わす。）で表わされる非晶質ンリコ
   ンーゲルマニウムを含有する光導電層を有することを特
   徴とする電子写真用感光体。
2. （２）　　感光層が、一般式 ％式％ （式中、Ｘおよびｙけそれぞれθ〈Ｘ≦０．３−および
   θ〈ｙ≦θ、副を表わす。）で表わされる非晶質シリコ
   ン−ゲルマニウムを含有する光導電層および非晶質シリ
   コンを含有する光導電層から成る特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真用感光体。